CN106099117A

CN106099117A - 一种具有优异倍率性能和电流循环性能的电极

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Publication number: CN106099117A
Application number: CN201610629303.9A
Authority: CN
Inventors: 耿云花
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2016-08-03
Filing date: 2016-08-03
Publication date: 2016-11-09

Abstract

本发明提供一种具有优异倍率性能和电流循环性能的电极，该电极由特定的纳米材料制成，主要通过不同分子量的聚合物和金属盐配置成均一溶胶前驱液，采用高压静电纺丝技术获得纳米纤维，结合梯度热处理过程，获得高质量的收缩的可调内结构的纳米材料，巧妙利用两个阶段不同的升温速率控制复合纤维的分解过程，准确且方便的控制形成嵌套结构、并且双层均向内的形貌。

Description

一种具有优异倍率性能和电流循环性能的电极

技术领域

本发明属于纳米材料与电化学器件技术领域

背景技术

随着科学的发展，重大的研究发现微观多级的结构能够使材料拥有许多优异的性质。由于现代合成技术和分析测试的发展，微观纳米材料也经历这从简单到复杂的结构演变。进而，在近几年拥有更加复杂的内结构的第三代微米/纳米材料极大地刺激了许多科学家的研究兴趣，因为这些结构拥有更加优异的性能。另外，一维纳米结构，因其独特的性质引起研究者的广泛兴趣，并取得了非常优异的电化学性能。在所有制备方法中静电纺丝具有明显优势。静电纺丝以其制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控等优点，已成为有效制备纳米纤维材料的主要途径之一。静电纺丝技术已经制备了种类丰富的纳米纤维，包括有机、有机/无机复合和无机纳米纤维。比如，Xiang等人同样利用该技术合成了CuO中空纤维，并在此基础上通过氢气还原工艺进一步获得了多孔的中空Cu纤维（CrystEngComm, 2011, 13(15): 4856-4860）。此外，串珠链状纳米纤维、疏松多孔纳米纤维以及流苏状纳米纤维也有过报道。然而，利用静电纺丝技术制备纳米纤维还面临一些需要解决的问题。首先，在制备有机纳米纤维方面，用于静电纺丝的天然高分子品种还十分有限，对所得产品结构和性能的研究不够完善，最终产品的应用大都只处于实验阶段，尤其是这些产品的产业化生产还存在较大的问题。其次，静电纺有机/无机复合纳米纤维的性能不仅与纳米粒子的结构有关，还与纳米粒子的聚集方式和协同性能、聚合物基体的结构性能、粒子与基体的界面结构性能及加工复合工艺等有关。如何制备出适合需要的、高性能、多功能的复合纳米纤维是研究的关键。此外，静电纺无机纳米纤维的研究基本处于起始阶段，无机纳米纤维在高温过滤、高效催化、生物组织工程、光电器件、航天器材等多个领域具有潜在的用途，但是，静电纺无机纳米纤维较大的脆性限制了其应用性能和范围，因此，开发具有生产工艺简单、柔韧性、连续性、结构一致性的纳米纤维是一个技术难点。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的技术方案如下：

本发明通过不同分子量的聚合物和金属盐配置成均一溶胶前驱液，高压静电纺丝获得纳米纤维，结合梯度热处理(梯度升温速率和梯度温度)过程，获得高质量的收缩的可调内结构的无机纳米材料，巧妙利用两个阶段不同的升温速率控制复合纤维的分解过程，准确且方便的控制形成嵌套结构、并且双层均向内的形貌。

所述纤维的制备方法，其特征在于：

1)分别称取0.3~1.5g的高分子量的聚丙烯酰胺、0.78~1g的中分子量的聚丙烯酰胺、0.4~0.8g的低分子量的聚丙烯酰胺，及2~3mmol的金属盐和4~7mmol的沉淀剂同时加入到28~39mL去离子水，将其放到70~88℃的恒温水浴锅中磁力搅拌6h使其全部溶解，形成透明的溶液；金属盐选自Mg、Al、Zn、Zr和Fe的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物和草酸盐中的一种或多种；所述沉淀剂中选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、氨水、氟化铵、碳酸铵、碳酸氢铵和草酸中的一种或多种；

2)将步骤1)前躯体溶液加入到注射剂中，在正高压17~20kV，负高压-1.1~1.9kV的条件下进行静电纺丝，用铝箔接收纳米纤维，针头与接收板的距离调整为13~18 cm，纺丝液推进速度1~1.5mL/h；

3)对步骤2)获得的纳米纤维放置于120℃烘箱中干燥5h；

4)将步骤3)中静电纺丝获得的复合物纳米纤维，在惰性气体气氛下先以20℃min-1快的升温速率到380℃，保温1.5h，再以2℃min-1慢的升温速率到550℃并保温4h，即可得到由微小的纳米颗粒组成的嵌套纳米纤维；

5）将步骤4）制得的纳米纤维作为活性物质，按照活性物质：炭黑：氟化石墨烯的质量比为(8~9)：(2~3):(0.4~0.6);首先将活性物质与炭黑充分混合，同时加入适量的异丙醇研磨均匀，最后加入氟化石墨烯使活性物质与炭黑粘结在一起。然后在对辊机上将混合物压成厚度均匀的膜片，再剪切成大小一致、面积约为0.5~1.5cm²的小片，放入50~60℃的烘箱中干燥28~30h得到压片。

得到的纳米纤维长为5～15μm，由内外两个层嵌套而成，层与层之间为空心结构，外层直径为200～400 nm，内层的直径为80～120nm，内外层间距为40～70 nm，层壁厚度 20～30 nm。具有大于等于130m²/g的比表面积。

惰性气体优选为氮气。金属盐优选选自Mg、Fe的硝酸盐、硫酸盐、和草酸盐中的一种或多种；所述沉淀剂中选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵。

高分子量的聚丙烯酰胺分子量为300—2200万、中分子量的聚丙烯酰胺分子量为100-200万、低分子量的聚丙烯酰胺的分子量为小于100万。

由于高、中、低分子量聚丙稀铣胺具有不同的粘度和表面张力，在高压静电的作用下，三者在纳米线径向方向上呈层状分布，形成三同轴结构(即高分子量在最外层、低分子量在中心、中分子量在两者之间)。然而无机盐在纳米纤维中均匀分布。首先，电纺纳米纤维以20℃min^-1快的升温速率到380℃，，无机盐的结晶速率Vc低于聚合物热解速率Vp，这将导致移动方向由内层向外层，形成中空。然后，在380℃保温1.5h，因毛细管力和聚合物管软的本质将导致外层聚合物层收缩。最后以2℃min^-1的升温速率加热到550℃，保温4h。因为在低的升温速率下Vp大于Vc，移动方向由中间向两边，形成双壳。最后，在高温下，无机物进一步结晶，形成收缩的纳米结构。

本发明中纳米电极材料，相比于现有技术，具有如下的有益效果：

（1）本发明制备出了具有双层嵌套结构的复合金属氧化物纳米纤维，内外壁均向内收缩，可以整体提高纳米纤维的振实密度，径分布在较窄的区域，具有较好的结构一致性和一定的磁性；

（2）本发明通过不同分子量的聚合物和金属盐配置成均一溶胶前驱液，高压静电纺丝获得纳米纤维，结合梯度热处理(梯度升温速率和梯度温度)过程，获得高质量的收缩的可调内结构的无机纳米材料，巧妙利用两个阶段不同的升温速率控制复合纤维的分解过程，准确且方便的控制形成嵌套结构的形貌。

（3）本发明纳米材料制成的电极采用纳米纤维和氟化石墨烯混合代替传统的电极材料从而具有优异的倍率性能和循环性能。氟化石墨烯用来代替绝缘的黏结剂，仅占整个电极的5％却能增加电极的电导率。

附图说明

图1为本发明纳米纤维扫描电镜照片

具体实施方式

实施例1

1)分别称取1.1g的高分子量的聚丙烯酰胺、0.8g的中分子量的聚丙烯酰胺、0.8g的低分子量的聚丙烯酰胺，及2.3mmol的金属盐和4.7mmol的沉淀剂同时加入到2.9mL去离子水，将其放到70~88℃的恒温水浴锅中磁力搅拌6h使其全部溶解，形成透明的溶液；金属盐选自硝酸铁；所述沉淀剂中选自磷酸；

2)将步骤1)前躯体溶液加入到注射剂中，在正高压18kV，负高压-1.8kV的条件下进行静电纺丝，用铝箔接收纳米纤维，针头与接收板的距离调整为18 cm，纺丝液推进速度1.4mL/h；

3)对步骤2)获得的纳米纤维放置于120℃烘箱中干燥5h；

4)将步骤3)中静电纺丝获得的复合物纳米纤维，在惰性气体气氛下先以20℃min^-1快的升温速率到380℃，保温1.5h，再以2℃min^-1慢的升温速率到550℃并保温4h，即可得到由微小的纳米颗粒组成的嵌套纳米纤维；

得到的纳米纤维长为13μm，由内外两个层嵌套而成，层与层之间为空心结构，外层直径为300nm，内层的直径为100nm，内外层间距为55 nm，层壁厚度 21 nm。

5）将步骤4）制得的纳米纤维作为活性物质，按照活性物质：炭黑：氟化石墨烯的质量比为8:2.3:0.5;首先将活性物质与炭黑充分混合，同时加入适量的异丙醇研磨均匀，最后加入氟化石墨烯使活性物质与炭黑粘结在一起。然后在对辊机上将混合物压成厚度均匀的膜片，再剪切成大小一致、面积约为1.1cm²的小片，放入58℃的烘箱中干燥28h得到压片。

实施例2

1)分别称取1g的高分子量的聚丙烯酰胺、1g的中分子量的聚丙烯酰胺、0.8g的低分子量的聚丙烯酰胺，及2mmol的金属盐和5mmol的沉淀剂同时加入到30mL去离子水，将其放到70℃的恒温水浴锅中磁力搅拌6h使其全部溶解，形成透明的溶液；金属盐选自氯化镁；所述沉淀剂中选自磷酸氢二铵；

2)将步骤1)前躯体溶液加入到注射剂中，在正高压18kV，负高压-1.4kV的条件下进行静电纺丝，用铝箔接收纳米纤维，针头与接收板的距离调整为15 cm，纺丝液推进速度1mL/h；

3)对步骤2)获得的纳米纤维放置于120℃烘箱中干燥5h；

得到的纳米纤维长为11μm，由内外两个层嵌套而成，层与层之间为空心结构，外层直径为255 nm，内层的直径为85nm，内外层间距为48nm，层壁厚度 25nm。

5）将步骤4）制得的纳米纤维作为活性物质，按照活性物质：炭黑：氟化石墨烯的质量比为9：2: 0.6;首先将活性物质与炭黑充分混合，同时加入适量的异丙醇研磨均匀，最后加入氟化石墨烯使活性物质与炭黑粘结在一起。然后在对辊机上将混合物压成厚度均匀的膜片，再剪切成大小一致、面积约为0.5cm²的小片，放入50~60℃的烘箱中干燥28~30h得到压片。

比较例1

1)分别称取1g的高分子量的聚乙烯醇、0.75g的中分子量的聚乙烯醇、0.35g的低分子量的聚乙烯醇分子量，及1.5mmol的四水乙酸钴和3mmol的四水乙酸锰同时加入到20mL 去离子水，将其放到80℃的恒温水浴锅中磁力搅拌6h使其全部溶解，形成透明的溶液；

2)将步骤1)前躯体溶液加入到注射剂中，在正高压15kV，负高压-2kV的条件下进行静电纺丝，用铝箔接收纳米纤维；

3)对步骤2)获得的纳米纤维放置于120℃烘箱中干燥5h；

4)将步骤3)中静电纺丝获得的复合物纳米纤维，在空气气氛下先以1℃min-1慢的升温速率到280℃，保温1h，再以10℃min^-1快的升温速率到500℃并保温3h，即可得到由微小的纳米颗粒组成的收缩的纳米纤维。

压片制造过程同实施例1。

比较例2

（1）分别称取0.4000g Fe2(SO4)3和0.36g 50wt%的Mn(NO3)₂溶液加入盛有6 mL DMF的烧杯中，搅拌直至全部溶解得到透明均匀的溶液，再加入1g PVP，混合搅拌均匀，得到透明粘稠的纺丝溶液；

（2）将步骤（1）制备的纺丝溶液倒入带有外径为0.8 mm的不锈钢针头的注射器中进行静电纺丝，将室内温度和相对湿度分别控制在15℃和35%左右，针头与接收板的距离调整为20 cm，纺丝液推进速度为0.9 mL/h，静电纺丝过程的电压为16 kV，采用接收板收集得到铁锰金属盐与聚乙烯吡咯烷酮的复合纳米纤维；

（3）将步骤（2）制备的复合纤维进行分段煅烧，第一阶段以1℃/min的升温速率，升温至250℃，第二阶段从250℃升温至600℃，采用10℃/min的升温速率，保温时间为4 h，然后随炉冷却至室温，即得到铁-锰复合金属氧化物磁性纳米纤维。压片制造过程同实施例2。

以实施例1-2，比较例1-2得到的压片后的膜片为正极、金属锂片为负极、不锈钢网为集流体，外壳为CR2016型电池壳，隔膜纸为Celgard2400微孔聚丙烯膜，电解液为1.0mol/LLiPF6的碳酸乙烯脂(EC)/碳酸二甲脂 (DMC)(VEC:VDMC＝1:1)溶液，在充满氩气的手套箱(水分控制在8ppm以下)中组装锂离子电池并封口，将所制备的电池静置一天后便可进行电化学性能测试。

表1 不同电流密度下平均容量

实验结果表明本发明具有优异的倍率性能。

表2 200mA g^-1的电流密度下循环性能，经过140次循环后，放电容量200mA g^-1的电流密度下循环性能

	实施例1	实施例2	比较例1	比较例2
					放电容量（mAh/g）	939	943	824	927

Claims

1.一种具有优异倍率性能和电流循环性能的电极，其特征在于：电极材料中含有纳米纤维。

2.一种纳米电极材料的制造方法，其特征在于：

3)对步骤2)获得的纳米纤维放置于120℃烘箱中干燥5h；

5）将步骤4）制得的纳米纤维作为活性物质，按照活性物质：炭黑：氟化石墨烯的质量比为(8~9)：(2~3):(0.4~0.6);首先将活性物质与炭黑充分混合，同时加入适量的异丙醇研磨均匀，最后加入氟化石墨烯使活性物质与炭黑粘结在一起，然后在对辊机上将混合物压成厚度均匀的膜片，再剪切成大小一致、面积约为0.5~1.5cm²的小片，放入50~60℃的烘箱中干燥28~30h得到压片。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：惰性气体为氮气。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：金属盐选自Mg、Fe的硝酸盐、硫酸盐、和草酸盐中的一种或多种；所述沉淀剂中选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：制得的纤维内外层壁均向内收缩，具有大于等于130m²/g的比表面积。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：得到的压片可以作为电池正极。