CN103044275B

CN103044275B - 一种季铵化芳香化合物以及一种含季铵化芳香基团的聚酮及其制备方法

Info

Publication number: CN103044275B
Application number: CN201110310237.6A
Authority: CN
Inventors: 徐铜文; 张正辉
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2011-10-13
Filing date: 2011-10-13
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2031-10-13
Also published as: CN103044275A

Abstract

本发明提供了一种季铵化芳香化合物以及一种含季铵化芳香基团的聚酮及其制备方法。本发明制备的聚酮上季铵基团含量可控，这种含季铵化芳香基团的聚酮能够用于制备电导率高、机械性能好、价格低廉的阴离子交换膜。

Description

一种季铵化芳香化合物以及一种含季铵化芳香基团的聚酮及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物及其制备方法领域，具体涉及一种季铵化芳香化合物以及一种含季铵化芳香基团的聚酮及其制备方法。

背景技术

阴离子交换膜是一种膜体固定带有正电荷离子基团，可选择透过阴离子的膜状材料，其具有优异的离子选择性和机械性能，近年来在电解、燃料电池等多个领域中得到广泛研究和应用。

阴离子交换膜通常是由含季铵基团的聚合物制备。传统的含季铵基团的聚合物通常需要先对合成聚合物主链，然后对所述聚合物主链上的芳基进行氯甲基化，然后再与三级铵反应将苄基氯转化为季铵基团，不仅步骤复杂而且季铵基团的引入量难于准确控制，另外氯甲基化过程中通常还需使用具有致癌性的氯甲醚试剂。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种含季铵基团的芳香化合物以及用该化合物作为单体聚合得到的季铵化芳香族聚酮化合物，季铵基团含量可控，这种含季铵化芳香基团的聚合物能够用于制备电导率高、机械性能好、价格低廉的阴离子交换膜。

为了解决以上技术问题，本发明提供了一种如式I所示的季铵化芳香化合物：

式I

其中，Q为季铵基团；p为3、4、5或6。

优选的，所述季铵基团为式II、式III或式IV所示的取代基：

式II 式III 式IV

其中T为带-1价电荷的阴离子。

优选的，所述带-1价电荷的阴离子为Cl^-、Br^-或I^-。更优选为Cl^-、Br^-。

本发明还提供了一种如式I所示的季铵化芳香化合物的制备方法，其特征在于，包括：

将2，2`-二羟基联苯、碳酸钾、季铵化试剂与乙腈混合，发生醚化反应得到式I所示的化合物。

其中所述2，2`-二羟基联苯、碳酸钾、季铵化试剂按摩尔比为(1～2)∶(2～4)∶(2～4)，且所述2，2`-二羟基联苯与乙腈的摩尔/体积比为1∶15；

所述季铵化试剂为Br(CH₂)_pQ；Q为季铵基团；p为3、4、5或6。

按照本发明，所述制备方法具体为：依次将2，2`-二羟基联苯、碳酸钾、季铵化试剂及乙腈加入通氮气的反应瓶中，70～80℃下搅拌反应24小时，过滤，减压蒸馏除去乙腈，所得固体经乙腈重结晶，过滤，真空干燥后即得式I所示的季铵化芳香化合物。按照本发明，所述2，2`-二羟基联苯、碳酸钾、季铵化试剂按摩尔比为(1～2)∶(2～4)∶(2～4)。优选为：1∶2∶2；每摩尔2，2`-二羟基联苯加入15升乙腈；所述的季铵化试剂为Br(CH₂)_pQ。Q为季铵基团，优选不能含有羟基，伯胺或仲胺基团，因为羟基、伯胺或仲胺基团会与羧基反应，影响后面的羧基与芳基的酰基聚合反应；p为3、4、5或6。

按照本发明，所述式I所示的化合物的合成反应式如下：

所述季铵化试剂为Br(CH₂)_pQ；Q为季铵基团；p为3、4、5或6。按照本发明，所述季铵化试剂可以选用Cl(CH₂)_pQ也可以为Br(CH₂)_pQ，在碱性条件下，将季铵化试剂与联苯二酚反应，发生醚化反应，使联苯环上形成含有季铵基团的侧链。

按照本发明，使用式I所示的季铵化芳香化合物作为单体制备侧链含有季铵基团的聚合物，由于单体本身被季铵化，所以季铵基团的数量可控，只要调整单体的用量，就能够控制季铵基团的数量、同时控制分子量。由于单体分子中含有苯环，所以分子量越高，机械性能和耐温性能越好。另外，本发明提供的式I所示的季铵化芳香化合物制备方法简单，使用的原料易得，成本低廉，适合大规模工业化生产。

本发明还提供了一种式V所示的含季铵化芳香基团的聚酮：

式V

其中x＝0.01～1.0；y＝0～0.99；x+y≤1；n为1～220；Q为季铵基团；p为3、4、5或6；A_j1、A_j2分别为二元酸形成的取代基中的一种或多种；A_k为多芳香化合物形成的取代基中的一种或多种；A_i为芳香醚一元酸形成的取代基中的一种或多种。

优选的，所述季铵基团为式II、式III或式IV所示的取代基：

式II 式III 式IV

其中T为带-1价电荷的阴离子。

优选的，所述带-1价电荷的阴离子为Cl^-、Br^-或I^-。

优选的，所述二元酸形成的取代基为式1～式13所示的取代基中的一种或多种：

-(CH₂)_qa- -(CH₂CH₂O)_qbCH₂CH₂- -CH₂O(CH₂CH₂O)_qcCH₂-

式1 式2 式3

式4 式5

式6 式7 式8

式9 式10 式11

式12 式13

其中，W为式a～式i所示的取代基：

式a 式b 式c 式d

式e 式f 式g 式h 式i

qa为4～12的整数；qb为1～5的整数；qc为1～6的整数；qd为1～10的整数；qe为1～3的整数；qf为2～12的整数；qg为2～10的整数。

优选的，所述多芳基化合物形成的取代基为式4、式14～式33所示的取代基中的一种或多种：

式4 式14

式15 式16

式17 式18 式19

式20 式21

式22 式23 式24

式25 式26 式27

式28 式29

式30

式31

式32 式33

其中，W为式a～式i所示的取代基：

式a 式b 式c 式d

式e 式f 式g 式h 式i

ra为1～4的整数；rb为1～9的整数；rc为1～2的整数；rd为0～2的整数；re为0～2的整数；qf为2～12的整数；qg为2～10的整数。

优选的，所述芳香醚一元酸形成的取代基为式4、式14、式34～式41所示的取代基中的一种或多种：

式4 式14 式34

式35 式36 式37

式38 式39

式40 式41

按照本发明，所述式V所示的聚酮实际上是一种无规共聚物。具有了式I所示的季铵化的芳香化合物，为了使反应更容易进行，使用了含有醚键的共聚单体，因为这些含有醚键的共聚单体容易获得，来源广泛且成本较低，与式I所示的化合物容易进行聚合反应。

本发明还提供了一种含季铵化芳香基团的聚酮的制备方法，包括：

提供式I所示的化合物；

将式1所示的化合物与对称二元酸、对称芳香醚和/或芳香醚一元酸混合，反应2～24小时，得到式V所示的含季铵化芳香基团的聚酮。

按照本发明，所述式V所示的含季铵化芳香基团的聚酮的制备过程具体为：

依次将如前所述的季铵化芳香化合物单体、二元酸单体、多芳基化合物单体、芳香醚一元酸及三氟甲磺酸加入通氮气的反应瓶中，在一定反应温度下搅拌反应4～24小时，将反应液冷却后倒入合适的沉淀剂最好是冰/水混合物中，沉淀出聚合物，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用1mol/L的氢氧化钠水溶液室温浸泡24小时后，真空干燥即得以OH^-形式存在的侧链含季铵基团的聚合物，再将以OH^-形式存在的侧链含季铵基团的聚合物用相应的酸如HCl、HBr等中和即得以其它阴离子如Cl^-、Br^-等形式存在的侧链含季铵基团的聚合物。

按照本发明，所述二元酸优选为式42～式54所示的二元酸中的一种或多种，由于所述二元酸单体含两个可发生酰基化反应的羧酸官能团，可以用AA型单体表示：

表1式42～式55所示的二元酸

其中，w为式a～式i所示的取代基。qa为4～12的整数；qb为1～5的整数；qc为1～6的整数；qd为1～10的整数；qe为1～3的整数；qf为2～12的整数；qg为2～10的整数。

按照本发明，所述多芳基化合物优选为式55～式75所示的化合物中的一种或多种，由于所述多芳基单体含两个或两个以上的可发生酰基化反应的芳基官能团，可以用BB型单体表示：

表2式55～式75所示的芳香醚

其中，M为式a～式i所示的取代基；ra为1～4的整数；rb为1～9的整数；rc为1～2的整数；rd为0～2的整数；re为0～2的整数；qf为2～12的整数；qg为2～10的整数。

按照本发明，所述芳香醚一元酸优选为式76～式85所示的芳香醚一元酸中的一种或多种，由于所述芳基醚一元酸单体同时含一个可发生酰基化反应的羧基及一个芳基官能团，可以用AB型单体表示：

按照本发明，所述式I所示的季铵化芳香化合物单体、AA型单体、BB型单体、AB型单体的按摩尔比为X_QBB∶X_AA∶X_BB∶X_AB，其中X_QBB、X_AA、X_BB均大于零、X_AB大于零或等于零，X_QBB+X_AA+X_BB+X_AB＝2，X_QBB+X_BB＝X_AA，0.01≤X_QBB≤1，0≤X_AB≤1，每摩尔AA型单体与AB型单体的物质量的总和加入2～4L三氟甲磺酸。按照本发明，所述单体的共聚反应是通过付式酰基化反应得到的，通过单体和条件控制可以知，单体在三氟甲磺酸的作用下发生酰基化反应，二元酸和/或一元酸的羧基脱去一个OH与苯环上的氢形成水，剩下羰基将单体相连。按照本发明所述的反应温度优选为40～100℃，更优选为60～80℃。

本发明还提供了一种阴离子交换膜，由式V所示的含季铵化芳香基团的聚酮制备。所述的含季铵化芳香基团的聚酮制备而成。按照本发明，所述阴离子交换膜可以使用式V所示的聚酮按照《离子交换膜的制备与应用技术》中关于阴离子交换膜的制备方法进行制备。本发明制备的阴离子交换膜由于使用了式V所示的聚酮，含有的季铵基团更多，提高了阴离子交换膜的导电率和交换性能。另外，本发明使用的聚酮分子链中多苯环和醚键，所以既具备强度又具备柔软度。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

以下通过实施例进一步详细说明本发明。

核磁共振氢谱(¹H NMR)由AVANCE AV400，Bruker记录，以重水(D₂O)或氘代二甲亚砜(DMSO-d6，四甲基硅为内标)为溶剂。傅氏变换红外光谱(FTIR)由Vector 22，Bruker记录。聚合物的分子量采用通用的乌氏粘度计法表征，测试温度为30℃，溶剂为99％甲磺酸，聚合物浓度为0.3克/100毫升，溶液特性粘度单位为dL/g。膜的氢氧根电导率在PGSTAT302N型电化学工作站(Metrohm China Ltd.)上采用公知的四电极模型测定，测试温度为25℃，相对湿度为100％。

实施例1：季铵化二芳基单体的合成

依次将1.0摩尔的2，2`-二羟基联苯、2.0摩尔的碳酸钾、2.0摩尔的4-溴丁基三甲基溴化铵及15升的乙腈加入带回流冷凝管并通氮气的25升反应瓶中，75℃下机械搅拌反应24小时，过滤，减压蒸馏除去溶剂，所得固体经乙腈重结晶，过滤，真空干燥后即得2，2`-二(4-三甲胺基)丁氧基联苯二溴，简记为DNODP，¹H NMR(400MHz，D₂O)δ(ppm)：7.41(Ar-H4，t，2H)，7.27(Ar-H6，d，2H)，7.09-7.16(Ar-H3&Ar-H5，m，4H)，4.03(OCH₂，t，4H)，3.06(CH₂N，t，4H)，2.88(NCH₃，t，18H)，1.52-1.70(CH₂ CH ₂ CH ₂CH₂，m，8H)，证实了化合物的结构，反应式如下：

其它含不同烷基长度及季铵基团的季铵化二芳基单体按类似的方法合成，只是分别使用不同的季铵化试剂代替4-溴丁基三甲基溴化铵。

实施例2：

依次将0.01摩尔的实施例1中的DNODP、1.00摩尔的4，4`-二苯醚二甲酸、0.99摩尔的2，2`-二甲氧基联苯及2升三氟甲磺酸加入通氮气的反应瓶中，40℃下搅拌反应24小时，将反应液冷却后倒入冰/水混合物中，沉淀出聚合物，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用1mol/L的氢氧化钠水溶液室温浸泡24小时后，室温真空干燥即得以OH^-形式存在的侧链含季铵基团的聚合物。红外谱图中出现强的羰基吸收峰并且几乎观察不到羧基的吸收峰，表明聚酰基化反应的发生；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符；同时所得聚合物的特性粘度为0.69dL/g，表明为高分子量聚合物。

实施例3：

依次将0.50摩尔的实施例1中的DNODP、1.00摩尔的4，4`-二苯醚二甲酸、0.50摩尔的2，2`-二甲氧基联苯及2升三氟甲磺酸加入通氮气的反应瓶中，60℃下搅拌反应24小时，将反应液冷却后倒入冰/水混合物中，沉淀出聚合物，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用1mol/L的氢氧化钠水溶液室温浸泡24小时后，室温真空干燥即得以OH^-形式存在的侧链含季铵基团的聚合物。红外谱图中出现强的羰基吸收峰并且几乎观察不到羧基的吸收峰，表明聚酰基化反应的发生；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符；同时所得聚合物的特性粘度为0.96dL/g，表明为高分子量聚合物。

实施例4：

依次将0.50摩尔的实施例1中的DNODP、1.00摩尔的4，4`-二苯醚二甲酸、0.50摩尔的2，2`-二甲氧基联苯及2升三氟甲磺酸加入通氮气的反应瓶中，80℃下搅拌反应16小时，将反应液冷却后倒入冰/水混合物中，沉淀出聚合物，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用1mol/L的氢氧化钠水溶液室温浸泡24小时后，室温真空干燥即得以OH^-形式存在的侧链含季铵基团的聚合物。红外谱图中出现强的羰基吸收峰并且几乎观察不到羧基的吸收峰，表明聚酰基化反应的发生；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符；同时所得聚合物的特性粘度为0.88dL/g，表明为高分子量聚合物。

实施例5：

依次将0.50摩尔的实施例1中的DNODP、1.00摩尔的4，4`-二苯醚二甲酸、0.50摩尔的2，2`-二甲氧基联苯及2升三氟甲磺酸加入通氮气的反应瓶中，100℃下搅拌反应4小时，将反应液冷却后倒入冰/水混合物中，沉淀出聚合物，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用1mol/L的氢氧化钠水溶液室温浸泡24小时后，室温真空干燥即得以OH^-形式存在的侧链含季铵基团的聚合物。红外谱图中出现强的羰基吸收峰并且几乎观察不到羧基的吸收峰，表明聚酰基化反应的发生；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符；同时所得聚合物的特性粘度为0.85dL/g，表明为高分子量聚合物。

实施例6：

依次将1.00摩尔的实施例1中的DNODP、1.00摩尔的4，4`-二苯醚二甲酸及2升三氟甲磺酸加入通氮气的反应瓶中，60℃下搅拌反应24小时，将反应液冷却后倒入冰/水混合物中，沉淀出聚合物，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用1mol/L的氢氧化钠水溶液室温浸泡24小时后，室温真空干燥即得以OH^-形式存在的侧链含季铵基团的聚合物。红外谱图中出现强的羰基吸收峰并且几乎观察不到羧基的吸收峰，表明聚酰基化反应的发生；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符；同时所得聚合物的特性粘度为0.76dL/g，表明为高分子量聚合物。

实施例7：

依次将0.50摩尔的实施例1中的DNODP、1.00摩尔的4，4`-二苯醚二甲酸、0.50摩尔的二苯并18-冠醚-6及2升三氟甲磺酸加入通氮气的反应瓶中，60℃下搅拌反应24小时，将反应液冷却后倒入冰/水混合物中，沉淀出聚合物，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用1mol/L的氢氧化钠水溶液室温浸泡24小时后，室温真空干燥即得以OH^-形式存在的侧链含季铵基团的聚合物。红外谱图中出现强的羰基吸收峰并且几乎观察不到羧基的吸收峰，表明聚酰基化反应的发生；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符；同时所得聚合物的特性粘度为1.01dL/g，表明为高分子量聚合物。

实施例8：

依次将0.50摩尔的实施例1中的DNODP、1.00摩尔的癸二酸、0.50摩尔的二苯并18-冠醚-6及2升三氟甲磺酸加入通氮气的反应瓶中，60℃下搅拌反应10小时，将反应液冷却后倒入冰/水混合物中，沉淀出聚合物，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用1mol/L的氢氧化钠水溶液室温浸泡24小时后，室温真空干燥即得以OH^-形式存在的侧链含季铵基团的聚合物。红外谱图中出现强的羰基吸收峰并且几乎观察不到羧基的吸收峰，表明聚酰基化反应的发生；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符；同时所得聚合物的特性粘度为0.99dL/g，表明为高分子量聚合物。

实施例9：

依次将0.01摩尔的实施例1中的DNODP、0.50摩尔的癸二酸、0.49摩尔的2，2`-二甲氧基联苯、1.00摩尔的3-苯氧基苯甲酸及2升三氟甲磺酸加入通氮气的反应瓶中，60℃下搅拌反应14小时，将反应液冷却后倒入冰/水混合物中，沉淀出聚合物，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用1mol/L的氢氧化钠水溶液室温浸泡24小时后，室温真空干燥即得以OH^-形式存在的侧链含季铵基团的聚合物。红外谱图中出现强的羰基吸收峰并且几乎观察不到羧基的吸收峰，表明聚酰基化反应的发生；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符；同时所得聚合物的特性粘度为1.16dL/g，表明为高分子量聚合物。

实施例10：

依次将0.50摩尔的实施例1中的DNODP、0.50摩尔的癸二酸、1.00摩尔的3-苯氧基苯甲酸及2升三氟甲磺酸加入通氮气的反应瓶中，60℃下搅拌反应12小时，将反应液冷却后倒入冰/水混合物中，沉淀出聚合物，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用1mol/L的氢氧化钠水溶液室温浸泡24小时后，室温真空干燥即得以OH^-形式存在的侧链含季铵基团的聚合物。红外谱图中出现强的羰基吸收峰并且几乎观察不到羧基的吸收峰，表明聚酰基化反应的发生；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符；同时所得聚合物的特性粘度为1.06dL/g，表明为高分子量聚合物。

实施例11：

取1克实施例5中所得聚合物溶于9克二甲基甲酰胺中，配制成均匀溶液，涂于洁净的水平玻璃板上，60℃下挥发溶剂约10小时后，将膜玻璃并在1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡24小时后即得氢氧根型质子交换膜。室温氢氧根离子电导率达0.038S/cm。

以上对本发明提供的一种季铵化芳香化合物以及一种含季铵化芳香基团的聚酮及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种如式I所示的季铵化芳香化合物的制备方法，其特征在于，包括：

将2,2`-二羟基联苯、碳酸钾、季铵化试剂与乙腈混合，发生醚化反应得到式I所示的化合物；

其中所述2,2`-二羟基联苯、碳酸钾、季铵化试剂按摩尔比为(1～2):(2～4):(2～4)，且所述2,2`-二羟基联苯与乙腈的摩尔/体积比为1:15；

所述季铵化试剂为Br(CH₂)_pQ；Q为季铵基团；p为3、4、5或6；

所述季铵化合物如式I所示：

所述季铵基团为式II、式III或式IV所示的取代基：

其中T为带-1价电荷的阴离子。

2.一种式V所示的含季铵化芳香基团的聚酮：

其中x＝0.01～1.0；y＝0～0.99；x+y≤1；n为1～220；Q为季铵基团；p为3、4、5或6；A_j1、A_j2分别为二元酸形成的取代基中的一种或多种；A_k为多芳基化合物形成的取代基中的一种或多种；A_i为芳香醚一元酸形成的取代基中的一种或多种；

所述季铵基团为式II、式III或式IV所示的取代基：

其中T为带-1价电荷的阴离子；

所述二元酸形成的取代基为式1～式13所示的取代基中的一种或多种：

qa为4～12的整数；qb为1～5的整数；qc为1～6的整数；qd为1～10的整数；qe为1～3的整数；

所述多芳香化合物形成的取代基为式4、式14～式33所示的取代基中的一种或多种：

所述芳香醚一元酸形成的取代基为式4、式14、式34～式41：所示的取代基中的一种或多种：

其中，W为式a～式i所示的取代基：

3.一种权利要求2所述的含季铵化芳香基团的聚酮的制备方法，其特征在于，包括：

提供式I所示的化合物；

将式I所示的化合物与对称二元酸、对称芳香醚和/或芳香醚一元酸混合，反应2～24小时，得到式V所示的含季铵化芳香基团的聚酮。

4.一种阴离子交换膜，其特征在于，由权利要求2所述的含季铵化芳香基团的聚酮制备而成。