CN109535302A - 一种耐高温聚苯胺改性离子交换树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐高温聚苯胺改性离子交换树脂的制备方法，制备步骤为：(1)聚苯乙烯白球的合成；(2)白球氯甲基化；(3)胺化；(4)聚苯胺接枝聚合。本发明通过在强碱性离子交换树脂表面接枝包覆一层聚苯胺分子，可充分利用聚苯胺的优异导热性和化学稳定性，不仅提高了树脂的力学强度，还能提升其热稳定性，可用于高温环境下的离子交换、脱色、污水处理、催化等工艺。

Description

一种耐高温聚苯胺改性离子交换树脂的制备方法
技术领域
本发明属于有机功能高分子材料领域，具体涉及一种耐高温聚苯胺改性离子交换树脂的制备方法。
背景技术
离子交换树脂是一类带有功能基的网状结构的高分子化合物，它由不溶性的三维空间网状骨架、连接在骨架上的功能基团和功能基团上带有相反电荷的可交换离子三部分构成。离子交换树脂不溶于水、酸、碱和各类有机溶剂，具有交换容量大、再生率高和交换速率快等优点，可用于提高电厂机组凝结水质量，有效去除其中腐蚀产物及其他盐分和杂质。但电厂凝结水精处理系统的运行温度最高可达70℃，对离子交换树脂，尤其是阴树脂的耐高温性、抗氧化性、抗渗透冲击等方面要求极高。长周期高温运行会导致这类树脂链段及功能团的降解，交换容量损失严重，使用寿命大幅缩短。
中国专利CN102212155B公开了一种耐高温胍基强碱阴离子交换树脂，其结构新颖，充分利用了胍基热稳定性，提高了树脂的热稳定性，且其合成过程简单，与传统的季铵型阴离子交换树脂的生产工艺和成本没有明显改变，利于工业化批量生产。中国专利CN101481466B公开了一种耐高温强碱性阴离子交换树脂制作方法，该方法将白球与氯化硫酰反应引入-SO2Cl官能团，再与N,N-二烷基长碳链二胺进行胺化反应制得耐高温树脂，使用温度可以达到90-100℃左右。聚苯胺具有优良的环境稳定性及良好的导热性，其热失重温度大于200℃，远远大于常规离子交换树脂的热分解温度，因此利用聚苯胺接枝改性离子交换树脂可以提高其耐高温特性。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供一种聚苯胺改性耐高温离子交换树脂的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种耐高温聚苯胺改性离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将苯乙烯、二乙烯基苯和偶氮二异丁腈混合，常温搅拌，混合均匀后制得油相，在氮气保护下，将油相加入到饱和氯化钠溶液中，搅拌并加热至，持续反应，升温至沸腾回流，继续反应，冷却过滤，用水和乙醇冲洗至滤液澄清透明，真空干燥，筛分，制得白球；
(b)将步骤(a)中制得的白球和氯甲醚、二氯甲烷混合，搅拌，加入氯化锌，搅拌反应，过滤，制得氯甲基化白球；
(c)将步骤(b)中制得的氯甲基化白球和三甲胺、二胺以及去离子水混合，常温搅拌反应，过滤，水洗，真空干燥，制得胺化白球；
(d)将步骤(c)中制得的胺化白球和苯胺、质子酸水溶液混合，氮气保护下冰水浴搅拌，滴加氧化剂水溶液，继续搅拌反应，过滤，滤饼置于氨水溶液中浸泡，过滤，丙酮洗涤，干燥，制得耐高温聚苯胺改性离子交换树脂。
上述耐高温聚苯胺改性离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：
(a)取苯乙烯、二乙烯基苯和偶氮二异丁腈混合，常温搅拌，混合均匀后制得油相，在氮气保护下，将油相加入到饱和氯化钠溶液中，搅拌并加热至75～85℃，持续反应3～5h，升温至沸腾回流，继续反应3～5h，冷却过滤，用水和乙醇冲洗至滤液澄清透明，70～80℃真空干燥，筛分，制得白球；
(b)取步骤(a)中制得的白球和氯甲醚以及二氯甲烷混合，搅拌5～8h，加入白球氯化锌，40～45℃搅拌反应1～2h，过滤，制得氯甲基化白球；
(c)将步骤(b)中制得的氯甲基化白球和三甲胺、二胺以及去离子水混合，常温搅拌反应6～8h，过滤，水洗，真空干燥，制得胺化白球；
(d)将步骤(c)中制得胺化白球和苯胺、质子酸水溶液混合，氮气保护下冰水浴搅拌0.5～1h，以2～3mL/min速度滴加氧化剂水溶液，继续搅拌反应2～4h，过滤，滤饼置于氨水溶液中浸泡2～4h，过滤，丙酮洗涤，干燥，制得耐高温聚苯胺改性离子交换树脂。
作为优选，步骤(a)中，苯乙烯、二乙烯基苯和偶氮二异丁腈的质量比1:0.1～0.2:0.03～0.05，饱和氯化钠溶液的质量是油相总质量的4～6倍。
作为优选，步骤(b)中，白球、氯甲醚和二氯甲烷的质量比为1:2～3.5:6～10，氯化锌的质量为白球质量的0.01～0.03倍。
作为优选，步骤(c)中，氯甲基化白球、三甲胺、二胺和去离子水的质量比为1:0.2～0.5:0.06～0.11:2～2.5。
作为优选，步骤(d)中，质子酸水溶液的浓度为1～3mol/L，胺化白球和苯胺、质子酸水溶液的质量比为1:0.2～0.3:40～50，氧化剂水溶液的浓度为0.04～0.05mol/L，氧化剂水溶液的加入量为胺化白球质量的20～25倍。
作为优选，步骤(d)中，氨水溶液的质量分数为5～7％。
作为优选，步骤(c)中，所述的二胺包括乙二胺、1,4-丁二胺、对苯二胺中的一种或任意几种。
作为优选，步骤(d)中，所述的质子酸包括盐酸、硫酸、磷酸中的一种。
作为优选，步骤(d)中，所述的氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢中的一种。
本发明的有益效果是：
本发明的通过在氯甲基化白球胺化溶液中加入二胺分子，以在其表面接枝改性形成一层聚苯胺包覆层，利用聚苯胺分子链的刚性结构，不仅提高了离子交换树脂的力学性能，还能提高树脂在高温条件下运行的稳定性。本发明的离子交换树脂能在90-100℃的水溶液中长周期工作，离子交换容量损失小，力学强度高，综合性能优越，可用于高温环境下的离子交换、脱色、污水处理、催化等过程。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述：
实施例1
将2g苯乙烯，0.4g二乙烯基苯和0.1g偶氮二异丁腈加入一反应瓶中，在常温下搅拌，混合均匀后制得油相混合物，在氮气保护下，将油相加入到10g饱和氯化钠溶液中，搅拌并加热至85℃，持续反应3h，升温至沸腾回流，继续反应3h，冷却过滤，用水和乙醇冲洗至滤液澄清透明，70℃真空干燥，筛分，制得白球。将2g所制白球，4g氯甲醚和12g二氯甲烷放入一反应瓶中混合并搅拌5h，向混合物中加入0.02g氯化锌，45℃搅拌反应1h，过滤，制得氯甲基化白球。将2g氯甲基化白球，0.4g三甲胺，0.12g乙二胺和5g去离子水放入一反应瓶中，常温搅拌反应8h，过滤，水洗，真空干燥，制得胺化白球。将2g胺化白球，0.6g苯胺和100g浓度为3mol/L的盐酸水溶液，在氮气保护下冰水浴搅拌1h，以3mL/min速度滴加50g浓度为0.04mol/L硫酸铵水溶液，继续搅拌反应4h，过滤，滤饼置于质量分数7％的氨水溶液中2h，过滤，丙酮洗涤，干燥，制得耐高温聚苯胺改性离子交换树脂。
实施例2
将2g苯乙烯，0.2g二乙烯基苯和0.06g偶氮二异丁腈加入一反应瓶中，在常温下搅拌，混合均匀后制得油相混合物，在氮气保护下，将油相加入到13.56g饱和氯化钠溶液中，搅拌并加热至80℃，持续反应4h，升温至沸腾回流，继续反应4h，冷却过滤，用水和乙醇冲洗至滤液澄清透明，70℃真空干燥，筛分，制得白球。将2g所制白球，7g氯甲醚和20g二氯甲烷放入一反应瓶中混合并搅拌6h，加入0.06g的氯化锌，45℃搅拌反应2h，过滤，制得氯甲基化白球。将2g氯甲基化白球，1g三甲胺，0.12g乙二胺和5g去离子水放入一反应瓶中，常温搅拌反应8h，过滤，水洗，真空干燥，制得胺化白球。将2g胺化白球，0.6g苯胺和80g浓度为1.5mol/L的硫酸水溶液，在氮气保护下冰水浴搅拌1h，以2mL/min速度滴加40g浓度为0.05mol/L过硫酸钾水溶液，继续搅拌反应2h，过滤，滤饼置于质量分数6％的氨水溶液中3h，过滤，丙酮洗涤，干燥，制得耐高温聚苯胺改性离子交换树脂。
实施例3
将2g苯乙烯，0.3g二乙烯基苯和0.08g偶氮二异丁腈加入一反应瓶中，在常温下搅拌，混合均匀后制得油相混合物，在氮气保护下，将油相加入到9.52g饱和氯化钠溶液中，搅拌并加热至75℃，持续反应5h，升温至沸腾回流，继续反应5h，冷却过滤，用水和乙醇冲洗至滤液澄清透明，80℃真空干燥，筛分，制得白球。将2g所制白球，6g氯甲醚和20g二氯甲烷放入一反应瓶中混合并搅拌8h，加入0.06g的氯化锌，45℃搅拌反应1h，过滤，制得氯甲基化白球。将2g氯甲基化白球，0.8g三甲胺，0.17g1,4-丁二胺和5g去离子水放入一反应瓶中，常温搅拌反应8h，过滤，水洗，真空干燥，制得胺化白球。将2g胺化白球，0.4g苯胺和80g浓度为1mol/L的磷酸水溶液，在氮气保护下冰水浴搅拌0.5h，，以2.5mL/min速度滴加40g浓度为0.04mol/L过氧化氢水溶液，继续搅拌反应4h，过滤，滤饼置于质量分数5％的氨水溶液中4h，过滤，丙酮洗涤，干燥，制得耐高温聚苯胺改性离子交换树脂。
实施例4
将3g苯乙烯，0.6g二乙烯基苯和0.15g偶氮二异丁腈加入一反应瓶中，在常温下搅拌，混合均匀后制得油相混合物，在氮气保护下将油相加入到18.75g饱和氯化钠溶液中，搅拌并加热至85℃，持续反应3h，升温至沸腾回流，继续反应4h，冷却过滤，用水和乙醇冲洗至滤液澄清透明，80℃真空干燥，筛分，制得白球。将2g所制白球，5g氯甲醚和16g二氯甲烷放入一反应瓶中混合并搅拌6h，加入0.04g的氯化锌，45℃搅拌反应1h，过滤，制得氯甲基化白球。将2g氯甲基化白球，0.6g三甲胺，0.22g对苯二胺和5g去离子水放入一反应瓶中，常温搅拌反应7h，过滤，水洗，真空干燥，制得胺化白球。将2g胺化白球，0.4g苯胺和80g浓度为3mol/L的盐酸水溶液放入一反应瓶中，在氮气保护下冰水浴搅拌0.5h，以3mL/min速度滴加40g浓度为0.04mol/L过硫酸铵水溶液，继续搅拌反应4h，过滤，滤饼置于质量分数5％的氨水溶液中4h，过滤，丙酮洗涤，干燥，制得耐高温聚苯胺改性离子交换树脂。
实施例5
将3g苯乙烯，0.3g二乙烯基苯和0.09g偶氮二异丁腈加入一反应瓶中，在常温下搅拌，混合均匀后制得油相混合物，在氮气保护下，将油相加入到质20.34g饱和氯化钠溶液中，搅拌并加热至80℃，持续反应4h，升温至沸腾回流，继续反应4h，冷却过滤，用水和乙醇冲洗至滤液澄清透明，80℃真空干燥，筛分，制得白球。将2g所制白球，6g氯甲醚和18g二氯甲烷放入一反应瓶中混合并搅拌6h，加入0.04g的氯化锌，40℃搅拌反应2h，过滤，制得氯甲基化白球。将2g氯甲基化白球，0.8g三甲胺，0.5g对苯二胺和4g去离子水放入一反应瓶中，常温搅拌反应8h，过滤，水洗，真空干燥，制得胺化白球。将2.5g胺化白球，0.75g苯胺和100g浓度为1.5mol/L的硫酸水溶液放入一反应瓶中，在氮气保护下冰水浴搅拌0.5h，以2mL/min速度滴加50g浓度为0.05mol/L过硫酸铵水溶液，继续搅拌反应3h，过滤，滤饼置于质量分数5％的氨水溶液中4h，过滤，丙酮洗涤，干燥，制得耐高温聚苯胺改性离子交换树脂。
实施例6
将3g苯乙烯，0.6g二乙烯基苯和0.09g偶氮二异丁腈加入一反应瓶中，在常温下搅拌，混合均匀后制得油相混合物，在氮气保护下，将油相加入到14.76g饱和氯化钠溶液中，搅拌并加热至75℃，持续反应5h，升温至沸腾回流，继续反应5h，冷却过滤，用水和乙醇冲洗至滤液澄清透明，70℃真空干燥，筛分，制得白球。将2g所制白球，4g氯甲醚和18g二氯甲烷放入一反应瓶中混合并搅拌8h，加入0.06g的氯化锌，40℃搅拌反应2h，过滤，制得氯甲基化白球。将2g氯甲基化白球，1g三甲胺，0.5g对苯二胺和5g去离子水放入一反应瓶中，常温搅拌反应6h，过滤，水洗，真空干燥，制得胺化白球。将2.5g胺化白球，0.75g苯胺和125g浓度为1mol/L的磷酸水溶液放入一反应瓶中，在氮气保护下冰水浴搅拌1h，以2mL/min速度滴加62.5g浓度为0.05mol/L过硫酸钾水溶液，继续搅拌反应3h，过滤，滤饼置于质量分数7％的氨水溶液中2h，过滤，丙酮洗涤，干燥，制得耐高温聚苯胺改性离子交换树脂。
实施例7
耐高温性能评价
将实施例1-6合成的聚苯胺改性离子交换树脂及市售D201强碱性阴离子交换树脂置于100℃水中煮洗300h，测定其交换容量下降率。
交换容量下降率Q采用如下方法计算：
其中，C0为未煮洗前的体积交换容量，C1为煮洗后的体积交换容量。
测定结果如表1：
表1样品交换容量下降率
由表1结果可知，使用本发明所述制备方法合成的聚苯胺改性离子交换树脂较市售产品在高温下交换容量下降率低，具有较好的应用前景。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方式所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种耐高温聚苯胺改性离子交换树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将苯乙烯、二乙烯基苯和偶氮二异丁腈混合，常温搅拌，混合均匀后制得油相，在氮气保护下，将油相加入到饱和氯化钠溶液中，搅拌并加热至，持续反应，升温至沸腾回流，继续反应，冷却过滤，用水和乙醇冲洗至滤液澄清透明，真空干燥，筛分，制得白球；
(b)将步骤(a)中制得的白球和氯甲醚、二氯甲烷混合，搅拌，加入氯化锌，搅拌反应，过滤，制得氯甲基化白球；
(c)将步骤(b)中制得的氯甲基化白球和三甲胺、二胺以及去离子水混合，常温搅拌反应，过滤，水洗，真空干燥，制得胺化白球；
(d)将步骤(c)中制得的胺化白球和苯胺、质子酸水溶液混合，氮气保护下冰水浴搅拌，滴加氧化剂水溶液，继续搅拌反应，过滤，滤饼置于氨水溶液中浸泡，过滤，丙酮洗涤，干燥，制得耐高温聚苯胺改性离子交换树脂。
2.如权利要求1所述的耐高温聚苯胺改性离子交换树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)取苯乙烯、二乙烯基苯和偶氮二异丁腈混合，常温搅拌，混合均匀后制得油相，在氮气保护下，将油相加入到饱和氯化钠溶液中，搅拌并加热至75～85℃，持续反应3～5h，升温至沸腾回流，继续反应3～5h，冷却过滤，用水和乙醇冲洗至滤液澄清透明，70～80℃真空干燥，筛分，制得白球；
(b)取步骤(a)中制得的白球和氯甲醚以及二氯甲烷混合，搅拌5～8h，加入白球氯化锌，40～45℃搅拌反应1～2h，过滤，制得氯甲基化白球；
(c)将步骤(b)中制得的氯甲基化白球和三甲胺、二胺以及去离子水混合，常温搅拌反应6～8h，过滤，水洗，真空干燥，制得胺化白球；
(d)将步骤(c)中制得胺化白球和苯胺、质子酸水溶液混合，氮气保护下冰水浴搅拌0.5～1h，以2～3mL/min速度滴加氧化剂水溶液，继续搅拌反应2～4h，过滤，滤饼置于氨水溶液中浸泡2～4h，过滤，丙酮洗涤，干燥，制得耐高温聚苯胺改性离子交换树脂。
3.如权利要求1或2所述的耐高温聚苯胺改性离子交换树脂的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，苯乙烯、二乙烯基苯和偶氮二异丁腈的质量比1:0.1～0.2:0.03～0.05，饱和氯化钠溶液的质量是油相总质量的4～6倍。
4.如权利要求1或2所述的耐高温聚苯胺改性离子交换树脂的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，白球、氯甲醚和二氯甲烷的质量比为1:2～3.5:6～10，氯化锌的质量为白球质量的0.01～0.03倍。
5.如权利要求1或2所述的耐高温聚苯胺改性离子交换树脂的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，氯甲基化白球、三甲胺、二胺和去离子水的质量比为1:0.2～0.5:0.06～0.11:2～2.5。
6.如权利要求1或2所述的耐高温聚苯胺改性离子交换树脂的制备方法，其特征在于，步骤(d)中，质子酸水溶液的浓度为1～3mol/L，胺化白球和苯胺、质子酸水溶液的质量比为1:0.2～0.3:40～50，氧化剂水溶液的浓度为0.04～0.05mol/L，氧化剂水溶液的加入量为胺化白球质量的20～25倍。
7.如权利要求1所述的耐高温聚苯胺改性离子交换树脂的制备方法，其特征在于，步骤(d)中，氨水溶液的质量分数为5～7％。
8.如权利要求1或2所述的耐高温聚苯胺改性离子交换树脂的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，所述的二胺包括乙二胺、1,4-丁二胺、对苯二胺中的一种或任意几种。
9.如权利要求1或2所述的耐高温聚苯胺改性离子交换树脂的制备方法，其特征在于，步骤(d)中，所述的质子酸包括盐酸、硫酸、磷酸中的一种。
10.如权利要求1或2所述的耐高温聚苯胺改性离子交换树脂的制备方法，其特征在于，步骤(d)中，所述的氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢中的一种。
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