CN108726485A - 一种多孔中空氧化物纳米微球及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔中空氧化物纳米微球及其制备方法与应用，属于纳米材料技术领域。制备方法包括先制备胶体氧化物纳米晶溶液，将该胶体氧化物纳米晶溶液作为静电喷雾溶液，进行静电喷雾，得到多孔中空氧化物纳米微球。本发明以胶体氧化物纳米晶作为静电喷雾溶液，制备多孔中空微球，制备工艺简单，条件温和，在气体传感器，太阳能电池，催化剂和锂离子电池等领域具有良好的应用前景。

Description

一种多孔中空氧化物纳米微球及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体地，涉及一种采用胶体氧化物纳米晶溶液来制备具有多孔中空结构的氧化物纳米微球的制备方法。
背景技术
微纳米无机中空结构材料具有低密度、高比表面积、良好的稳定性、耐高温和抗老化等特点被广泛应用于催化、生物医药、传感、环境保护、生物医药和能源等领域，是新材料研究和开发的热点之一，探索简便可控且经济高效的制备方法是各团队的研究热点。
目前硬模板法、软模板法、无模板法和牺牲模板法是最为重要也最常用的制备中空微球的方法，然而这些方法仍存在着制备过程繁琐，中空尺寸不易控制，模板移除过程中容易造成坍塌，热稳定性差，以及很难在器件级别保持形貌等问题。近年来，静电喷雾法制备微球、微粒简便可行，在国内外已有相关报道。静电喷雾技术是通过高压静电使喷出的液滴带电，然后通过溶剂挥发制备微纳米微球的一种电喷雾方法。静电喷雾技术是电流体动力学射流技术中一个重要的分支，应用范围广泛并且可以实现规模化生产。这种方法在制备微/纳米微球方面有着重要作用，一步即可得到直径分布在微/纳米尺度的微球，制备过程简便，无需添加模板和后续处理,已经受到研究人员的广泛关注。
2016年，专利CN105606660A公开了“一种检测NO2的气敏材料及其气敏元件的制作方法”，该方法将氯化亚锡(SnCl2·2H2O)溶解到聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液中，通过静电纺丝得到纳米纤维，然后将纳米纤维在600℃下煅烧。在煅烧过程中，由于离子的扩散，溶剂的挥发以及PVP降解最终得到中空的SnO2纳米纤维。然而这种方法必须经过高温煅烧过程才能形成中空结构，后续的处理步骤使制备过程变得复杂、繁琐，还需要花费相对多的时间以及更高的能耗。而且PVP等聚合物在高温煅烧下分解，造成材料上的浪费以及挥发到空气中也会对环境造成污染。在PVP分解之后，最终得到SnO2壳层，SnO2壳层没有了PVP基体的支撑，中空纤维的力学性能和柔韧性会比较差，使其应用受到限制。
2016年，专利CN105924657A公开了“一种多孔结构静电喷雾纳米微球的制备方法”，该方法将聚偏氟乙烯(PVDF)粉末溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮中，将其作为静电喷雾溶液进行静电喷雾实验，得到一种多孔结构静电喷雾纳米微球，微球的尺寸为0.5-11.5μm，微球多孔孔径为10.11-22.43nm。该方法仅仅通过物理过程就实现了多孔微球的制备，并且该方法工艺简单，操作简便，制备条件易控，易于工业化生产。
2017年，专利CN106987922A公开了“中空多孔结构的纤维素纳米纤维静电纺丝制备方法”，该方法将纤维素溶解在DMAc/LiC溶剂中，通过静电纺丝“一步法”制备出中空多孔杂化纳米纤维。这种方法不需后续处理，制备过程过程简单、高效，只需一步即可得到中空多孔纳米纤维，聚合物基体不需要后处理去除掉。
综上，目前静电纺丝和静电喷雾法已被用来制备微纳米中空结构材料，然而制备氧化物中空结构需要高温煅烧，一步法制备中空结构则局限于聚合物材料。国内外尚没有采用胶体氧化物纳米晶溶液和高压静电喷雾法制备无机中空纳米材料的方法。
发明内容
本发明解决了现有技术中氧化物纳米微球结构热稳定性差、尺寸难以调控，以及制备过程繁琐的不足。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种多孔中空氧化物纳米微球，所述纳米微球的内部为中空结构，外部为氧化物层；所述氧化物层含有多孔结构；所述纳米微球的直径为1μm-4μm；所述多孔结构分布的孔的直径为5nm-40nm。
优选地，所述氧化物层为氧化锡、氧化钨、氧化锌或氧化铟。
按照本发明的另一方面，提供了一种多孔中空氧化物纳米微球的制备方法，包含以下步骤：
(1)制备胶体氧化物纳米晶溶液：将前驱物加入到有机酸和有机胺的混合溶液中，充分混匀后，加入有机醇，在150℃-250℃条件下，反应2h-12h，形成胶体氧化物晶核；离心后除去上清液，将沉淀物溶解于挥发速率大于或等于乙醇的溶剂中，得到胶体氧化物纳米晶溶液；
(2)制备多孔中空氧化物纳米微球：将步骤(1)得到的胶体氧化物纳米晶溶液作为静电喷雾溶液，将该静电喷雾溶液以0.05mL/min-1mL/min的推进速度进行静电喷雾，得到多孔中空氧化物纳米微球。
优选地，步骤(2)所述静电喷雾的电压为8kV-15kV。
优选地，步骤(2)所述静电喷雾的喷雾针头到收集装置的距离为4cm-8cm。
优选地，步骤(1)所述前驱物为卤化物或醋酸盐；
优选地，所述卤化物为氯化锡或氯化钨；所述醋酸盐为醋酸锌或醋酸铟。
优选地，步骤(1)所述胶体氧化物纳米晶溶液的浓度为20mg/mL-50mg/mL。
优选地，步骤(1)所述有机酸为油酸；步骤(1)所述有机胺为油胺；步骤(2)所述有机醇为甲醇、乙醇或丙醇。
优选地，步骤(2)所述挥发速率大于或等于乙醇的溶剂为甲苯、乙醇或正己烷。
按照本发明的另一方面，提供了所述的多孔中空氧化物纳米微球在气体传感器、太阳能电池、催化剂或锂离子电池方面的应用。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
(1)本发明以胶体氧化物纳米晶作为静电喷雾溶液，胶体氧化物纳米晶具有尺寸小、比表面积大、活性高、可溶液加工以及室温成膜的特点。所用的溶剂为具有很强挥发性的溶剂，在静电喷雾时，液滴飞向接收装置的过程中，液滴表面快速的溶剂挥发导致氧化物固化。然而液滴内部的溶剂由于接触不到空气，导致液滴从表面到内部形成浓度梯度，浓度梯度的形成加快了相分离的速度并为氧化物向边界移动提供了动力，最终形成了中空结构。微球表面由于发生相分离形成氧化物富集相和溶剂富集相，其中氧化物富集相中的溶剂挥发后留下的氧化物固化下来形成多孔纳米微球的骨架，而溶剂富集相中的溶剂挥发后，周围氧化物由于传质作用向溶剂富集相运动，若溶剂挥发的太快，聚合物不能够形成传递，最终形成多孔结构。所制备的多孔中空微球由氧化物纳米晶组成，具有较大的比表面积并且有较多的活性位点，可以有效提高其负载和吸附能力，可应用于气体传感器，太阳能电池，催化剂和锂离子电池等领域。
(2)本发明提供了一种可用于制备具有表面多孔和内部中空的微球的制备方法，该制备方法简单，利用静电喷雾这一物理过程，仅仅通过溶剂挥发与相分离之间的竞争就实现了多孔中空微球的制备。这种方法工艺简便，不需要引入模板并且避免了在模板移除过程中造成微球坍塌。所得到的纳米微球，可以通过调节静电喷雾参数来控制其尺寸大小，并且其优良的热稳定性使其能在器件级别保持多孔中空的微球形貌，且静电喷雾条件容易控制，沉积效率高，适合大规模的工业生产。
附图说明
图1为实施例1所得SnO2多孔中空纳米微球经过300℃退火后放大5000倍的扫描电镜SEM图片。
图2为实施例1所得SnO2多孔中空纳米微球经过300℃退火后放大30000倍的扫描电镜SEM图片。
图3为实施例1所得SnO2多孔中空纳米微球的透射电镜HRTEM图。
图4为实施例1所得的SnO2纳米晶和SnO2多孔中空微球的氮气等温吸附-脱附曲线。
图5为实施例1制得的SnO2多孔中空微球为敏感材料进行气敏测试结果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本发明一种多孔中空氧化物纳米微球的制备方法，包含以下步骤：
(1)用量筒分别量取20ml油酸和2.5ml油胺，分别加入到50ml烧杯中，再用电子天平称取0.6g SnCl4·5H2O粉末加入上述混合溶液，用玻璃棒剧烈搅拌至溶液澄清，锡的前驱体SnCl4·5H2O与油酸发生反应，金属原子Sn与油酸的羧基之间的配位键作用力使得油酸作为配体包覆在Sn原子表面形成种子。然后注入10ml无水乙醇，搅拌均匀，并移入不锈钢高压反应釜中，拧紧高压反应釜，并在180℃下保温8h，使种子与无水乙醇中的羟基发生酯化反应，生成SnO2晶核，油酸和油胺中的羧基和氨基受配位键的作用而包覆到SnO2晶核表面。冷却至室温后用甲苯和乙醇清洗离心两次，最终溶解到14ml甲苯中，得到浓度为40mg/ml的SnO2胶体纳米晶，即得静电喷雾溶液。
(2)将SnO2胶体纳米晶装入注射器中，然后在室温，空气氛围里进行静电喷雾，将旋转的金属滚筒作为接收装置，电纺工艺参数为：电压为10kV，距离为6cm，推进速度为0.1mL/min。开始静电喷雾实验，得到SnO2多孔中空微球结构。
(3)图1为实施例1得到的SnO2多孔中空微球放大5000倍的扫描电镜(SEM)图片，由图1可以得知，得到的纳米微球的尺寸为1-4μm，多孔孔径为5-40nm。图2为实施例1得到的SnO2多孔中空微球放大30000倍的扫描电镜(SEM)图片。图3为实施例1所得SnO2纳米微球的透射电镜图，由图3可以得知，所得SnO2纳米微球内部是中空结构。所得的SnO2多孔中空微球结构的氮气等温吸附-脱附曲线如图4所示，由图4可以得出，微球比表面积增大。
实施例2
本发明一种多孔中空氧化物纳米微球的制备方法，包含以下步骤：
(1)称取一定量WCl6加入盛有油酸和油胺的烧杯，将烧杯放入超声清洗机进行超声溶解混合将烧杯从超声清洗机中取出，使用针管往烧杯加入适量无水乙醇，然后使用搅拌棒进行搅拌，使其充分混合后，将烧杯中的溶液移入聚四氟乙烯反应罐，将其放入不锈钢反应釜，拧紧高压釜，移入烘箱内，在180℃加热，并保持3h。随后将高压釜从烘箱中取出，置于冷水下冲洗进行冷却。然后向离心管中加入等量无水乙醇重复离心清洗沉淀过程，最后将沉淀物分散在乙醇中，得到WO3胶体纳米晶溶液。
(2)将WO3胶体纳米晶溶液装入注射器中，然后在室温，空气氛围里进行静电喷雾，旋转的金属滚筒作为接收装置，电纺工艺参数为：电压为8kV，距离为4cm，推进速度为0.05mL/min。然后开始静电喷雾实验，得到WO3多孔中空微球结构。
实施例3
本发明一种多孔中空氧化物纳米微球的制备方法，包含以下步骤：
(1)将Zn(OAc)2·2H2O加入盛有油酸和油胺的烧杯，搅拌使其分散均匀，加入适量无水乙醇，并在80℃下保持3h。待冷却至室温后，加入无水乙醇和正己烷重复离心清洗，最后将沉淀物分散在正己烷中，得到ZnO胶体纳米晶溶液。
(2)将ZnO胶体纳米晶溶液装入注射器中，然后在室温，空气氛围里进行静电喷雾，旋转的金属滚筒作为接收装置，电纺工艺参数为：电压为10kV，距离为6cm，推进速度为0.1mL/min。然后开始静电喷雾实验，得到ZnO多孔中空微球结构。
实施例4
本发明一种多孔中空氧化物纳米微球的制备方法，包含以下步骤：
(1)称取一定量的醋酸铟加入到盛有油酸和油胺的烧杯中，并在室温下搅拌使其混合均匀，加入适量无水乙醇，然后加热到240℃，并保持30min。待冷却至室温后，加入无水乙醇和正己烷重复离心清洗，最后将沉淀物分散在正己烷中，得到In2O3胶体纳米晶溶液。
(2)将In2O3胶体纳米晶溶液装入注射器中，然后在室温，空气氛围里进行静电喷雾，旋转的金属滚筒作为接收装置，电纺工艺参数为：电压为15kV，距离为8cm，推进速度为1mL/min。然后开始静电喷雾实验，得到In2O3多孔中空微球结构。
实施例5
一种多孔中空氧化物纳米微球，所述纳米微球的内部为中空结构，外部为氧化物层；所述氧化物层含有多孔结构；所述纳米微球的直径为1μm；所述多孔结构的直径为5nm。所述氧化物为氧化锡。
实施例6
一种多孔中空氧化物纳米微球，所述纳米微球的内部为中空结构，外部为氧化物层；所述氧化物层含有多孔结构；所述纳米微球的直径为2μm；所述多孔结构的直径为10nm。所述氧化物为氧化钨。
实施例7
一种多孔中空氧化物纳米微球，所述纳米微球的内部为中空结构，外部为氧化物层；所述氧化物层含有多孔结构；所述纳米微球的直径为3μm；所述多孔结构的直径为20nm。所述氧化物为氧化锌。
实施例8
一种多孔中空氧化物纳米微球，所述纳米微球的内部为中空结构，外部为氧化物层；所述氧化物层含有多孔结构；所述纳米微球的直径为4μm；所述多孔结构的直径为40nm。所述氧化物为氧化铟。
实施例9
以实施例1制得的SnO2多孔中空微球为敏感材料进行气敏测试。测试了传感器件在室温下对不同浓度NO2气体的动态响应，如图5中响应曲线所示，展示了气体浓度分别为0.5、1、2、3、5和10ppm时对NO2气体的注入/排放循环响应曲线。由图5可知，以SnO2多孔中空微球为敏感材料的传感器件灵敏度随气体浓度增加而增加，在每个气体浓度下器件均有较好的响应和恢复，并且基线漂移较小。对比现有文献中以SnO2作为NO2气体传感器敏感材料的报道，我们的传感器在室温下展现出了良好的响应恢复特性，并且灵敏度较高。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多孔中空氧化物纳米微球，其特征在于，所述纳米微球的内部为中空结构，外部为氧化物层；所述氧化物层含有多孔结构；所述纳米微球的直径为1μm-4μm；所述多孔结构分布的孔的直径为5nm-40nm。
2.如权利要求1所述的多孔中空氧化物纳米微球，其特征在于，所述氧化物层为氧化锡、氧化钨、氧化锌或氧化铟。
3.一种多孔中空氧化物纳米微球的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)制备胶体氧化物纳米晶溶液：将前驱物加入到有机酸和有机胺的混合溶液中，充分混匀后，加入有机醇，在150℃-250℃条件下，反应2h-12h，形成胶体氧化物晶核；离心后除去上清液，将沉淀物溶解于挥发速率大于或等于乙醇的溶剂中，得到胶体氧化物纳米晶溶液；
(2)制备多孔中空氧化物纳米微球：将步骤(1)得到的胶体氧化物纳米晶溶液作为静电喷雾溶液，将该静电喷雾溶液以0.05mL/min-1mL/min的推进速度进行静电喷雾，得到多孔中空氧化物纳米微球。
4.如权利要求3所述的多孔中空氧化物纳米微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述静电喷雾的电压为8kV-15kV。
5.如权利要求3所述的多孔中空氧化物纳米微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述静电喷雾的喷雾针头到收集装置的距离为4cm-8cm。
6.如权利要求3所述的多孔中空氧化物纳米微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述前驱物为卤化物或醋酸盐；
优选地，所述卤化物为氯化锡或氯化钨；所述醋酸盐为醋酸锌或醋酸铟。
7.如权利要求3所述的多孔中空氧化物纳米微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述胶体氧化物纳米晶溶液的浓度为20mg/mL-50mg/mL。
8.如权利要求3所述的多孔中空氧化物纳米微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述有机酸为油酸；步骤(1)所述有机胺为油胺；步骤(2)所述有机醇为甲醇、乙醇或丙醇。
9.如权利要求3所述的多孔中空氧化物纳米微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述挥发速率大于或等于乙醇的溶剂为甲苯、乙醇或正己烷。
10.如权利要求1或2所述的多孔中空氧化物纳米微球在气体传感器、太阳能电池、催化剂或锂离子电池方面的应用。
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