CN101798461B - 一种具有超疏水性的导电高分子复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有超疏水性的导电高分子复合材料及其制备方法，涉及一种高分子功能材料。高分子复合材料由导电高分子材料和微米级结构的高分子微球组成，以微米级结构的高分子微球为核心，表面包覆呈纳米网络结构的导电高分子材料。将高分子微球与阳离子表面活性剂溶解于水中得溶液A；将导电高分子单体溶解于有机溶剂中，并加入溶液A中得溶液B；将氧化剂溶解于无机酸中，再加进溶液B中，反应后得产物。利用质子化的苯胺单体或吡咯单体与阳离子表面活性剂在高分子微球表面的竞争吸附，使苯胺或吡咯单体在微球表面的有限区域内进行聚合得到复杂的纳米网络状结构。方法简单，生产效率高，方便且准确地构筑了微纳米二级结构，无有害溶剂，可大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子功能材料，尤其是一种具有超疏水和良好导电性能的导电高分子复合材料及其制备方法。
背景技术
自然界中的荷叶具有超疏水性，而产生这一现象的主要原因在于荷叶表面的微纳米二级结构，即荷叶表面有序分布有平均直径为5～9μm的乳突，并且每个乳突表面分布有直径124nm的绒毛。这一超疏水现象为人工制造超疏水表面提供了思路。目前。人工制造超疏水表面主要有两种途径：利用疏水材料构筑微纳米结构或在微纳结构表面修饰低表面能化学物质赋予材料表面超疏水性能。采用平板印刷与激光刻蚀的方法获得规则形貌的超疏水表面。
但是，前者往往要使用昂贵的材料如：全氟烷基硅烷、碳纳米管，而后者则是加工条件复杂且苛刻不利于实际中的规模化生产。此外，高分子超疏水表面大多利用高分子链段在溶剂中的溶解度差异获得。Avici等(Avici et al.Science，2003，299，1377)利用聚丙烯在对二甲苯与丁酮混合溶剂中的溶解度不同制得多孔结构的超疏水聚丙烯薄膜。Xie等(Xie et al.Adv.Mater.2004，16，1830)利用聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物的链段在溶剂DMF中的溶解度的差异而形成以聚丙烯链段为内核的胶束，这种结构与荷叶表面的乳突相似同样具有二级结构，溶剂DMF挥发后，这种胶束结构能完好堆积在表面，形成超疏水表面。但由于人工合成的超疏水高分子表面往往是由非交联的热塑性高分子所组成，而热塑性高分子易于受到热、溶剂等环境因素的影响，因此限制了超疏水高分子表面的应用。
导电高分子材料作为一类新兴的功能材料之一，具有良好的导电性、热稳定性和耐化学腐蚀性，在光电子器件、传感器、分子导线，以及电磁屏蔽、金属防腐、抗静电等方面有着巨大的应用前景。近年来，纳米结构的导电高分子因其特殊的物理性能和在高科技领域的潜在应用更是引起了研究者们的广泛兴趣。Huang等(Huang et al.J.Am.Chem.Soc.2003，125，314)发现聚苯胺纳米纤维对氨气有强烈的吸收，可用于制造“电子鼻”(传感器)。万梅香等(J.M ater.Chem.，2002，12：388)合成出的纳米结构的聚苯胺，可望作为分子导线。这里需要指出的是，这些纳米结构的导电聚合物大都是通过化学氧化聚合得到，缺乏有序性和规整度，从而很难在器件上进行规整排列。因此一些研究者们开始探索纳米结构的导电聚合物在微米级尺度上的自组装或宏观表面上的定点负载。Zhu等(Adv.Funct.Mater.2006，16，568)利用电纺丝技术制备导电高分子—聚苯胺的纳米纤维，并将其与聚苯乙烯微球共混构建微纳米二级结构，从而得到超疏水、耐腐蚀的表面，但是由于导电高分子聚苯胺的溶解性差，因此采用电纺丝技术制备聚苯胺纳米纤维的效率不高，而且该制备方法在实际中无法实现在不同尺寸的固体表面方便构筑超疏水涂层。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种具有超疏水性的导电高分子复合材料及其制备方法。
所述高分子复合材料由导电高分子材料和微米级结构的高分子微球组成，以微米级结构的高分子微球为核心，表面包覆呈纳米网络结构的导电高分子材料。
所述导电高分子材料可为聚苯胺或聚吡咯等。
所述微米级结构的高分子微球可为聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯微球等。
所述具有超疏水性的导电高分子复合材料的制备方法包括以下步骤：
1)将微米级结构的高分子微球与阳离子表面活性剂溶解于水中，得溶液A；
2)将导电高分子单体溶解于有机溶剂中，并加入溶液A中，得溶液B；
3)将氧化剂溶解于无机酸中，再加进溶液B中，反应后得具有超疏水性的导电高分子复合材料。
在步骤1)中，所述表面活性剂可为具有两条疏水长链的季铵类阳离子表面活性剂，可选自双十二烷基二甲基氯化铵、双十烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、双十烷基二甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基溴化铵等中的一种；所述表面活性剂的浓度可为5～7倍的临界胶束浓度。
在步骤2)中，所述导电高分子单体与微米级结构的高分子微球的质量比可为1∶(5～10)；所述有机溶剂可为无法溶解高分子微球的溶剂，即高分子微球的不良溶剂，可选自正异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、乙醇等中的一种，所述有机溶剂的用量可为反应总体积的0.5％～3％。
在步骤3)中，所述氧化剂与导电高分子单体的摩尔比可为1∶(1～5)；所述反应的温度可为-2～4℃，反应的时间可为5～8h；所述氧化剂可为过硫酸铵或过硫酸钾等；所述无机酸可为盐酸、硫酸或高氯酸等质子酸。
本发明利用质子化的苯胺单体或吡咯单体与阳离子表面活性剂在高分子微球表面的竞争吸附，使苯胺或吡咯单体在微球表面的有限区域内进行聚合得到复杂的纳米网络状结构。其突出的优点在于：合成方法简单，生产效率高，方便且准确地构筑了微纳米二级结构，无有害溶剂，可在实际中进行大规模的生产。该微纳米二级结构的高分子复合材料可作为一种超疏水、抗静电的涂层材料；同时基于聚苯胺导电高分子可对氨气和重金属离子进行特征吸附，又可应用于微型传感器领域。
附图说明
图1为实施例1制备的聚苯胺纳米网络结构包覆聚苯乙烯微球的SEM图，图1a为放大15000倍的SEM图，图1b为放大30000倍的SEM图。
图2为具有微纳米二级结构的高分子复合材料与水的接触角图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：将1g聚苯乙烯微球与0.0854g双十烷基三甲基溴化铵溶解于20ml的蒸馏水中，该表面活性剂的浓度为其临界胶束浓度的5倍，搅拌5h后将溶解有0.2g苯胺单体的4ml正庚烷溶液倒入上述体系中，并将该体系置于0℃的环境中，40min后缓慢滴加0.05mol/L的过硫酸铵盐酸溶液(与苯胺单体的摩尔比为1∶1)，反应8h后用布氏漏斗进行抽滤，依次用蒸馏水洗至中性，用乙醇洗至无色，最终得到绿色粉末状的高分子复合材料产物，该复合材料的微观结构如图1所示，由图可以清楚地看出导电聚合物聚苯胺在聚苯乙烯微球表面形成了纤维网络状结构。且具有疏水性，经测定该水滴在此超疏水表面的接触角为152°。用四探针法测得该产物的导电率可达0.5s/cm。
实施例2：步骤同实施例1，双十烷基三甲基溴化铵的用量改为0.1196g，使之浓度为7倍的临界胶束浓度，最终可得微纳米二级结构的复合材料。产物具有疏水性，水滴接触角大于150°，同时该产物的导电率可达0.5s/cm。
实施例3：步骤同实施例1，苯胺质量改为0.1g，使得聚苯乙烯微球与苯胺的质量比为10∶1，最终可得微纳米二级结构。该产物具有疏水性，水滴接触角大于150°，同时该产物的导电率可达0.5s/cm。
实施例4：步骤同实施例1，苯胺单体改为吡咯单体，最终可得在聚苯乙烯微球表面包覆聚吡咯网络结构。该产物具有疏水性，水滴接触角大于150°，同时该产物的导电率可达0.5s/cm。
实施例5：步骤同实施例1，聚苯乙烯微球改为聚甲基丙烯酸微球，最终得到在聚甲基丙烯酸微球表面包覆聚苯胺网络结构。该产物具有疏水性，水滴接触角大于150°，同时该产物的导电率可达0.5s/cm。
实施例6：步骤同实施例1，聚苯乙烯微球改为聚甲基丙烯酸微球，苯胺单体改为吡咯单体，最终得到在聚甲基丙烯酸微球表面包覆聚吡咯网络结构。该产物具有疏水性，水滴接触角大于150°，同时该产物的导电率可达0.5s/cm。
实施例7：步骤同实施例1，吡咯质量改为0.1g，使得聚苯乙烯微球与苯胺的质量比为10∶1，最终可得微纳米二级结构。该产物具有疏水性，水滴接触角大于150°，同时该产物的导电率可达0.5s/cm。
实例8～23：复合材料的制备条件同实施例1，各具体组分及反应用量见表1。所得微纳米二级结构的均复合材料具有疏水性，水滴接触角大于150°，同时其导电率可达0.5s/cm。
表1
| 实施例 | 高分子微球(g) | 表面活性剂(临界胶束浓度) | 导电高分子的单体(g) | 氧化剂(g) | 有机溶剂(mL) |
| 8 | 聚苯乙烯0.5 | 双十二烷基二甲基氯化铵(5倍) | 苯胺0.05 | 过硫酸钾0.135 | 正己烷2.5 |
| 9 | 聚苯乙烯0.5 | 双十二烷基二甲基氯化铵(5倍) | 苯胺0.05 | 过硫酸钾0.027 | 正己烷2.5 |
| 10 | 聚苯乙烯0.5 | 双十二烷基二甲基氯化铵(7倍) | 苯胺0.05 | 过硫酸钾0.135 | 正辛烷2.5 |
| 11 | 聚苯乙烯0.5 | 双十二烷基二甲基氯化铵(7倍) | 苯胺0.05 | 过硫酸钾0.027 | 正辛烷2.5 |
| 12 | 聚苯乙烯0.2 | 双十八烷基二甲基氯化铵(5倍) | 吡咯0.04 | 过硫酸铵0.0912 | 环己烷2.5 |
| 13 | 聚苯乙烯0.2 | 双十八烷基二甲基氯化铵(5倍) | 吡咯0.04 | 过硫酸铵0.0182 | 环己烷2.5 |
| 14 | 聚苯乙烯0.2 | 双十八烷基二甲基氯化铵(7倍) | 吡咯0.04 | 过硫酸铵0.0912 | 正异戊烷2.5 |
| 15 | 聚苯乙烯0.2 | 双十八烷基二甲基氯化铵(7倍) | 吡咯0.04 | 过硫酸铵0.0182 | 正异戊烷2.5 |
| 16 | 聚甲基丙烯酸微球0.5 | 双十二烷基二甲基溴化铵(5倍) | 苯胺0.05 | 过硫酸铵0.114 | 正己烷2 |
| 17 | 聚甲基丙烯酸微球0.5 | 双十二烷基二甲基溴化铵(5倍) | 苯胺0.05 | 过硫酸铵0.0228 | 正己烷2 |
| 18 | 聚甲基丙烯酸微球0.5 | 双十八烷基二甲基溴化铵(7倍) | 苯胺0.05 | 过硫酸铵0.114 | 正辛烷2 |
| 19 | 聚甲基丙烯酸微球0.5 | 双十八烷基二甲基溴化铵(7倍) | 苯胺0.05 | 过硫酸铵0.0228 | 正辛烷2 |
| 20 | 聚甲基丙烯酸微球0.2 | 双十八烷基二甲基溴化铵(5倍) | 吡咯0.04 | 过硫酸钾0.108 | 环己烷2 |
| 21 | 聚甲基丙烯酸微球0.2 | 双十八烷基二甲基溴化铵(5倍) | 吡咯0.04 | 过硫酸钾0.0228 | 环己烷2 |
| 22 | 聚甲基丙烯酸微球0.2 | 双十二烷基二甲基溴化铵(7倍) | 吡咯0.04 | 过硫酸钾0.108 | 正异戊烷2 |
| 23 | 聚甲基丙烯酸微球0.2 | 双十二烷基二甲基溴化铵(7倍) | 吡咯0.04 | 过硫酸钾0.0216 | 正异戊烷2 |
Claims (6)
1.一种具有超疏水性的导电高分子复合材料，其特征在于由导电高分子材料和微米级结构的高分子微球组成，以微米级结构的高分子微球为核心，表面包覆呈纳米网络结构的导电高分子材料；所述导电高分子材料为聚苯胺或聚吡咯；所述微米级结构的高分子微球为聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯微球。
2.如权利要求1所述的一种具有超疏水性的导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将微米级结构的高分子微球与阳离子表面活性剂溶解于水中，得溶液A；所述表面活性剂为具有两条疏水长链的季铵类阳离子表面活性剂，选自双十二烷基二甲基氯化铵、双十烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、双十烷基二甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基溴化铵中的一种；
2)将导电高分子单体溶解于有机溶剂中，并加入溶液A中，得溶液B；所述有机溶剂为无法溶解高分子微球的溶剂，选自正异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、乙醇中的一种，所述有机溶剂的用量为反应总体积的0.5％～3％；
3)将氧化剂溶解于无机酸中，再加进溶液B中，反应后得具有超疏水性的导电高分子复合材料。
3.如权利要求2所述的一种具有超疏水性的导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述表面活性剂的浓度为5～7倍的临界胶束浓度。
4.如权利要求2所述的一种具有超疏水性的导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述导电高分子单体与微米级结构的高分子微球的质量比为1∶5～10。
5.如权利要求2所述的一种具有超疏水性的导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述氧化剂与导电高分子单体的摩尔比为1∶1～5。
6.如权利要求2所述的一种具有超疏水性的导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述反应的温度为-2～4℃，反应的时间为5～8h；所述氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾；所述无机酸为盐酸、硫酸或高氯酸。
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