CN102605473A - 一种硫化镍纳米带的制备方法 - Google Patents

一种硫化镍纳米带的制备方法 Download PDF

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董相廷
王进贤
陈锐
于文生
刘桂霞
徐佳
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Abstract

本发明涉及一种硫化镍纳米带的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。本发明采用静电纺丝技术与硫化技术相结合，制备了NiS纳米带。本发明包括三个步骤：(1)配制纺丝液。将Ni(NO3)2·6H2O和PVP，加入到DMF溶剂中，形成纺丝液；(2)制备NiO纳米带。采用静电纺丝技术制备PVP/Ni(NO3)2复合纳米带，再进行热处理得到NiO纳米带；(3)制备NiS纳米带。采用CS2对NiO纳米带进行硫化处理，得到结构新颖纯相的NiS纳米带，具有良好的结晶性，属于六方晶系，空间群为P63/mmc。NiS纳米带的宽度为0.8～2.4μm，厚度83.2nm，长度大于100μm。NiS纳米带是一种重要的功能材料，将在光催化、红外探测、太阳能存储、光敏材料等领域得到应用。本发明的制备方法简单易行，可以批量生产，具有广阔的应用前景。

Description

一种硫化镍纳米带的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体说涉及一种硫化镍纳米带的制备方法。
背景技术
无机物纳米带的制备与性质研究目前是材料科学、凝聚态物理、化学等学科研究的前沿热点之一。纳米带是一种用人工方法合成的呈带状结构的纳米材料，它的横截面是一个矩形结构，其厚度在纳米量级，宽度可达到微米级，而长度可达几百微米，甚至几毫米。纳米带由于其不同于管、线材料的新颖结构以及独特的光、电、磁等性能而引起人们的高度重视。硫化镍NiS是一种重要的功能材料，广泛应用于光催化、红外探测、太阳能存储、光敏材料等领域。目前，已经采用水热法、溶剂热法等制备了硫化镍单晶纳米棒、纳米球、纳米带、纳米粒子、海胆状纳米结构、分层康乃馨结构、花状纳米结构等纳米材料。硫化镍纳米带是一种重要的新型功能材料，将具有重要的应用前景。目前未见采用静电纺丝技术与硫化技术相结合制备NiS纳米带的报道。
专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后，在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近10年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧化物包括TiO2、ZrO2、Y2O3、Y2O3:RE3+(RE3+＝Eu3+、Tb3+、Er3+、Yb3+/Er3+)、NiO、Co3O4、Mn2O3、Mn3O4、CuO、SiO2、Al2O3、V2O5、ZnO、Nb2O5、MoO3、CeO2、LaMO3(M＝Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y3Al5O12、La2Zr2O7等金属氧化物和金属复合氧化物。已有人利用静电纺丝技术成功制备了高分子纳米带(Materials Letters，2007，61：2325-2328；Journal of PolymerScience：Part B：Polymer Physics，2001，39：2598-2606)。有人利用锡的有机化合物，使用静电纺丝技术与金属有机化合物分解技术相结合制备了多孔SnO2纳米带(Nanotechnology，2007，18：435704)；有人利用静电纺丝技术首先制备了PEO/氢氧化锡复合纳米带，将其焙烧得到了多孔SnO2纳米带(J.Am.Ceram.Soc.，2008，91(1)：257-262)。董相廷等采用静电纺丝技术制备了稀土氟化物纳米带(中国发明专利，申请号：201010108039.7)、二氧化钛纳米带(中国发明专利，ZL200810050948.2)和Gd3Ga5O12:Eu3+多孔纳米带(高等学校化学学报，2010，31(7)，1291-1296)。目前，未见采用静电纺丝技术与硫化技术相结合制备NiS纳米带的报道。
利用静电纺丝技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数和热处理工艺对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本发明先采用静电纺丝技术，以六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O为原料，加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺DMF和高分子模板剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到纺丝液后进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/Ni(NO3)2原始纳米带，将其在空气中进行热处理，得到氧化镍NiO纳米带，再以二硫化碳CS2为硫化剂进行硫化，制备出了结构新颖纯相的NiS纳米带。
发明内容
现有技术采用水热法、溶剂热法等制备了硫化镍单晶纳米棒、纳米球、纳米带、纳米粒子、海胆状纳米结构、分层康乃馨结构、花状纳米结构等纳米材料。背景技术中的使用静电纺丝技术制备了金属氧化物、金属复合氧化物纳米纤维、高分子纳米带、SnO2纳米带、TiO2纳米带、Gd3Ga5O12:Eu3+多孔纳米带和稀土氟化物纳米带。为了提供NiS纳米带一种新的制备方法，我们将静电纺丝技术与硫化技术相结合，发明了一种NiS纳米带的制备方法。
本发明是这样实现的，首先制备出用于静电纺丝的具有一定粘度的纺丝液，应用静电纺丝技术进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/Ni(NO3)2原始纳米带，将其在空气中进行热处理，得到NiO纳米带，再以二硫化碳CS2为硫化剂进行硫化，制备出了结构新颖纯相的NiS纳米带。其步骤为：
(1)配制纺丝液
镍源使用的是六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量为1300000，采用N，N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O和PVP，加入到适量的DMF溶剂中，于室温下磁力搅拌4h，并静置3h，即形成纺丝液，该纺丝液各组成部分的质量百分数为：硝酸镍含量11％，PVP含量23％，溶剂DMF含量66％；
(2)制备NiO纳米带
将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷头内径1mm，调整喷头与水平面垂直，施加6kV的直流电压，固化距离18cm，室温18～28℃，相对湿度为45％～65％，得到PVP/Ni(NO3)2复合纳米带，将所述的PVP/Ni(NO3)2复合纳米带放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，在600℃恒温4h，再以1℃/min的速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到NiO纳米带；
(3)制备NiS纳米带
硫化试剂使用二硫化碳CS2，将所述的NiO纳米带放入刚玉方舟中，方舟置于真空管式炉内，在室温时通入氩气Ar 30min，排出炉管内的空气，以5℃/min的加热速率升温至700℃时通入CS2气体，保温1h，再以5℃/min的降温速率降至200℃，之后自然冷却至室温，得到NiS纳米带，宽度为0.8～2.4μm，厚度83.2nm，长度大于100μm。
在上述过程中所述的NiS纳米带具有良好的晶型，宽度为0.8～2.4μm，厚度83.2nm，长度大于100μm，实现了发明目的。
附图说明
图1是NiS纳米带的XRD谱图；
图2是NiS纳米带的SEM照片，该图兼作摘要附图；
图3是NiS纳米带的EDS谱图；
图4是NiS纳米带的介电常数图；
图5是NiS纳米带的介电损耗图；
图6是NiS纳米带的电导率图。
具体实施方式
本发明所选用的六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O，聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量1300000，N，N-二甲基甲酰胺DMF，二硫化碳CS2，均为市售分析纯产品；所用的玻璃仪器、坩埚和设备是实验室中常用的仪器和设备。
实施例：称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O和PVP，加入到适量的DMF溶剂中，于室温下磁力搅拌4h，并静置3h，即形成纺丝液，该纺丝液各组成部分的质量百分数为：硝酸镍含量11％，PVP含量23％，溶剂DMF含量66％；将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷头内径1mm，调整喷头与水平面垂直，施加6kV的直流电压，固化距离18cm，室温18～28℃，相对湿度为45％～65％，得到PVP/Ni(NO3)2复合纳米带，将所述的PVP/Ni(NO3)2复合纳米带放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，在600℃恒温4h，再以1℃/min的速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到NiO纳米带；硫化试剂使用二硫化碳CS2，将所述的NiO纳米带放入刚玉方舟中，方舟置于真空管式炉内，在室温时通入氩气Ar 30min，排出炉管内的空气，以5℃/min的加热速率升温至700℃时通入CS2气体，保温1h，再以5℃/min的降温速率降至200℃，之后自然冷却至室温，得到NiS纳米带。所述的NiS纳米带具有良好的结晶性，其衍射峰的d值和相对强度与NiS的PDF标准卡片(65-3419)所列的d值和相对强度一致，属于六方晶系，空间群为P63/mmc，见图1所示。所述的NiS纳米带的宽度为0.8～2.4μm，厚度83.2nm，长度大于100μm，见图2所示。NiS纳米带由Ni和S元素组成(Au来源于SEM制样时表面镀的Au导电层)，见图3所示。NiS纳米带的介电常数随交流电频率的增加而减小，见图4所示。NiS纳米带的介电损耗随交流电频率的增加而减小，见图5所示。NiS纳米带的电导率随交流电频率的增加而增大，见图6所示。
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (2)

1.一种硫化镍纳米带的制备方法，其特征在于，采用静电纺丝技术与硫化技术相结合的方法，聚乙烯吡咯烷酮PVP为高分子模板剂，采用N，N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，硫化试剂使用二硫化碳CS2，制备产物为硫化镍NiS纳米带，其步骤为：
(1)配制纺丝液
称取一定量的六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和PVP，加入到适量的DMF溶剂中，于室温下磁力搅拌4h，并静置3h，即形成纺丝液，该纺丝液各组成部分的质量百分数为：硝酸镍含量11％，PVP含量23％，溶剂DMF含量66％；
(2)制备NiO纳米带
将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷头内径1mm，调整喷头与水平面垂直，施加6kV的直流电压，固化距离18cm，室温18～28℃，相对湿度为45％～65％，得到PVP/Ni(NO3)2复合纳米带，将所述的PVP/Ni(NO3)2复合纳米带放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，在600℃恒温4h，再以1℃/min的速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到NiO纳米带；
(3)制备NiS纳米带
硫化试剂使用二硫化碳CS2，将所述的NiO纳米带放入刚玉方舟中，方舟置于真空管式炉内，在室温时通入氩气Ar 30min，排出炉管内的空气，以5℃/min的加热速率升温至700℃时通入CS2气体，保温1h，再以5℃/min的降温速率降至200℃，之后自然冷却至室温，得到NiS纳米带，宽度为0.8～2.4μm，厚度83.2nm，长度大于100μm。
2.根据权利要求1所述的一种硫化镍纳米带的制备方法，其特征在于，高分子模板剂为分子量Mr＝1300000的聚乙烯吡咯烷酮。
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