CN1951979A

CN1951979A - 一种导电聚苯胺/淀粉壳核型复合微球及其制备方法

Info

Publication number: CN1951979A
Application number: CN 200610116989
Authority: CN
Inventors: 张清华; 李伟; 熊辉; 陈大俊
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2006-10-11
Filing date: 2006-10-11
Publication date: 2007-04-25
Anticipated expiration: 2026-10-11
Also published as: CN100484985C

Abstract

本发明公开了导电聚苯胺/淀粉壳核型复合微球及其制备方法。该复合微球在微观层面上以导电聚苯胺为外壳，天然高分子淀粉为内核的两部分组成，具有易分散性，导电性、防腐蚀性，在电磁屏蔽、抗静电涂层、金属防腐、塑料添加剂以及药物分子载体等领域有着广泛的应用前景；其制备步骤包括(1)配制淀粉溶液；(2)制备淀粉纳米胶粒，同时对淀粉胶粒表面进行物理修饰；(3)加入苯胺单体混合；(4)氧化剂引发聚合。本方法简单易行，原料来源广泛，产品结构稳定，生产连续性强，可以规模化。

Description

一种导电聚苯胺/淀粉壳核型复合微球及其制备方法

技术领域

本发明涉及导电聚苯胺/淀粉壳核型复合微球及其制备方法，特别涉及以淀粉纳米胶粒为聚合模板的聚苯胺/淀粉壳核型复合微球的制备方法，属于高分子材料及纳米复合材料的交叉学科领域。

背景技术

核壳结构的复合材料由于其独特的性质，越来越引起广泛的关注，成为材料领域研究的一个热点。随着材料不断向功能化方向发展，涉及不同结构和性能的新材料日益成为关注的焦点，而核壳结构的复合材料正是顺应了这种趋势，使人们可在宏观和微观尺度上对其结构和应用性能进行设计。人们期望此类材料在生物、医药、材料等高新技术领域大有作为。

在众多的导电聚合物中，聚苯胺原料易得、合成简单，不仅具有良好的导电性，而且有良好的环境稳定性，是一种应用前景较好的导电材料。但由于聚苯胺链的强刚性和链间的强相互作用使它的溶解性极差，这极大影响了它的性能，限制了它的应用范围。虽可采用大分子有机酸“自掺杂”，对苯胺单体进行苯环上的烷基或烷养基取代，以及进行单体的接枝与嵌段共聚改性、共混、复合等许多方法，但同时往往要降低电导率，或增加加工设备的成本和加工难度。近年来，采用新的聚合工艺制备微纳米结构的聚苯胺乳胶微球，可获得电导率较高，又便于实际工业加工及应用的各种特殊结构类型、形态特征、性能等的微纳米相导电高分子材料，是改进聚苯胺加工性的一种有效方法。典型的聚苯胺乳胶微球的合成是在水溶性空间稳定剂存在下单体进行化学氧化聚合，空间稳定剂可阻止聚合产物的相互吸引而聚集沉淀。在聚合物胶粒表面包覆一层导电聚合物，制备核壳型复合微球，是增加复合微球的稳定性以及控制微球的尺寸和形貌的一种良好方法。复合微球可以兼顾两种材料的特性，在性能上能互相取长补短，产生协同效应，可以通过选取相应的内核和外壳来赋予复合物不同的特性，从而满足各种不同的要求。

美国专利US20030065090，名称是“Polyaniline coating compsition”公开了一种用于涂料组分的聚苯胺复合颗粒的制备方法，其中复合颗粒的内核为含强酸性基团的聚合物。该复合物是将含酸性基团的聚合物球磨造粒，或将含酸性基团的单体乳液聚合制备聚合物内核，再进行分离、提纯，再依次加入苯胺单体和引发剂进行聚合。但是，该制备方法选取的内核单体须含特定的酸性基团，同时在内核制备中需要繁琐的后处理，这在一定程度上会破坏聚合物内核的形态结构，同时更是增加了反应步骤和加工成本，不利于推广于规模化的工业用途。

淀粉作为一种天然高分子，广泛分布于自然界，可再生、可生物降解，价格低，近年来的应用领域已获得了较大的拓展。世界专利WO0040617，名称是“Method for the preparation of starch particles”，采用反相微乳液体系，将可溶性淀粉溶解在水相中，加入交联剂，溶解状态的淀粉分子交联成细小的微球从液相析出，从而得到微纳米级淀粉微球。但是工艺复杂，影响因素较多，必须淀粉微球的制备进行改进，才可得到很好的应用。

结合以上两点，这就迫切需要一种新颖的制备方法，采用来源广泛的原料，并且将聚合物内核的制备、内核的表面修饰，以及聚苯胺的包覆结合起来，使反应连续进行，既简化了实验步骤，又可以减少分离过程对产物形貌和性能的负面影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种导电聚苯胺/淀粉壳核型复合微球及其制备方法。将淀粉纳米胶粒的制备、表面修饰与沉淀分散聚合技术有机的结合在一起，具有原料来源广泛、操作方法简单易行，制备尺寸和结构可控的特点。

本发明的导电聚苯胺/淀粉壳核型复合微球内核为天然高分子淀粉，外壳为导电高分子聚苯胺，淀粉被包覆在导电聚苯胺的内部，形成壳核型复合微球，该复合微球粒径在50纳米～5微米，室温电导率在1.5×10^-5～1.6S/cm。

本发明的导电聚苯胺/淀粉壳核型复合微球的制备方法，其特征在于包括步骤：

(1)制备淀粉纳米胶粒：取一定量淀粉溶液，在高速机械搅拌和超声分散情况下，逐滴加入到含阴离子表面活性剂的水/乙醇混合液中；

(2)配制苯胺/掺杂剂水溶液，并加入到步骤(1)制备的淀粉纳米胶粒体系中；

(3)向步骤(2)制备的悬浮液滴加氧化剂水溶液，在室温下引发聚合，得到所述的导电聚苯胺/淀粉壳核型复合微球。

步骤1配制淀粉溶液使用的溶剂是二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或上述溶剂与去离子水的混合液，溶液中淀粉的质量分数为5％～35％，在40℃～90℃下搅拌使之全部溶解。

步骤1淀粉溶液与水/乙醇混合液的体积比是1∶10～20，阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸及其金属盐、十六烷基苯磺酸及其金属盐、萘磺酸及其金属盐或十二烷基硫酸钠，水/乙醇混合液中无水乙醇和去离子水的体积比是1∶1.5～9，机械搅拌的速率是1000～1500转/分。

步骤2掺杂剂是无机酸如盐酸、硫酸、高氯酸、磷酸、硝酸，或有机酸如醋酸、对甲苯磺酸，体系的pH值是0～3。

步骤3氧化剂是过硫酸铵、过氧化氢、重铬酸钾、次氯酸钾、次氯酸钠或氯化铁，聚合温度为5～30℃，聚合时间是5～24小时，苯胺单体和氧化剂的摩尔比是1∶1～2。

下面结合反应机理图(1)，对本发明的技术方案进行进一步阐述：本发明采用原料来源广泛的淀粉，利用溶解性特点，在高速机械搅拌和超声分散的条件下，制备了微纳米结构的淀粉胶粒。接着以制备的淀粉纳米胶粒为聚合模板，根据表面活性剂的特性对淀粉粒子表面进行物理修饰，使其包覆一层负电荷层，根据静电吸附机理，在纳米粒子表面吸附苯胺单体，结合沉淀分散聚合技术制备了具有壳核结构的聚苯胺/淀粉的复合微球。具有电磁屏蔽、抗静电涂层、金属防腐、塑料添加剂以及药物分子载体等功能。

常温下淀粉难以完全溶解于去离子水，配制淀粉溶液使用的溶剂是二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺或上述溶剂与去离子水的混合液，溶液中淀粉的质量分数为5％～35％，在40℃～90℃下搅拌使之全部溶解。

淀粉纳米胶粒的制备利用了淀粉的溶解性特点，采用十二烷基苯磺酸及其金属盐、十六烷基苯磺酸及其金属盐、或萘磺酸及其金属盐、十二烷基硫酸钠作为阴离子表面活性剂，水/乙醇混合溶液作为淀粉的沉淀剂，一次性加入反应器中，水/乙醇混合液中无水乙醇和去离子水的体积比是1∶1.5～9.5。将一定量的淀粉溶液，在高速机械搅拌和超声分散的情况下，缓慢的逐滴加入含阴离子表明活性剂的水/乙醇混合溶中。机械搅拌的速率是1000～1500rpm，滴加速率为1滴/分，阴离子表面活性剂和淀粉的质量比是1∶5～15。混合液中的阴离子表面活性剂，吸附在淀粉乳胶粒的表面，起到了避免团聚的稳定作用，同时形成的负电荷层为聚苯胺/淀粉壳核型复合微球的制备提供条件。

制备壳核型聚苯胺/淀粉的复合微球的方法，将苯胺单体溶于掺杂酸的水溶液中，所采用的掺杂酸可以是无机酸如盐酸、硫酸、高氯酸、磷酸、硝酸，或有机酸如醋酸、对甲苯磺酸，并调节体系的pH值是0～3。单体与混合液中的H⁺形成了苯胺正离子，与带负电荷层的淀粉乳胶粒发生静电吸附作用。经过一段时间吸附平衡后，再加入氧化剂的水溶液引发聚合，氧化剂可以是过硫酸铵、过氧化氢、重铬酸钾、次氯酸钾、次氯酸钠、氯化铁，聚合温度为5～30℃，聚合时间是5～24小时，苯胺单体和氧化剂的摩尔比是1∶1～2，得到具有壳核结构的聚苯胺/淀粉复合物微球。

本发明将淀粉纳米胶粒的制备、表面修饰与沉淀分散聚合技术有机的结合在一起，利用淀粉的溶解性特点制备了淀粉胶粒，防止淀粉胶粒团聚的阴离子表面活性剂，也起到了对单体的静电吸附作用，为后续聚合创造了有利条件，同时阴离子表面活性剂又作为聚苯胺的掺杂剂，免去了后处理的繁琐步骤。两步反应连续进行，既简化了实验步骤，又可以减少分离过程对产物形貌的负面影响。本发明提供了一种原料来源广泛、操作方法简单易行的制备尺寸和结构可控的导电聚苯胺-淀粉壳核型复合微球的方法，可以很好的应用于电磁屏蔽、抗静电涂层、防腐涂料、电流变液以及药物分子载体等领域。

附图说明

图1：制备导电聚苯胺/淀粉壳核型复合微球的反应机理图；

图2：聚苯胺/淀粉壳核型复合微球的透射电镜照片(图中标尺为200纳米)

具体实施方式

实施例1

0.1克淀粉置于10ml二甲基亚砜中，在60℃下磁力搅拌溶解。将淀粉溶液缓慢滴加入含0.03克十二烷基苯磺酸的100ml去离子水/乙醇混合溶液(醇∶水＝1∶9)，机械搅拌的速率1000转/分，滴加速率为1滴/分。将2.5mmol的苯胺溶于20ml 0.1mol/L盐酸溶液中，一次性加入到先前制得的淀粉纳米胶粒的悬浮液，用盐酸调节PH值在0-1左右。将2.5mmol过硫酸铵溶于20mL去离子水中，缓慢滴加入体系中，控制在40分钟滴加完毕，反应温度在5℃左右，持续反应12小时。加入丙酮终止反应，分别用丙酮、蒸馏水反复洗涤，用砂芯漏斗抽滤，在60℃真空干燥24h，得到墨绿色产物。复合微球的平均粒径在300纳米，室温电导率为0.52S/cm。

实施例2

0.2克淀粉置于10ml N，N-二甲基甲酰胺中，在80℃下磁力搅拌溶解。将淀粉溶液缓慢滴加入含0.035克十六烷基苯磺酸的100ml去离子水/乙醇混合溶液(醇∶水＝2∶8)，机械搅拌的速率是1000转/分，超声分散的功率是60瓦，滴加速率为1滴/分。将2.5mmol的苯胺溶于20ml 0.1mol/L盐酸溶液中，一次性加入到先前制得的淀粉纳米胶粒的悬浮液，用盐酸调节PH值在1-2左右。将3.0mmol氯化铁溶于20m去离子水中，缓慢滴加入体系中，控制在40分钟滴加完毕，反应温度在5℃左右，持续反应18小时。加入丙酮终止反应，分别用丙酮、蒸馏水反复洗涤，用砂芯漏斗抽滤，在60℃真空干燥24h，得到墨绿色产物。复合微球的平均粒径在700纳米，室温电导率为4.6×10^-2S/cm。

实施例3

0.3克淀粉置于10ml N-N二甲基乙酰胺中，在80℃下磁力搅拌溶解。将淀粉溶液缓慢滴加入含0.035克十六烷基苯磺酸钠的100ml去离子水/乙醇混合溶液(醇∶水＝1∶9)，机械搅拌的速率是1000转/分，超声分散的功率是60瓦，滴加速率为1滴/分。将2.5mmol的苯胺溶于20ml 0.1mol/L磷酸溶液中，一次性加入到先前制得的淀粉纳米胶粒的悬浮液，用磷酸调节PH值在2-3左右。将1.25mmol重铬酸钾溶于20mL去离子水中，缓慢滴加入体系中，控制在40分钟滴加完毕，反应温度在5℃左右，持续反应12小时。加入丙酮终止反应，分别用丙酮、蒸馏水反复洗涤，用砂芯漏斗抽滤，在60℃真空干燥24h，得到墨绿色产物。复合微球的平均粒径在740纳米，室温电导率为7.9×10^-3S/cm。

实施例4

0.25克淀粉置于10ml二甲基亚砜中，在60℃下磁力搅拌溶解。将淀粉溶液缓慢滴加入含0.02克萘磺酸的100ml去离子水/乙醇混合溶液(醇∶水＝1∶19)，机械搅拌的速率是1000转/分，超声分散的功率是60瓦，滴加速率为1滴/分。将2.5mmol的苯胺溶于20ml 2mol/L醋酸溶液中，一次性加入到先前制得的淀粉纳米胶粒的悬浮液，用醋酸溶液调节PH值在2-3左右。取0.255ml过氧化氢溶液(30％wt)配制成20ml溶液，缓慢滴加入体系中，控制在40分钟滴加完毕，反应温度在5℃左右，持续反应18小时。加入丙酮终止反应，分别用丙酮、蒸馏水反复洗涤，用砂芯漏斗抽滤，在60℃真空干燥24h，得到墨绿色产物。复合微球的平均粒径在620纳米，室温电导率为1.7×10^-4S/cm。

实施例5

0.1克淀粉置于10ml N，N-二甲基乙酰胺中，在80℃下磁力搅拌溶解。将淀粉溶液缓慢滴加入含0.025克十二烷基苯磺酸钠的100ml去离子水/乙醇混合溶液(醇∶水＝1∶9)，机械搅拌的速率是1000转/分，超声分散的功率是60瓦，滴加速率为1滴/分。将2.5mmol的苯胺溶于20ml 1.2mol/L对甲苯磺酸溶液中，一次性加入到先前制得的淀粉纳米胶粒的悬浮液，用对甲苯磺酸溶液调节PH值在1-2左右。将2.5mmol过硫酸铵溶于20m去离子水中，缓慢滴加入体系中，控制在40分钟滴加完毕，反应温度在5℃左右，持续反应16小时。加入丙酮终止反应，分别用丙酮、蒸馏水反复洗涤，用砂芯漏斗抽滤，在60℃真空干燥24h，得到墨绿色产物。复合微球的平均粒径在320纳米，室温电导率为2.9×10^-4S/cm。

实施例6

0.15克淀粉置于10ml N，N-二甲基甲酰胺中，在60℃下磁力搅拌溶解。将淀粉溶液缓慢滴加入含0.02克萘磺酸钠的100ml去离子水/乙醇混合溶液(醇∶水＝1∶9)，机械搅拌的速率是1000转/分，超声分散的功率是60瓦，滴加速率为1滴/分。将2.5mmol的苯胺溶于20ml 0.1mol/L硫酸溶液中，一次性加入到先前制得的淀粉纳米胶粒的悬浮液，用硫酸溶液调节PH值在0-1左右。将1.25mmol重铬酸钾溶于20m去离子水中，缓慢滴加入体系中，控制在40分钟滴加完毕，反应温度在5℃左右，持续反应16小时。加入丙酮终止反应，分别用丙酮、蒸馏水反复洗涤，用砂芯漏斗抽滤，在60℃真空干燥24h，得到墨绿色产物。复合微球的平均粒径在580纳米，室温电导率为5.6×10^-1S/cm。

实施例7

0.2克淀粉置于10ml二甲基亚砜中，在60℃下磁力搅拌溶解。将淀粉溶液缓慢滴加入含0.03克十二烷基硫酸钠的100ml去离子水/乙醇混合溶液(醇∶水＝1∶9)，机械搅拌的速率是1000转/分，超声分散的功率是60瓦，滴加速率为1滴/分。将2.5mmol的苯胺溶于20ml 0.1mol/L盐酸溶液中，一次性加入到先前制得的淀粉纳米胶粒的悬浮液，用盐酸调节PH值在0-1左右。将2.5mmol过硫酸铵溶于20mL去离子水中，缓慢滴加入体系中，控制在40分钟滴加完毕，反应温度在5℃左右，持续反应16小时。加入丙酮终止反应，分别用丙酮、蒸馏水反复洗涤，用砂芯漏斗抽滤，在60℃真空干燥24h，得到墨绿色产物。复合微球的平均粒径在490纳米，室温电导率为0.16S/cm。

Claims

1.一种导电聚苯胺/淀粉壳核型复合微球，其特征在于复合微球的内核为天然高分子淀粉，外壳为导电高分子聚苯胺，淀粉被包覆在导电聚苯胺的内部，形成壳核型复合微球。

2.根据权利要求1所述的导电聚苯胺/淀粉壳核型复合微球，其特征在于所述的壳核型复合微球粒径在50纳米～5微米，室温电导率在1.5×10^-5～1.6S/cm。

3.一种导电聚苯胺/淀粉壳核型复合微球的制备方法，其特征在于包括步骤：

4.根据权利要求3所述的一种导电聚苯胺/淀粉壳核型复合微球的制备方法，其特征在于：配制淀粉溶液使用的溶剂是二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或上述溶剂与去离子水的混合液，溶液中淀粉的质量分数为5％～35％，在40℃～90℃下搅拌使之全部溶解。

5.根据权利要求3所述的一种导电聚苯胺/淀粉壳核型复合微球的制备方法，其特征在于：淀粉溶液与水/乙醇混合液的体积比是1∶10～20，阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸及其金属盐、十六烷基苯磺酸及其金属盐、萘磺酸及其金属盐或十二烷基硫酸钠，水/乙醇混合液中无水乙醇和去离子水的体积比是1∶1.5～9，机械搅拌的速率是1000～1500转/分。

6.根据权利要求3所述的一种导电聚苯胺/淀粉壳核型复合微球的制备方法，其特征在于：所述的掺杂剂是无机酸如盐酸、硫酸、高氯酸、磷酸、硝酸，或有机酸如醋酸、对甲苯磺酸，体系的pH值是0～3。

7.根据权利要求3所述的一种导电聚苯胺/淀粉壳核型复合微球的制备方法，其特征在于：所述的氧化剂是过硫酸铵、过氧化氢、重铬酸钾、次氯酸钾、次氯酸钠或氯化铁，聚合温度为5～30℃，聚合时间是5～24小时，苯胺单体和氧化剂的摩尔比是1∶1～2。