CN103804631B - 侧链季铵化的聚酮化合物及其制备方法、阴离子交换膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种侧链季铵化的聚酮化合物及其制备方法、阴离子交换膜，该侧链季铵化的聚酮化合物如式I所示。与现有技术相比，首先，本发明提供的侧链季铵化的聚酮化合物，其主链含有刚性而憎水的联二萘结构，使得其所制备的阴离子交换膜在具有较高的离子交换容量时，仍然能保持较低的溶胀率；其次，由式I所示的侧链季铵化的聚酮化合物制备的阴离子交换膜，含有较多的季铵基团，提高了阴离子交换膜的导电率；再次，由于式I所示的侧链季铵化的聚酮化合物中含有较多的萘环与醚键，因此其分子量较高，制备的阴离子交换膜的机械性能较好。

Description

侧链季铵化的聚酮化合物及其制备方法、阴离子交换膜

技术领域

本发明属于聚合物及离子交换膜技术领域，尤其涉及侧链季铵化的聚酮化合物及其制备方法、阴离子交换膜。

背景技术

阴离子交换膜是一种膜体固定带有正电荷离子基团，可选择透过阴离子的膜状材料，其具有优异的离子选择性和机械性能，近年来在电解、燃料电池等多个领域中得到广泛的研究与应用，如电解法对盐溶液进行浓缩或脱盐、作为氯碱工业中电解液电解的隔膜、从废酸中回收酸、作为阴离子选择电极、作为电池隔膜等。阴离子交换膜一般是由3部分组成：高分子基体、荷正电的活性基团以及活性基团上可移动的阴离子（反离子）。

现有，阴离子交换膜通常是由含季铵基团的聚合物制备。传统的含季铵基团的聚合物通常需要先合成聚合物的主链，然后对所述聚合物主链上的芳基进行氯甲基化，然后再与三级铵反应将苄基转化为季铵基团，此方法不仅步骤复杂而且季铵基团的引入量难以准确控制，另外氯甲基化过程中通常还需使用具有致癌性的氯甲醚试剂，更重要的是，传统的含季铵基团的阴离子交换膜的耐碱性水解能力差，难以满足在新兴的碱性阴离子交换膜燃料电池领域的使用要求。

申请号为CN201110310237.6的中国专利公开了一种季铵化芳香化合物以及一种含季铵化芳香基团的聚酮及其制备方法，其由侧链季铵化的联苯单体的聚酰基化反应合成侧链季铵化聚合物的方法。该方法中侧链季铵化的联苯单体由2,2′-二羟基联苯、碳酸钾、季铵化试剂与乙腈混合，发生醚化反应得到，该方法合成及聚合条件简单；该含季铵化方向基团的聚酮制备得到的阴离子交换膜耐碱能力强，但当聚合物中季铵基团的含量很高时（如离子交换容量即IEC＞2.0mmol/g时），所得的阴离子交换膜在80℃或更高温度情况下的溶胀度大于30%，因而会限制其使用范围。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供侧链季铵化的聚酮化合物及其制备方法、阴离子交换膜，该阴离子交换膜的溶胀率较低且导电率较高。

本发明提供了一种式I所示的侧链季铵化的聚酮化合物：

其中，0.01≤x≤0.99；0≤y≤0.99；x+y≤1；n为聚合度，1≤n≤400；p为2～10的整数；Q为季铵基团；A_j1、A_j2分别为二元羧酸化合物除两个羧基以外的基团；A_k为多芳基化合物通过酰基化反应后形成的取代基团；A_i为一元羧酸化合物除羧基以外的基团。

优选的，所述A_j1、A_j2分别选自式1～式5所示的基团中的一种或多种：

优选的，所述A_k选自式3～式23所示的基团中的一种或多种：

其中，rd为0～2的整数；re为0～2的整数；M为式a～式g所示的取代基中的一种或多种：

优选的，所述A_i选自式1、式3与式24～式31所示的基团中的一种或多种

优选的，所述Q选自式II～式IV所示的取代基团中的一种：

其中，T为带-1价电荷的阴离子。

本发明还提供了一种式I所示的侧链季铵化的聚酮化合物的制备方法，将式V所示的侧链季铵化联二萘单体、二元羧酸化合物、多芳基化合物、一元羧酸化合物和酸性溶剂混合，进行共聚反应，得到式I所示的侧链季铵化的聚酮化合物；

其中，0.01≤x≤0.99；0≤y≤0.99；x+y≤1；n为聚合度，1≤n≤400；p为2～10的整数；Q为季铵基团；A_j1、A_j2分别为二元羧酸化合物除两个羧基以外的基团；A_k为多芳基化合物通过酰基化反应后形成的取代基团；A_i为一元羧酸化合物除羧基以外的基团。

优选的，所述酸性试剂选自五氧化二磷、多聚磷酸、甲磺酸与三氟甲磺酸中的一种或多种。

优选的，所述式V所示的侧链季铵化联二萘单体按照以下方法制备：

将2,2′-二羟基联萘、季铵化试剂、缚酸剂及二甲基亚砜混合，在惰性气体保护的条件下，加热进行反应，得到式V所示的侧链季铵化联二萘单体。

优选的，所述季铵化试剂为Br(CH₂)_pQ；其中，p为2～10的整数；Q为季铵基团。

本发明还提供了一种阴离子交换膜，由侧链季铵化的聚酮化合物或由权利要求6～9任意一项所制备的侧链季铵化的聚酮化合物制备而成。

本发明提供了一种侧链季铵化的聚酮化合物及其制备方法、阴离子交换膜，该侧链季铵化的聚酮化合物如式I所示。与现有技术相比，首先，本发明提供的侧链季铵化的聚酮化合物，其主链含有刚性而憎水的联二萘结构，使得其所制备的阴离子交换膜在具有较高的离子交换容量时，仍然能保持较低的溶胀率；其次，由式I所示的侧链季铵化的聚酮化合物制备的阴离子交换膜，含有较多的季铵基团，提高了阴离子交换膜的导电率；再次，由于式I所示的侧链季铵化的聚酮化合物中含有较多的萘环与醚键，因此其分子量较高，制备的阴离子交换膜的机械性能较好。

实验结果表明，由式I所示的侧链季铵化的聚酮化合物制备的阴离子交换膜溶胀率低于30%。

附图说明

图1为本发明实施例5～7制备得到的式I所示的侧链季铵化的聚酮化合物的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种式I所示的侧链季铵化的聚酮化合物：

其中，0.01≤x≤0.99，优选为0.1≤x≤0.8；0≤y≤0.99，优选为0.2≤y≤0.9；x+y≤1；n为聚合度，1≤n≤400，优选为50≤n≤400；p为2～10的整数，优选为2～6的整数；Q为季铵基团，其为本领域技术人员熟知的季铵基团即可，并无特殊的限制，本发明中优选选自式II～式IV中的一种：

其中，所述T为带-1价电荷的阴离子，优选为Cl^-、Br^-、I^-、OH^-、HCO₃ ^-、NO₃ ^-、PF₆ ^-、BF₄ ^-或CF₃SO₃ ^-。

A_j1、A_j2分别为二元羧酸化合物除两个羧基以外的基团；A_k为多芳基化合物通过酰基化反应后形成的取代基团；A_i为一元羧酸化合物除羧基以外的基团。

按照本发明，所述A_j1、A_j2优选分别选自式1～式5所示的基团中的一种或多种，更优选选自式1～式5中的一种：

所述A_k为多芳基化合物通过酰基化反应形成的取代基团，本发明中优选选自式3～式23所示的基团中的一种或多种，更优选为式3～式23所示的基团中的一种：

其中，rd为0～2的整数；re为0～2的整数；M为式a～式g所示的取代基中的一种或多种，优选为式a～式g所示的取代基中的一种：

式I所示的侧链季铵化的聚酮化合物中的A_i一元羧酸化合物除羧基以外的基团，本发明中所述A_i优选选自式1、式3与式24～式31所示的基团中的一种或多种，更优选为其中的一种：

本发明还提供了一种上述式I所示的侧链季铵化的聚酮化合物的制备方法，将式V所示的侧链季铵化联二萘单体、二元羧酸化合物、多芳基化合物、一元羧酸化合物和酸性溶剂混合，进行共聚反应得到式I所示的侧链季铵化的聚酮化合物；

其中，0.01≤x≤0.99；0.01≤y≤0.99；x+y≤1；n为聚合度，1≤n≤400；p为2～10的整数；Q为季铵基团；A_j1、A_j2分别为二元羧酸化合物除两个羧基以外的基团；A_k为多芳基化合物通过酰基化反应后形成的取代基团；A_i为一元羧酸化合物除羧基以外的基团；其中所述x、y、n、p、Q、A_j1、A_j2与A_k均与上所述相同，在此不再赘述。

按照本发明，所述式V所示的侧链季铵化联二萘单体优选按照以下方法进行制备：将2,2′-二羟基联萘、季铵化试剂、缚酸剂及二甲基亚砜混合，在惰性气体保护的条件下，加热进行反应，得到式V所示的侧链季铵化联二萘单体。

其中，所述季铵化试剂优选为Br(CH₂)_pQ；p为2～10的整数；Q为季铵基团；所述p与Q同上所述，在此不再赘述；所述缚酸剂为本领域技术人员熟知的缚酸剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为碳酸钾。

按照本发明，所述2,2′-二羟基联萘、季铵化试剂与缚酸剂的摩尔比优选为1：（2～2.2）：（2～2.5）；每摩尔2,2′-二羟基联萘优选加入2～5L二甲基亚砜，更优选加入3～4L二甲基亚砜。

将2,2′-二羟基联萘、季铵化试剂、缚酸剂与二甲基亚砜混合，在惰性气体保护的条件下，加热进行反应，得到式V所示的侧链季铵化联二萘单体。其中，所述惰性气体为本领域技术人员熟知的惰性气体即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气；所述反应的温度优选为60℃～90℃，更优选为70℃～90℃，再优选为80℃；该反应优选利用核磁共振氢谱检测反应完全。

加热进行反应后，优选还加入六氟磷酸铵，继续加热搅拌反应，优选反应1～1.5h，更优选为1h。其中，所述六氟磷酸铵与2,2′-二羟基联萘的摩尔比优选为（2.4～3）：1，更优选为2.5：1；继续加热搅拌反应之后，优选冷却至室温，倒入大量水中，过滤，洗涤，干燥后，得到阴离子为PF₆ ^-的式V所示的侧链季铵化联二萘单体，如果需要可经重结晶、色谱柱等常规方法进一步纯化。

按照本发明，所述式V所示的侧链季铵化联二萘单体可以是旋光性的也可以是消旋光性的，不影响聚合物的合成。所述式V所示的侧链季铵化联二萘单体由于本身被季铵化，所以季铵基团的数量可控，只要调整单体的用量，就能够控制季铵基团的数量、同时控制分子量。由于单体分子中含有萘环，所以分子量越高，机械性能和耐温性能越好。另外，本发明提供的式V所示的侧链季铵化联二萘制备方法简单，使用的原料易得，成本低廉，适合大规模工业化生产。

本发明中，所述二元羧酸化合物优选为式32～式36所示的二元羧酸化合物中的一种或多种，由于所述二元羧酸化合物含有两个可发生酰基化反应的羧酸官能团，可以用AA型单体表示。

按照本发明，所述多芳基化合物优选为式37～式58所示的多芳基化合物中的一种或多种，由于所述多芳基化合物含两个或两个以上苯环，其中只有处于分子两端的两个苯环可发生酰基化反应，可以用BB型单体表示。

其中，rd为0～2的整数；re为0～2的整数；M为式a～式g所示的取代基。

按照本发明，所述一元羧酸化合物优选为式59～式68所示的一元羧酸化合物中的一种或多种，由于所述一元羧酸化合物同时还有一个可发生酰基化反应的羧基及一个可发生酰基化反应的芳香官能团，可以用AB型单体表示。

将式V所示的侧链季铵化联二萘单体、二元羧酸化合物、多芳基化合物、一元羧酸化合物和酸性溶剂混合。其中，所述酸性溶剂选自五氧化二磷、多聚磷酸、甲磺酸与三氟甲磺酸中的一种或多种，更优选为五氧化二磷/多聚磷酸混合物、五氧化二磷/甲磺酸混合物或三氟甲磺酸；其中，五氧化二磷/多聚磷酸混合物可按照文件Back,J.B.,etal.,Polymer,44(2003),4135～4147进行制备，五氧化二磷的质量优选为多聚磷酸质量的15%～30%；五氧化二磷/甲磺酸混合物可按照文献Eaton,P.E.,etal.,JournalofOrganicChemistry,38(1973),4071～4073制备，优选为市售伊顿试剂（Eaton’sreagent）。

将式V所示的侧链季铵化联二萘单体、二元羧酸化合物、多芳基化合物、一元羧酸化合物和酸性溶剂混合，进行共聚反应，得到得到式I所示的侧链季铵化的聚酮化合物。其中，所述式V所示的侧链季铵化联二萘单体、二元羧酸化合物、多芳基化合物与一元羧酸化合物的摩尔比优选为x：（1-y）：（1-x-y）：y。按照每摩尔AA型单体与AB型单体的物质的量的总和优选加入2～4L酸性溶剂。

上述原料混合后进行共聚反应。本发明中所述共聚反应是通过付氏酰基化反应进行的，即羧酸官能团在酸性试剂的催化下与富电子的芳香环上的氢发生反应，脱去水分子，形成酮羰基结构，反应式如下（可参考文献J.-B.BaekandL.-S.Tan,Polymer2003,44,4135;M.UedaandM.Sato,Macromolecules1987,20,2675;M.Ueda,T.Kano,T.WaragaiandH.Sugita,Makromol.Chem-Rapid1985,6,847;N.Yonezawa,S.Miyata,T.Nakamura,S.Mori,Y.UehaandR.Katakai,Macromolecules1993,26,5262;A.Okamoto,R.Mitsui,K.Maeyama,H.Saito,H.Oike,Y.MurakamiandN.Yonezawa,React.Funct.Polym.2007,67,1243;20H.M.ColquhounandD.F.Lewis,Polymer1988,29,1902.）：

按照本发明，所述共聚反应的温度优选为60℃～100℃，更优选为70℃～80℃；所述共聚反应的时间优选为20～48h。

本发明提供的侧链季铵化的聚酮化合物，其主链含有刚性而憎水的联二萘结构，使得其所制备的阴离子交换膜在具有较高的离子交换容量时，仍然能保持较低的溶胀率；由式I所示的侧链季铵化的聚酮化合物制备的阴离子交换膜，含有较多的季铵基团，提高了阴离子交换膜的导电率；由于式I所示的侧链季铵化的聚酮化合物中含有较多的萘环与醚键，因此其分子量较高，制备的阴离子交换膜的机械性能较好。

本发明还提供了一种阴离子交换膜，由上述式I所示的侧链季铵化的聚酮化合物制备而成，优选使用式I所示的以Cl^-1形式存在的侧链季铵化的聚酮化合物的溶液制备成膜。本发明对于阴离子交换膜的制备方法没有特殊的限制，所述阴离子交换膜可使用式I所示的侧链季铵化的聚酮化合物按照《离子交换膜的制备与应用技术》中关于阴离子交换膜的制备方法进行制备，如流延或涂敷的方法。

实验结果表明，由式I所示的侧链季铵化的聚酮化合物制备的阴离子交换膜溶胀率低于30%。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种侧链季铵化的聚酮化合物及其制备方法、阴离子交换膜进行详细描述。

以下实施例中所用试剂均为市售。

核磁共振氢谱（¹HNMR）由AVANCEAV400，Bruker记录，以氘代二甲亚砜（DMSO-d6，四甲基硅为内标）为溶剂；傅氏变换红外光谱（FTIR）由Vector22,Bruker记录；聚合物的分子量采用通用的乌氏粘度计法表征，测试温度为30℃，溶剂为99%甲磺酸，聚合物浓度为0.3克/100毫升，溶液特性粘度单位为dL/g；膜的阴离子电导率在PGSTAT302N型电化学工作站（MetrohmChinaLtd.）上采用公知的四电极模型测定，相对湿度为100%。

膜的溶胀率（LSR）的测定方法是切取长3cm×宽3cm的膜试样（Cl^-型阳离子交换膜），在设定温度的水中充分溶胀平衡（24小时），然后取出并迅速测量长度（L_wet），然后烘干至恒重后再测量长度（L_dry），LSR分别按以下公式计算：

$\mathrm{LSR}=(L_{\mathrm{wet}}-L_{\mathrm{dry}})/L_{\mathrm{dry}}\×100\%$

实施例1

依次将1.0mol2,2′-二羟基联萘、2.2mol碳酸钾、2.0mol4-溴丁基三甲基铵基溴及3.5L二甲基亚砜加入通氮气的6.0L反应瓶中，80℃下机械搅拌反应24h，再加入2.5molNH₄PF₆，继续80℃下搅拌反应1h，冷却至室温，倒入大量水中，过滤、洗涤、干燥后即得到固体，所得固体经重量比为95/5的乙腈/乙醇重结晶，过滤，真空干燥后，得到阴离子为PF₆ ^-的侧链侧链季铵化联二萘单体Q₄BN（PF₆ ^-）。

利用核磁共振对实施例1中得到的Q₄BN（PF₆ ^-）进行检测，得到结果：¹HNMR(400MHz,DMSO)δ8.08(d,J=9.0Hz,2H),7.96(d,J=7.9Hz,2H),7.62(d,J=9.1Hz,2H),7.41–7.22(m,4H),6.99(d,J=8.5Hz,2H),4.17–3.93(m,4H),3.04–2.85(m,4H),2.72(s,18H),1.47–1.28(m,4H),1.26–1.05(m,4H)。

实施例2

依次将0.01mol实施例1中得到的Q₄BN(PF₆ ^-)、1.00mol4,4′-二苯醚二甲酸、0.99mol2,2′-二甲氧基联萘及4L伊顿试剂加入通氮气的反应瓶中，60℃下搅拌反应24h，将反应液趁热倒入大量去离子水中得到聚合物沉淀，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，然后依次在1.0mol/L的NaNO₃溶液中60℃浸泡48h，其中每12h重新更换NaNO₃溶液；在1.0mol/L的Na₂CO₃溶液中60℃浸泡48h,其中每12h重新更换Na₂CO₃溶液；在去离子水中60℃浸泡48h,其中每12h重新更换去离子水，然后干燥即得以CO₃ ^2-形式存在的含联二萘结构的式I所示的侧链季铵化聚酮化合物。以CO₃ ^2-形式存在的含联二萘结构的式I所示的侧链季铵化聚酮化合物浸泡在不同形式酸的稀溶液中即得以不同酸根形式存在的侧链季铵化聚酮化合物，如浸泡在稀盐酸中即得以Cl^-形式存在的侧链季铵化聚酮化合物；以Cl^-形式存在的侧链季铵化聚酮按常规方式浸泡在1.0mol/L的NaOH溶液中即得以OH^-形式存在的侧链季铵化聚酮化合物。

以CF₃SO₃ ^-形式存在的侧链季铵化聚酮的红外谱图中出现强的羰基吸收峰并且几乎观察不到羧基的吸收峰，表明聚酰基化反应的发生；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符。

同时所得聚合物的特性粘度为1.45dL/g，表明为高分子量聚合物。

实施例3

依次将0.01mol实施例1得到的侧链季铵化联二萘单体Q₄BN(PF₆ ^-)、1.00mol4,4′-二苯醚二甲酸、0.99mol2,2′-二甲氧基联萘及4L伊顿试剂加入通氮气的反应瓶中，100℃下搅拌反应4h，将反应液趁热倒入大量去离子水中得到聚合物沉淀，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用0.1mol/L的稀NaOH溶液室温浸泡24h后再用去离子水反复洗至洗涤液为中性。后续离子交换处理与实施例2相同。

以CF₃SO₃ ^-形式存在的侧链季铵化聚酮的红外谱图中出现强的羰基吸收峰并且几乎观察不到羧基的吸收峰，表明聚酰基化反应的发生；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符。

同时所得聚合物的特性粘度为1.85dL/g，表明为高分子量聚合物。

实施例4

依次将0.50mol实施例1中得到的侧链季铵化联二萘单体Q₄BN(PF₆ ^-)、1.00mol4,4′-二苯醚二甲酸、0.50mol2,2′-二甲氧基联萘及4L伊顿试剂加入通氮气的反应瓶中，70℃下搅拌反应18h，将反应液趁热倒入大量去离子水中得到聚合物沉淀，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用0.1mol/L的稀NaOH溶液室温浸泡24h后再用去离子水反复洗至洗涤液为中性。后续离子交换处理与实施例2相同。

以CF₃SO₃ ^-形式存在的侧链季铵化聚酮的红外谱图中出现强的羰基吸收峰并且几乎观察不到羧基的吸收峰，表明聚酰基化反应的发生；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符。

同时所得聚合物的特性粘度为1.69dL/g，表明为高分子量聚合物。

实施例5

依次将1.00mol实施例1中得到的侧链季铵化联二萘单体Q₄BN(PF₆ ^-)、1.00mol4,4′-二苯醚二甲酸、1.00mol4-苯氧基苯甲酸及6L伊顿试剂加入通氮气的反应瓶中，80℃下搅拌反应24h，将反应液趁热倒入大量去离子水中得到聚合物沉淀，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性。后续离子交换处理与实施例2相同。

以CF₃SO₃ ^-形式存在的侧链季铵化聚酮的红外谱图中出现强的羰基吸收峰并且几乎观察不到羧基的吸收峰，表明聚酰基化反应的发生；核磁共振氢谱图如图1中a）所示，证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符。

同时所得聚合物的特性粘度为1.85dL/g，表明为高分子量聚合物。

实施例6

依次将1.00mol实施例1中得到的侧链季铵化联二萘单体Q₄BN(PF₆ ^-)、1.00mol4,4′-二苯醚二甲酸、1.50mol4-苯氧基苯甲酸及8L伊顿试剂加入通氮气的反应瓶中，100℃下搅拌反应10h，将反应液趁热倒入大量去离子水中得到聚合物沉淀，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性。后续离子交换处理与实施例2相同。

以CF₃SO₃ ^-形式存在的侧链季铵化聚酮的红外谱图中出现强的羰基吸收峰并且几乎观察不到羧基的吸收峰，表明聚酰基化反应的发生；核磁共振氢谱图如图1中b）所示，证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符。

同时所得聚合物的特性粘度为1.70dL/g，表明为高分子量聚合物。

实施例7

依次将1.00mol实施例1中得到的侧链季铵化联二萘单体Q₄BN(PF₆ ^-)、1.00mol4,4′-二苯醚二甲酸、2.00mol4-苯氧基苯甲酸及8L伊顿试剂加入通氮气的反应瓶中，100℃下搅拌反应10h，将反应液趁热倒入大量去离子水中得到聚合物沉淀，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性。后续离子交换处理与实施例2相同。

以CF₃SO₃ ^-形式存在的侧链季铵化聚酮的红外谱图中出现强的羰基吸收峰并且几乎观察不到羧基的吸收峰，表明聚酰基化反应的发生；核磁共振氢谱图如图1中c）所示，证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符。

同时所得聚合物的特性粘度为1.78dL/g，表明为高分子量聚合物。

实施例8

取1g实施例5中所得以Cl^-形式存在的聚合物溶于18g二甲基亚砜中，配制成均匀溶液，涂于洁净的水平玻璃板上，80℃下挥发溶剂24h后，将膜在1mol/L的NaOH中浸泡24h后即得OH^-型阴离子交换膜。

在1.0mol/L的NaOH溶液中室温浸泡24h,其中每12h重新更换NaOH溶液；在去离子水中室温浸泡48h,其中每12h重新更换去离子水。厚度约为40微米，离子交换容量为1.99mmol/g，30℃OH^-离子电导率达0.04西门子/厘米，同时80℃水中该膜的溶胀率为28.9%，小于30%。将此膜泡在1.0mol/L的NaOH溶液中30℃浸泡60天后，膜仍保持完整及强韧度，电导率下降小于5%，表明这种膜具有很好的耐碱性，在碱性阴离子交换膜燃料电池中有很好的应用前景。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种式I所示的侧链季铵化的聚酮化合物：

其中，0.01≤x≤0.99；0≤y≤0.99；x+y≤1；n为聚合度，1≤n≤400；p为2～10的整数；Q为季铵基团；A_j1、A_j2分别为二元羧酸化合物除两个羧基以外的基团；A_k为多芳基化合物通过酰基化反应后形成的取代基团；A_i为一元羧酸化合物除羧基以外的基团。

2.根据权利要求1所述的侧链季铵化的聚酮化合物，其特征在于，所述A_j1、A_j2分别选自式1～式5所示的基团中的一种或多种：

3.根据权利要求1所述的侧链季铵化的聚酮化合物，其特征在于，所述A_k选自式3～式23所示的基团中的一种或多种：

其中，rd为0～2的整数；re为0～2的整数；M为式a～式g所示的取代基中的一种或多种：

4.根据权利要求1所述的侧链季铵化的聚酮化合物，其特征在于，所述A_i选自式1、式3与式24～式31所示的基团中的一种或多种：

5.根据权利要求1所述的侧链季铵化的聚酮化合物，其特征在于，所述Q选自式II～式IV所示的取代基团中的一种：

其中，T为带-1价电荷的阴离子。

6.一种式I所示的侧链季铵化的聚酮化合物的制备方法，其特征在于，将式V所示的侧链季铵化联二萘单体、二元羧酸化合物、多芳基化合物、一元羧酸化合物和酸性试剂混合，进行共聚反应，得到式I所示的侧链季铵化的聚酮化合物；

其中，0.01≤x≤0.99；0≤y≤0.99；x+y≤1；n为聚合度，1≤n≤400；p为2～10的整数；Q为季铵基团；A_j1、A_j2分别为二元羧酸化合物除两个羧基以外的基团；A_k为多芳基化合物通过酰基化反应后形成的取代基团；A_i为一元羧酸化合物除羧基以外的基团。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述酸性试剂选自五氧化二磷、多聚磷酸、甲磺酸与三氟甲磺酸中的一种或多种。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述式V所示的侧链季铵化联二萘单体按照以下方法制备：

将2,2′-二羟基联萘、季铵化试剂、缚酸剂及二甲基亚砜混合，在惰性气体保护的条件下，加热进行反应，得到式V所示的侧链季铵化联二萘单体。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述季铵化试剂为Br(CH₂)_pQ；其中，p为2～10的整数；Q为季铵基团。

10.一种阴离子交换膜，其特征在于，由权利要求1～5任意一项所述的侧链季铵化的聚酮化合物或由权利要求6～9任意一项所制备的侧链季铵化的聚酮化合物制备而成。