CN101173056B

CN101173056B - 表面修饰导电聚苯胺纳米线的聚苯乙烯微球的制备方法

Info

Publication number: CN101173056B
Application number: CN200710009676A
Authority: CN
Inventors: 戴李宗; 陈江枫; 许一婷; 邓远名; 郑毅芳; 雷光财; 马莹莹
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2007-10-16
Filing date: 2007-10-16
Publication date: 2010-05-19
Anticipated expiration: 2027-10-16
Also published as: CN101173056A

Abstract

表面修饰导电聚苯胺纳米线的聚苯乙烯微球的制备方法，涉及一种制备聚合物纳米复合材料的方法。提供一种表面修饰导电聚苯胺纳米线的聚苯乙烯微球的制备方法。1)配制2～5g/L的阳离子表面活性剂的酸性水溶液；2)将聚苯乙烯微球与含有阳离子表面活性剂的酸性水溶液混合；3)在混合溶液中加入苯胺单体的有机溶液，搅拌，苯胺单体有机溶液与含有阳离子表面活性剂的酸性水溶液的体积比为1∶4；4)取与苯胺单体等摩尔的氧化剂加入到与步骤1中等体积的1mol/L酸性水溶液中，搅拌溶解后，在搅拌下加入到步骤3的混合物中，加入后继续反应，抽滤，依次用水和无水乙醇反复冲洗至滤液无色、pH值呈中性为止，将所得的产物烘干至恒重。

Description

表面修饰导电聚苯胺纳米线的聚苯乙烯微球的制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备聚合物纳米复合材料的方法，尤其是制备导电聚合物纳米线修饰的聚苯乙烯微球方法。

背景技术

自从发现导电聚合物以来，由于其具有传统聚合物所缺乏的电活性，因而在轻质电池、电磁屏蔽材料、防腐涂层和传感器等领域有着很大的发展潜力。(MacDiarmid A.G.SyntheticMet.，1997，84(1-3)：27-34.)导电聚合物，特别是聚苯胺由于自身的分子结构刚性大，分子链间相互作用强，因而其加工性能较差，难溶难熔，这在一定程度上限制了导电聚合物的应用。将聚苯胺与其他材料复合，制备成复合材料是解决这个缺陷的重要方法之一。

传统的方法是直接将聚苯胺导电聚合物加入到通用聚合物中，以改进基体的导电性能，这种方法已经进行了广泛的研究，例如Laska等(Laska J.，Zak K.，A.，Synthetic Met.，1997，84(1-3)：117-118)将聚苯胺与PS，PMMA，PVC，以及纤维素等通用聚合物复合，得到电导率为10-10^-3S的一系列复合物。Gupta等(Gupta R.K.，Singh R.A.，Dubey S.S.Sep.Purif.Technol..，2004，38(3)：225-232)通过将PS的苯溶液与聚苯胺经过搅拌，渗透之后，制成的复合物对水中的汞离子进行吸附，发现有良好的吸附活性，可应用在水处理技术中。然而这一类方法存在加工工序复杂、采用大量有机溶剂和对环境不友好等缺点。因而研究者们纷纷将眼光投向聚苯胺的表面修饰，制备聚苯胺表面修饰的各种聚合物、无机物、凝胶等体系。如Dispenza等(Dispenza C.，Lo Presti C.，Belfiore C.，Spadaro G.，PiazzaS.，Polymer，2006，47(4)：961-971)利用PVP(聚N-乙烯基吡咯烷酮)作为苯胺单体聚合的稳定剂，然后将PVP通过辐照而交联，制得了具有导电性能的水凝胶。Wei等(Wei J.H.，ShiJ.，Guan J.G.，Yuan R.Z.，J.Mater.Sci.2004，39(10)：3457-3460)将无机BaTiO₃与聚苯胺的复合物，在3.5KV/mm电场下进行测试发现，具有2800Pa的高剪切应力，是一种良好的电流变材料。然而上述方法依然属于传统聚合物改性的范畴之内。随着纳米技术的发展，聚苯胺纳米功能化材料越来越受到人们的重视。

聚合物的宏观性能与其是否能够形成纳米精细结构，具有非常紧密的联系。例如，Bleda-Martínez等(Bleda-Martínez M.J.，Morallón E.，Cazorla-Amorós D.ELECTROCHIM.ACTA.，2007，52(15)：4962-4968)通过苯胺单体在碳纳米管上进行原位聚合，所得到导电聚合物/碳管纳米复合物与碳纳米管相比，电容率提高了20％，并且其电容率与导电聚合物的均匀分布程度有着直接关系。再如Araújo等(Araújo P.L.B.，Araújo E.S.，Santos R.F.S.，PachecoA.P.L.，Microelectronics Journal，2005，36(11)：1055-1057)把以界面聚合法制备的直径为100150nm的聚苯胺纳米线，与PMMA通过超声共混方法，流延成膜，在聚苯胺浓度低时即可得到透明的导电聚合物复合膜，可望这种透明的聚合物膜在工业上具有一定的应用前景。Huang等(Huang J.，Virji S.，Weiller B.H.，Kaner R.B.，J.Am.Chem.Soc.2003，125(2)：314-315)发现具有纳米结构导电聚苯胺传感器，对比传统的体型传感器，由于其具有较高的活性比表面、标的分子所需渗透深度较短，因而具有敏感性高和响应时间短的优点。

由于纳米聚苯胺功能材料对比传统复合材料具有不可忽视的优势，而且由于导电聚合物的特殊性能，纳米聚苯胺功能材料在工业、生物、医学、电子等领域中将有广阔的应用前景。因而当前合成功能化材料的主要挑战，就是如何有效合成具有纳米结构的复合材料。

传统的聚苯胺导电微球的方法是利用将苯胺单体在水溶液中，进行聚合，包覆到聚苯乙烯微球的表面，例如Wang等(Wang L.Y.，Lin Y.J.，Chiu W.Y.，Synthetic Met.2001，119(1-3)：155-156)将聚苯乙烯和分散剂十二烷基硫酸钠(SDS)混合后，加入苯胺单体进行溶液聚合，制备了具有聚苯胺壳-聚苯乙烯核的导电聚苯乙烯微球。Cho等(Cho Y.H.，Cho M.S.，Choi H.J.，Jhon M.S.，Colloid Polym Sci.，2002，280(11)：1062-1066)将PMMA微球进行聚苯胺表面修饰，然后微球分散在硅油中，在一定强度的电场下，即可表现出比较理想的电流变流体性能。但是用传统方法制得的聚苯胺包覆层呈现不规则的表面，而具有纳米线包覆层结构的微球尚未见诸报道。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种表面修饰导电聚苯胺纳米线的聚苯乙烯微球的制备方法，所制备的聚苯乙烯微球是一种具有精细纳米结构的导电聚合物-聚苯胺与聚苯乙烯的复合功能化微球，被具有直径处于纳米尺度10～100nm的线性纳米聚苯胺导电聚合物包覆。

本发明包括以下步骤：

1)配制2～5g/L的阳离子表面活性剂的酸性水溶液；

2)将聚苯乙烯微球与含有阳离子表面活性剂的酸性水溶液混合得混合溶液，其中阳离子表面活性剂与聚苯乙烯微球的质量比为1∶(10～40)；

3)在混合溶液中加入浓度为10～50g/L苯胺单体的有机溶液，搅拌，苯胺单体有机溶液与含有阳离子表面活性剂的酸性水溶液的体积比为1∶4；

4)取与苯胺单体等摩尔的氧化剂加入到与步骤1中等体积的1mol/L酸性水溶液中，搅拌溶解后，在搅拌下加入到步骤3的混合物中，加入后继续反应4～12h，抽滤，依次用水和无水乙醇反复冲洗至滤液无色、pH值呈中性为止，将所得的产物烘干至恒重即可。

在步骤1)中，酸的浓度最好为1mol/L，酸可以是盐酸，硫酸或高氯酸等质子酸。

在步骤2)中，最好将聚苯乙烯微球与含有阳离子表面活性剂的酸性水溶液混合搅拌10～30min。

在步骤3)中，搅拌的时间最好为10～30min，阳离子型表面活性剂可以是十二烷基三甲基溴化铵或十四烷基三甲基溴化铵等，有机溶液可以是正己烷，乙酸乙酯或二氯乙烷等。

在步骤4)中，氧化剂可以是过硫酸铵、过氧化氢、重铬酸钾或氯化铁等，烘干的温度最好为50～70℃。

本发明通过改进普通“Pickering乳液法”，添加阳离子型表面活性剂对聚苯乙烯微球进行表面改性，然后利用改性的聚苯乙烯微球作为稳定乳液的固体稳定剂进行聚合，综合Pickerin乳液的界面效应和吸附阳离子表面活性剂的模版效应，合成具有导电纳米线结构的聚苯胺功能化聚苯乙烯微球。其突出优点在于：(1)合成条件温和，在常压的条件下，温度也在室温左右，对生产设备要求较低，有利于该方法的工业化；(2)对比其他的方法，如普通界面聚合，其生产效率高，周期较短，同时采用的有机溶剂较少；(3)产物的纳米包覆层结构具有比表面效应等纳米材料的性能，为其进一步的应用提供了可能；(4)该方法具有可推性，为其他类似体系的纳米材料设计提供了范例。

附图说明

图1为实施例1制备的具有聚苯胺纳米线覆盖的聚苯乙烯微球SEM照片。

图2为利用与实施例1相同的合成方法，但将其中的十二烷基三甲基溴化铵改为SDS，制备的聚苯乙烯微球SEM照片。

图3为聚苯乙烯-聚苯胺复合物的红外谱图。在图3中，横坐标为波数wavenumber(cm^-1)，纵坐标为透光率Transmittance(％)，从左至右依次对应的强峰分别为3418.46，3080.8，3059.38，3025.43，2997.5，2921.49，2849.91，1575.4，1492.89，1452.35，1297.82，1125.15，1030.04，756.34，697.53，539.29cm^-1。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

取1mol/L盐酸水溶液10ml加入到装有磁力搅拌棒的三颈烧瓶中，在搅拌的条件下加入0.025g十二烷基三甲基溴化铵，搅拌至透明，得到2.5g/L十二烷基三甲基溴化铵溶液。将聚苯乙烯(PS)微球0.5g加入到该溶液中，搅拌20min。将苯胺单体0.05g溶解到正己烷2.5ml中，得到20g/L苯胺单体溶液。然后将苯胺单体溶液在搅拌下加入到PS微球-十二烷基三甲基溴化铵混合液中。并通入氮气，搅拌20min，体系出现较均匀的乳白色。另取过硫酸铵0.114g加入到1mol/L盐酸水溶液10ml中，搅拌溶解。然后将过硫酸铵溶液用滴液漏斗滴加到上述含PS微球的乳液中，20min滴加完毕，然后继续反应8h。将产物用布氏漏斗抽滤干净，依次用水和乙醇清洗至滤出的水中性，乙醇无色为止。在60℃烘干至恒重。产物即为表面修饰导电聚合物纳米线的聚苯乙烯微球。

图1中球状基体为聚苯乙烯，覆盖在球表面的是直径＜100nm的聚苯胺纳米线。图2为利用相同方法，但是采用的是阴离子表面活性剂SDS代替阳离子表面活性剂处理所制备的聚苯乙烯微球，从图中可看出其产物表面包覆层不规则也没有形成纳米结构。

在图3中，2800～3000^-1是聚苯乙烯饱和碳氢的振动，特别是698cm^-1和756cm^-1的强峰是聚苯乙烯的单取代特征振动。而1575cm^-1、1492cm^-1分别对应聚苯胺醌式结构(N＝Q＝N)的吸收峰和苯式结构(N-B-N)的特征吸收峰，1297和1248cm^-1是芳香胺Ar-N吸收；1125cm^-1峰分别是对位苯环的面外和面内弯曲振动特征吸收谱带，这些特征谱带确认了合成的是聚苯胺。

实施例2：

反应步骤如实施例1，将十二烷基三甲基溴化铵的用量改为0.02g，使之浓度成为2g/L，可得产物表面修饰导电聚合物纳米线功能化聚苯乙烯微球。

实施例3：

反应步骤如实施例1，将十二烷基三甲基溴化铵的用量改为0.05g，使之浓度成为5g/L，可得产物表面修饰导电聚合物纳米线功能化聚苯乙烯微球。

实施例4：

取1mol/L高氯酸水溶液10ml加入到装有磁力搅拌棒的三颈烧瓶中，在搅拌的条件下加入0.025g十二烷基三甲基溴化铵，搅拌至透明，得到2.5g/L十二烷基三甲基溴化铵溶液。将PS微球0.25g加入到该溶液中，搅拌10min。将苯胺单体0.025g溶解到正己烷2.5ml中，得到10g/L苯胺单体溶液。然后将苯胺单体溶液在搅拌下加入到PS微球-十二烷基三甲基溴化铵混合液中。并通入氮气，搅拌10min，体系出现较均匀的乳白色。另取过硫酸铵0.057g加入到1mol/L盐酸水溶液10ml中，搅拌溶解。然后将过硫酸铵溶液用滴液漏斗滴加到上述含PS微球的乳液中，20min滴加完毕，然后继续反应12h。将产物用布氏漏斗抽滤干净，依次用水和乙醇清洗至滤出的水中性，乙醇无色为止。在70℃烘干至恒重。产物为表面修饰导电聚合物纳米线功能化聚苯乙烯微球。

实施例5：

取1mol/L硫酸水溶液10ml加入到装有磁力搅拌棒的三颈烧瓶中，在搅拌的条件下加入0.025g十四烷基三甲基溴化铵，搅拌至透明，得到2.5g/L十四烷基三甲基溴化铵溶液。将PS微球1g加入到该溶液中，搅拌30min。将苯胺单体0.125g溶解到正己烷2.5ml中，得到50g/L苯胺单体溶液。然后将苯胺单体溶液在搅拌下加入到PS微球-十二烷基三甲基溴化铵混合液中。并通入氮气，搅拌30min，体系出现较均匀的乳白色。另取过硫酸铵0.285g加入到1mol/L盐酸水溶液10ml中，搅拌溶解。然后将过硫酸铵溶液用滴液漏斗滴加到上述含PS微球的乳液中，20min滴加完毕，然后继续反应4h。将产物用布氏漏斗抽滤干净，依次用水和乙醇清洗至滤出的水中性，乙醇无色为止。在50℃烘干至恒重。产物为表面修饰导电聚合物纳米线功能化聚苯乙烯微球。

实施例6：

步骤如实施例1，所用溶解苯胺单体的有机溶剂以乙酸乙酯代替正己烷，所得产物为表面修饰导电聚合物纳米线功能化聚苯乙烯微球。

实施例7：

步骤如实施例1，所用溶解苯胺单体的有机溶剂以二氯乙烷代替正己烷，所得产物为表面修饰导电聚合物纳米线功能化聚苯乙烯微球。

实施例8：

步骤如实施例1，用过氧化氢0.017g代替过硫酸铵0.285g，所得产物为表面修饰导电聚合物纳米线功能化聚苯乙烯微球。

实施例9：

步骤如实施例1，用重铬酸钾0.147g代替过硫酸铵0.285g，所得产物为表面修饰导电聚合物纳米线功能化聚苯乙烯微球。

实施例10：

步骤如实施例1，用氯化铁0.081g代替过硫酸铵0.285g，可得产物表面修饰导电聚合物纳米线功能化聚苯乙烯微球。

Claims

1.表面修饰导电聚苯胺纳米线的聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)配制2～5g/L的阳离子表面活性剂的酸性水溶液，阳离子型表面活性剂选自十二烷基三甲基溴化铵或十四烷基三甲基溴化铵；

2)将聚苯乙烯微球与含有阳离子表面活性剂的酸性水溶液混合得混合溶液，其中阳离子表面活性剂与聚苯乙烯微球的质量比为1∶10～40；

4)取与苯胺单体等摩尔的氧化剂加入到与步骤1中等体积的1mol/L酸性水溶液中，搅拌溶解后，在搅拌下加入到步骤3)的混合物中，加入后继续反应4～12h，抽滤，依次用水和无水乙醇反复冲洗至滤液无色、pH值呈中性为止，将所得的产物烘干至恒重即可。

2.如权利要求1所述的表面修饰导电聚苯胺纳米线的聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于在步骤1)中，酸的浓度为1mol/L，酸为盐酸，硫酸或高氯酸。

3.如权利要求1所述的表面修饰导电聚苯胺纳米线的聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于在步骤2)中，将聚苯乙烯微球与含有阳离子表面活性剂的酸性水溶液混合搅拌的时间为10～30min。

4.如权利要求1所述的表面修饰导电聚苯胺纳米线的聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于在步骤3)中，搅拌的时间为10～30min。

5.如权利要求1所述的表面修饰导电聚苯胺纳米线的聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于在步骤3)中，配制苯胺单体的有机溶液中所用的有机溶剂选自正己烷，乙酸乙酯或二氯乙烷。

6.如权利要求1所述的表面修饰导电聚苯胺纳米线的聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于在步骤4)中，氧化剂选自过硫酸铵、过氧化氢、重铬酸钾或氯化铁。

7.如权利要求1所述的表面修饰导电聚苯胺纳米线的聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于在步骤4)中，烘干的温度为50～70℃。