CN114621255B - 一种PTCDI2-2Se化合物、其制备方法及其在钾离子电池中的应用 - Google Patents

一种PTCDI2-2Se化合物、其制备方法及其在钾离子电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种PTCDI2‑2Se化合物、其制备方法及其在钾离子电池中的应用。该PTCDI2‑2Se化合物，具有以下结构式：
Figure DDA0003492892550000011
本发明基于PDI结构在不引入额外桥联单元的情况下，通过扩大相对分子量与引入额外的Se电活性位点设计出一种新的钾离子电池负极材料—PTCDI2‑2Se，该PTCDI2‑2Se化合物具有溶解度小、电子导电率高的优势；本发明通过该PTCDI2‑2Se化合物作为负极材料制备得到的钾离子电池呈现出优异的倍率性能、循环性能与能量密度。

Description

一种PTCDI2-2Se化合物、其制备方法及其在钾离子电池中的 应用
技术领域
本发明涉及钾离子二次电池材料技术领域，尤其是涉及一种PTCDI2-2Se化合物、其制备方法及其在钾离子电池中的应用。
背景技术
目前商用的锂离子电池由于锂资源储量有限、分布不均等缺点，难以应用在规模储能体系中。钾元素与锂处于同一主族，具有相似的物理、化学性质，基于钾离子传输的电池与锂离子电池具有相似的工作原理，且钾与锂的标准电势(EK+/K＝-2.93V，ELi+/Li＝-3.02V，vs.SHE)相近，钾资源储量丰富，分布均匀。因此，钾离子电池被认为在新一代规模储能领域具有重要的应用价值。
然而，钾离子具有较重的相对分子质量，制约电池的能量密度。此外，其较大的离子半径使其在脱嵌过程中引发电极材料较大的体积变化，进而制约其循环稳定性与倍率性能。这种情况在具有刚性结构的无机电极材料中更为明显。与之相反，有机化合物空间结构可塑性强、分子骨架兼容性高、载流子离子半径选择性小、电活性位点可调性强、价格低廉、环境友好，更适宜作为电极材料构筑高性能的钾基离子电池。然而，多数的小分子有机电极均具有较差的电子导电率，并易于溶解于有机电解液，限制电池的倍率性能和循环寿命，难以实现商业化生产。
因此，开发具有不溶性、高电导率、高容量的新型有机电极材料对推动钾离子电池的商业化进程具有重要价值。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种PTCDI2-2Se化合物、其制备方法及在其钾离子电池中的应用，解决现有技术中钾离子电池有机小分子负极材料溶解度大、电子导电率小导致钾离子电池容量保持率低、循环性能和倍率性能均较差的技术问题。
为达到上述技术目的，本发明的第一方面提供一种PTCDI2-2Se化合物，具有以下结构式：
Figure BDA0003492892530000021
本发明的第二方面提供一种PTCDI2-2Se化合物的制备方法，包括以下步骤：
将PDI2与浓硝酸在第一有机溶剂中进行硝化反应，得到PDI2-2NO2；反应式为：
Figure BDA0003492892530000031
式中，R1为C1～C30的烷基；
将PDI2-2NO2和硒粉在第二有机溶剂中进行硒环化反应，得到PDI2-2Se；反应式为：
Figure BDA0003492892530000032
式中，R1为C1～C30的烷基；
将PDI2-2Se经过煅烧得到PTCDI2-2Se；反应式为：
Figure BDA0003492892530000033
式中，R1为C1～C30的烷基。
本发明的第三方面提供一种PTCDI2-2Se化合物的应用，该PTCDI2-2Se化合物用于作为钾离子电池的负极材料。
本发明的第四方面提供一种钾离子电池，包括正极、负极、隔膜以及电解液；其中，负极包括本发明第一方面提供的PTCDI2-2Se化合物以及辅助材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明基于PDI结构在不引入额外桥联单元的情况下，通过扩大相对分子量与引入额外的Se电活性位点设计出一种新的钾离子电池负极材料—PTCDI2-2Se，该PTCDI2-2Se化合物具有溶解度小、电子导电率高的优势；
本发明通过该PTCDI2-2Se化合物作为负极材料制备得到的钾离子电池，在0.5A/g的电流密度下充电比容量可315mA h/g，放电比容量达到317mA h/g；且其在5A/g的大电流密度下，充放电比容量仍能达到250mA h/g，在10A/g的电流密度下经过2000次循环其比容量稳定在150mA h/g，容量保持率达到81.1％，呈现出优异的倍率性能、循环性能与能量密度。
附图说明
图1为本发明实施例制备的PTCDI2-2Se粉末材料的傅里叶红外光谱图；
图2为本发明实施例制备的PTCDI2-2Se粉末材料作为负极材料的钾离子电池在不同电流密度下首次充放电曲线图；
图3为本发明实施例制备的PTCDI2-2Se粉末材料作为负极材料的钾离子电池在0.1V～3V电压区间的倍率性能曲线图；
图4为本发明实施例制备的PTCDI2-2Se粉末材料作为负极材料的钾离子电池在0.1V～3V电压区间10A/g的电流密度下循环2000次的循环曲线图；
图5为本发明实施例制备的PTCDI2-2Se粉末材料作为负极材料的钾离子电池在0.1V～3V电压区间内与3，4，9，10-苝四甲酰二亚胺(PTCDI)材料、硒金属材料的前五次充放电曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的第一方面提供一种PTCDI2-2Se化合物，具有以下结构式：
Figure BDA0003492892530000051
本发明的第二方面提供一种PTCDI2-2Se化合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、将PDI2与浓硝酸在第一有机溶剂中进行硝化反应，得到PDI2-2NO2；其中，第一有机溶剂为二氯甲烷、氯仿中的至少一种；PDI2与浓硝酸的摩尔比为1：(3～5)；PDI2与第一有机溶剂的用量比为1g：(20～40)ml；硝化反应在室温条件下进行。
具体反应式为：
Figure BDA0003492892530000061
式中，R1为C1～C30的烷基，进一步为C8～C20的烷基。在本发明的一些具体实施方式中，R1为正辛基或7-十三烷基。
S2、将PDI2-2NO2和硒粉在第二有机溶剂中进行硒环化反应，得到PDI2-2Se；其中，第二有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)；PDI2-2NO2与硒粉的摩尔比为1：(15～30)；PDI2-2NO2与第二有机溶剂的用量比为1g：(40～80)ml；硒环化反应在氮气保护下进行，反应的温度为180～200℃，进一步为190℃。
具体反应式为：
Figure BDA0003492892530000062
式中，R1为C1～C30的烷基，进一步为C8～C20的烷基。在本发明的一些具体实施方式中，R1为正辛基或7-十三烷基。
S3、将PDI2-2Se经过煅烧得到PTCDI2-2Se。其中，煅烧过程在真空条件下进行，煅烧温度为300～500℃，进一步为400℃，煅烧时间为2～4h，进一步为3h。
具体反应式为：
Figure BDA0003492892530000071
式中，R1为C1～C30的烷基，进一步为C8～C20的烷基。在本发明的一些具体实施方式中，R1为正辛基或7-十三烷基。
本发明中，上述步骤S1和S2的反应过程中，通过TLC检测无原料为止，确定反应完成。
本发明的第三方面提供一种PTCDI2-2Se化合物的应用，该PTCDI2-2Se化合物用于作为钾离子电池的负极材料。
本发明的第四方面提供一种钾离子电池，包括正极、负极、隔膜以及电解液。其中，负极包括本发明第一方面提供的PTCDI2-2Se化合物以及辅助材料。进一步地，辅助材料包括粘结剂(例如，可以为PVDF、CMC、SBR、LA132等)、导电剂(例如，可以为导电炭黑、石墨烯、碳纳米管等)。在本发明的一些具体实施方式中，PTCDI2-2Se化合物、导电剂、粘结剂的质量比为7：2：1。
在钾离子电池的制备过程中，需要说明的是，由于钾金属遇水会发生剧烈反应，使用时必须保证材料完全烘干；若PTCDI2-2Se粉末在空气中存放一段时间，使用前需将PTCDI2-2Se粉末烘干。烘干时间优选为10～16h，烘干温度优选为80℃～100℃。
本发明对正极、隔膜以及电解液的具体种类不作限定，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。例如，正极可以为金属钾片，隔膜可以为玻璃纤维隔膜，型号为Glassfiber GF/F；电解液包括钾盐和乙二醇二甲醚(DME)。具体地，钾盐为六氟磷酸钾(KPF6)、双氟磺酰亚胺钾盐、高氯酸钾中的至少一种；钾盐的浓度为0.1～5mol/L，更具体为1mol/L。
实施例1
PTCDI2-2Se的制备：
(1)在双口圆底烧瓶中加入4g PDI2固体，并用100mL二氯甲烷溶解，溶解完全以后，边搅拌边加入40mL发烟浓硝酸；室温下搅拌，中途TLC进行监测，直至原料反应完全为止。反应结束以后，将反应溶液倒入冰水中，抽滤得到固体，并通过柱层析进行纯化。最终得到2.4g红色目标产物PDI2-2NO2(反应过程如下)。
Figure BDA0003492892530000081
(2)在双口圆底烧瓶中加入步骤(1)所得2.4g PDI2-2NO2固体和2.6g硒粉，再加入120mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在190℃氮气下反应，直至TLC检测无原料为止。反应冷却至室温后，将混合物倒入720mL 2M HCl溶液中，真空过滤收集沉淀，用水洗涤，干燥，硅胶柱层析纯化得到3.9g PDI2-2Se固体(反应过程如下)。
Figure BDA0003492892530000091
(3)将步骤(2)所得3.9g PDI2-2Se固体放入管式炉中真空条件下400℃烧3h，最终得到2g目标化合物PTCDI2-2Se(反应过程如下)。
Figure BDA0003492892530000092
图1为本发明实施例制备的PTCDI2-2Se粉末材料的傅里叶红外光谱图。通过图1可以看出PDI2-2Se烷基侧链已脱除，成功得到PTCDI2-2Se材料。
实施例2
钾离子电池的制备：
将PTCDI2-2Se粉末材料、导电炭黑(Super P)和CMC按照质量比7：2：1的比例均匀混合制备成浆料；之后将制备得到的浆料均匀涂敷在铜箔上，再将制备得到的电极片在80℃真空烘箱中干燥12小时以上，随后将所得干燥电极片切割成直径为10mm的圆薄片作为负极；以纯钾片为半电池的对电极(直径12mm，厚度1mm左右的圆薄片)；隔膜采用玻璃纤维隔膜，型号为Glass fiber GF/F；电解液采用1mol/L六氟磷酸钾(KPF6)溶于乙二醇二甲醚(DME)的有机电解液。在充满氩气的手套箱中(水和氧的含量小于0.1PPM)组装成实验电池。
试验组
将上述制备的PTCDI2-2Se粉末材料作为负极材料的钾离子电池在0.1～3.0V的电压区间，0.5～10A/g电流密度下采用蓝电测试仪进行性能测试，测试结果见图2～5。
图2为本发明实施例制备的PTCDI2-2Se粉末材料作为负极材料的钾离子电池在不同电流密度下首次充放电曲线图。从图2可以看出，在0.5A/g的电流密度下，充电比容量可315mA h/g，放电比容量达到317mA h/g；且其在5A/g的大电流密度下，充放电比容量仍能达到250mA h/g，说明本发明实施例制备的PTCDI2-2Se粉末材料作为负极材料的钾离子电池在不同的电流密度下均具有较高的比容量。
图3为本发明实施例制备的PTCDI2-2Se粉末材料作为负极材料的钾离子电池在0.1V～3V电压区间的倍率性能曲线图。从图3可以看出，10A/g电流密度下其容量依旧能达到160mA h/g，说明本发明实施例制备的PTCDI2-2Se粉末材料作为负极材料的钾离子电池具有优异的倍率性能。
图4为本发明实施例制备的PTCDI2-2Se粉末材料作为负极材料的钾离子电池在0.1V～3V电压区间10A/g的电流密度下循环2000次的循环曲线图。从图4可以看出，2000次循环其比容量能稳定在150mA h/g，容量保持率达到81.1％，说明本发明实施例制备的PTCDI2-2Se粉末材料作为负极材料的钾离子电池在大电流下的长循环性能卓越。
图5为本发明实施例制备的PTCDI2-2Se粉末材料作为负极材料的钾离子电池在0.1V～3V电压区间内与3，4，9，10-苝四甲酰二亚胺(PTCDI)材料、硒金属材料的前五次充放电曲线图，其中除材料之外其余部分均一致。从图5可以看出，与PTCDI材料、硒金属材料相比，本发明的PTCDI2-2Se粉末材料作为钾离子电池负极材料具有更高的比容量。其中，3，4，9，10-苝四甲酰二亚胺的结构式为：
Figure BDA0003492892530000111
综上，本发明以PTCDI2-2Se粉末材料作为负极材料的钾离子电池，在0.5A/g的电流密度下充电比容量可315mA h/g，放电比容量达到317mA h/g；且其在5A/g的大电流密度下，充放电比容量仍能达到250mA h/g，在10A/g的电流密度下经过2000次循环其比容量稳定在150mA h/g，容量保持率达到81.1％。可见，该钾离子电池由于采用了本发明的负极材料，具有优异的倍率性能、循环性能与能量密度。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种PTCDI2-2Se化合物，其特征在于，具有以下结构式：
Figure QLYQS_1
。
2.一种如权利要求1所述PTCDI2-2Se化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将PDI2与浓硝酸在第一有机溶剂中进行硝化反应，得到PDI2-2NO2；反应式为：
Figure QLYQS_2
；
式中，R1为C1~C30的烷基；
将所述PDI2-2NO2和硒粉在第二有机溶剂中进行硒环化反应，得到PDI2-2Se；反应式为：
Figure QLYQS_3
；
式中，R1为C1~C30的烷基；
将所述PDI2-2Se经过煅烧得到PTCDI2-2Se；反应式为：
Figure QLYQS_4
；
式中，R1为C1~C30的烷基。
3.根据权利要求2所述PTCDI2-2Se化合物的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂为二氯甲烷、氯仿中的至少一种；所述PDI2与浓硝酸的摩尔比为1：（3~5）。
4.根据权利要求2所述PTCDI2-2Se化合物的制备方法，其特征在于，所述第二有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述PDI2-2NO2与硒粉的摩尔比为1：（15~30）；所述硒环化反应在氮气保护下进行，所述硒环化反应的温度为180~200℃。
5.根据权利要求2所述PTCDI2-2Se化合物的制备方法，其特征在于，所述煅烧过程在真空条件下进行，煅烧温度为300~500℃，煅烧时间为2~4h。
6.一种如权利要求1所述PTCDI2-2Se化合物的应用，其特征在于，所述PTCDI2-2Se化合物用于作为钾离子电池的负极材料。
7.一种钾离子电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜以及电解液；所述负极包括权利要求1所述PTCDI2-2Se化合物以及辅助材料。
8.根据权利要求7所述钾离子电池，其特征在于，所述辅助材料包括粘结剂、导电剂。
9.根据权利要求7所述钾离子电池，其特征在于，所述电解液包括钾盐和乙二醇二甲醚。
10.根据权利要求9所述钾离子电池，其特征在于，所述钾盐为六氟磷酸钾、双氟磺酰亚胺钾盐、高氯酸钾中的至少一种。
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