CN105680055B - 一种碱性阴离子交换膜的制备方法及其在燃料电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碱性阴离子交换膜的制备方法及该膜在燃料电池中的应用。其制备方法为：采用聚乙烯醇作为基体，提供膜的机械强度；采用商业化碱性树脂作为化学活性基团的阴离子交换树脂，两者通过混合进行交联反应；同时，在该碱性阴离子交换膜形成过程中，添加了过渡金属的无机盐，在膜中进行了过渡金属离子的掺杂。利用了过渡金属离子的催化特性，使得从电池阳极渗透过来的燃料，能够在离子交换膜中及时催化反应，从而提高了膜的离子导通率，有效减低了燃料电池的电阻率；由本发明制得的阴离子交换膜组装成的燃料电池表现出优异的发电性能。

Description

一种碱性阴离子交换膜的制备方法及其在燃料电池中的应用
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，特别涉及聚合物电解质膜燃料电池中碱性阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
燃料电池作为一种将化学能转换为电能的特殊装置，由于具有能量转换效率高、低污染、储能物质选择范围宽、低噪音等多种其他能量发生装置不可比拟的优越性，被认为是最有希望的、环境友好的新型化学电源之一。其中，聚合物电解质膜燃料电池有效克服了燃料泄露等问题、且因为具有快速启动和对负荷变化的快速响应等优点，受到越来越多的关注，成为了最近的研究热点。
聚合物电解质膜燃料电池以聚合物电解质膜为固体电解质，起到分割阴阳两极及传导质子（H+）或氢氧根离子（OH-）的作用，是聚合物电解质燃料电池中的一个关键部件。聚合物电解质膜的性能好坏对聚合物电解质膜燃料电池的发电性能起到了决定性的作用，因而高性能聚合物电解质膜的研究与开发就显得尤为重要。
聚合物电解质膜燃料电池通常根据传导离子的不同，可分为使用质子交换膜的酸性聚合物电解质膜燃料电池和使用碱性阴离子交换膜的碱性聚合物电解质膜燃料电池。目前，商业化的质子交换膜如美国杜邦公司生产的Nafion膜，由于具有高导电率、优良的化学、电化学及机械稳定性，是目前商业应用于燃料电池中最多的聚合物电解质膜。但是Nafion膜制备工艺复杂、价格高昂、制备过程对环境造成危害、高温下不稳定等问题，限制了质子交换膜燃料电池进一步的商业化使用。而另一方面，相对于质子交换膜燃料电池，碱性阴离子交换膜燃料电池具有一系列优点：由于其碱性环境，燃料电池具有更快的反应动力学、燃料渗透率低、可以使用非贵金属催化剂以及便于运输的甲醇或乙醇等有机燃料。正是由于这些优点，碱性阴离子交换膜燃料电池成为吸引各国学者关注的燃料电池技术，碱性阴离子交换膜自然成为了其中的研究焦点。
目前，有各种碱性阴离子交换膜的研究报道，其中以季铵盐基团和季磷盐基团为活性基团的碱性阴离子膜的研究最多，尤以季铵盐基团的受到更多的关注。例如公布号为CN 104311857 A的中国专利，由含有季铵基团的单体对聚合物主链进行亲核取代反应，得到一种双季铵侧长链型的碱性阴离子交换膜；再如公布号为CN 103804631 A的中国专利，公开了一种侧链季铵化的聚酮化合物的碱性阴离子交换膜及制备方法。但是碱性阴离子交换膜中季铵型聚合物的制备通常要经过氯甲基化、季胺化再到碱化等多个复杂的步骤，或者在聚合物基体上辐射接枝季铵基团等方法，存在制备工艺复杂、材料成本高等问题。碱性阴离子交换膜燃料电池相比质子交换膜燃料电池，还存在离子传导率低的问题，这会直接降低燃料电池的发电性能，而上述研究并未解决该问题。因此，研究一种具有良好的离子导通性能及燃料发电性能、并且制备工艺简单的低成本碱性阴离子交换膜对聚合物电解质膜燃料电池的发展有很好的意义。
发明内容
针对现有碱性离子交换膜的技术问题，本发明的目的在于提供了一种制备工艺简单、低成本且具有良好的离子导通性能和燃料电池发电性能的碱性阴离子交换膜及其制备方法。
为实现本发明的目的，本发明采用的技术方案为：
本发明提供了一种碱性阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
1）首先，将过渡金属无机盐添加到去离子水中，搅拌，得到过渡金属无机盐的水溶液；
2）将聚乙烯醇粉末溶于步骤1）制得的过渡金属无机盐水溶液中，加热并搅拌，获得第一凝胶；
3）将AER碱性树脂研磨成细粉，加入到第一凝胶中，两者进行交联反应，形成第二凝胶；
4）将第二凝胶成膜在基板上，晾干；
5）对晾干后的膜进行浸碱预处理。
优选的，所述过渡金属无机盐为过渡金属Co、Fe或Ni的无机盐。进一步优选的，所述过渡金属无机盐为二价钴盐。再进一步优选的，所述二价钴盐为二氯化钴或CoSO4。
进一步地，步骤1）根据过渡金属离子的含量，确定所述过渡金属无机盐的添加量，所述过渡金属离子的含量为：0.1%～1%；所述过渡金属离子的含量是指过渡金属离子与聚乙烯醇的质量百分比。
进一步地，步骤2）中所述加热温度控制在80～95摄氏度，搅拌2.5~3小时。
进一步地，所述步骤3）添加AER碱性树脂与所述步骤2）添加聚乙烯醇粉末的质量比为1：2。
进一步地，所述浸碱预处理为：将步骤4）形成的膜浸泡在1M KOH溶液中12~24小时，取出用去离子水反复冲洗。
本发明还提供了一种根据上述制备方法制得的一种碱性阴离子交换膜。
本发明还提供了上述制得的碱性阴离子交换膜的应用，将所述碱性阴离子交换膜应用于燃料电池。
本发明的有益效果：
本发明利用了过渡金属离子具有的催化特性，将过渡金属离子添加到离子交换膜中，使得从电池阳极渗透过来的燃料，能够在离子交换膜中及时催化反应，从而提高了膜的离子导通率，有效减低了燃料电池的电阻率，掺杂过渡金属离子的碱性阴离子交换膜在阻抗上明显低于未进行过渡金属离子掺杂的膜。最终提高了燃料电池的发电性能，在60°C时，本发明的交换膜的发电最大输出功率密度为242 mW cm-2，其发电性能明显优于未进行过渡金属离子掺杂的膜以及目前市场上的质子交换膜N117。
另外，本发明的制备方法工艺简单，适用大规模的工业生产。
附图说明
图1为实例1制得Co离子掺杂的碱性阴离子交换膜的SEM图。
图2为比较例1的未进行过渡金属离子掺杂的碱性阴离子交换膜的SEM图。
图3为实例1以及比较例1碱性阴离子交换膜的XRD测试图。
图4为实例1、比较例1和比较例2的开路状态下的EIS阻抗测试图。
图5为比较例2的N117膜不同放电电流下的EIS阻抗测试图。
图6为比较例1的碱性阴离子交换膜不同放电电流下的EIS阻抗测试图。
图7为实例1的碱性阴离子交换膜不同放电电流下的EIS阻抗测试图。
图8为使用实例1、比较例1和比较例2的交换膜组装的单电池在30摄氏度下的发电性能曲线图。
图9为使用实例1、比较例1和比较例2的交换膜组装的单电池在60摄氏度下的发电性能曲线图。
图10为使用实例2制得的过渡金属Co离子掺杂的碱性阴离子交换膜组装的单电池的发电性能曲线图。
具体实施方式
制备本发明碱性阴离子交换膜的构思如下：采用聚乙烯醇（PVA）作为基体，提供膜的机械强度；采用美国Alfa Aesar公司生产的Amberlite系列的IRA-402（OH）碱性树脂（以下简称AER碱性树脂）作为化学活性基团的阴离子交换树脂，两者通过混合进行交联反应；同时，在该碱性阴离子交换膜形成过程中，添加了过渡金属的无机盐，在膜中进行过渡金属离子的掺杂。
本发明选用PVA作为基膜，因为PVA具有很好的成膜性、力学性能及化学稳定性优良，且具有良好的阻醇性能。本发明关键的在于在膜中进行了过渡金属离子的掺杂。燃料渗透问题产生的混合电势会直接导致电池性能的下降，虽然，碱性阴离子交换膜燃料电池在一定程度相对质子交换膜燃料电池的燃料渗透率低，但是事实上，该问题还是无法避免，仍然是碱性阴离子交换膜燃料电池存在的一个技术问题。本发明的发明人考虑到过渡金属离子具有催化特性，利用其催化特性，有利于解决离子交换膜中渗透过来的阳极燃料，保障提高离子交换膜的离子导通率，降低燃料电池的电阻率，从而达到提高电池的发电性能的目的。
具体的，本发明的碱性阴离子交换膜的制备过程如下：
1）首先，将过渡金属的无机盐添加到去离子水中，室温搅拌，获得过渡金属无机盐的水溶液。其中，过渡金属的无机盐优选过渡金属Co、Fe或者Ni的无机盐，进一步优选二价钴盐，具体如二氯化钴、CoSO4等。
2）将PVA粉末溶于步骤1）制得的过渡金属无机盐水溶液中，加热并搅拌，获得过渡金属离子掺杂的PVA凝胶。具体的，加热到80～95摄氏度，搅拌2.5~3小时以使过渡金属离子充分的掺杂到有机分子链中。
3）将AER碱性树脂研磨成细粉，加入到步骤2）制得的过渡金属离子掺杂的PVA凝胶中，两者进行交联反应，形成最后的过渡金属离子掺杂的PVA-AER凝胶；
4）将步骤三制得的凝胶用刮膜器刮到基板上，或流延成膜至基板上；晾干。在成膜时，优选的成膜厚度为100~2000微米；另，具体的，晾干为自然晾干。
5） 对晾干后的膜进行浸碱预处理。具体的，将膜浸泡在1M KOH溶液中12~24小时，然后取出用去离子水反复冲洗，以去除膜表面吸附的KOH。
下面通过具体的实施例对本发明进行进一步的说明。
实例1：
制备本实例的碱性阴离子交换膜的过程为：
1）将0.08 g二氯化钴（过渡金属离子的含量为0.4%，即过渡金属离子与聚乙烯醇的质量百分比为0.4%）添加到30 mL去离子水中，室温搅拌5分钟获得含二价钴离子的水溶液；
2）将5g PVA粉末溶于二价钴离子水溶液中，加热到80~95摄氏度，搅拌2.5~3小时获得二价钴离子掺杂的PVA凝胶；
3）取2.5g AER碱性树脂研磨成细粉，加入到二价钴离子掺杂的PVA凝胶，两者进行交联反应，形成过渡金属离子Co掺杂的PVA-AER凝胶；
4）将该凝胶用刮膜器刮到玻璃板上，设定成膜厚度为1000微米，自然晾干；
5）将晾干后的膜浸泡在1M KOH溶液中12~24小时，然后取出用去离子水反复冲洗。
实例2
制备本实例的碱性阴离子交换膜的过程与实例1的区别在于：采用的过渡金属盐为CoSO4掺杂，掺杂的过渡金属离子的含量为0.6%。
实例3
制备本实例的碱性阴离子交换膜的过程与实例1的区别在于：采用的过渡金属盐二氯化钴的添加量不同，本实施例步骤1）中二氯化钴的量为0.02 g即过渡金属离子的含量为0.1%；步骤4）中刮膜时设定成膜厚度为500微米。
实例4
制备本实例的碱性阴离子交换膜的过程与实例1的区别在于：步骤1）中二氯化钴的量为0.20 g即过渡金属离子的含量为1.0%；步骤4）中刮膜时设定膜厚度为800微米。
比较例1
与实例1相比，本比较例制备的碱性阴离子交换膜没有进行过渡金属离子的掺杂。具体如下：将5g PVA粉末溶于30 mL去离子水中，加热到80~95摄氏度，搅拌2.5~3小时获得的PVA凝胶；取2.5g AER碱性树脂研磨成细粉，加入到该PVA凝胶，两者反应，制得AER-PVA凝胶；将该凝胶用刮膜器刮到玻璃板上，设定膜的厚度为1000微米，自然晾干；取出晾干后的膜浸泡在1M KOH溶液中12~24小时，然后取出用去离子水反复冲洗。制得本比较例的碱性阴离子交换膜。
比较例2
本比较例采用的是市场直接购买的美国杜邦公司生产的质子交换膜N117。
性能测试：
I）溶胀率测试：
将干膜剪成长4.5cmX宽3cm的尺寸，将膜样品在去离子水中泡24h，取出分别测其长和宽，计算出长宽方向的溶胀率。各实施例数据如表1：
表1：各实例制备的碱性阴离子交换膜的溶胀率数据：
实例1 实例2 实例3 实例4 比较例1
长度方向 17.7% 17.7% 16.6% 17.1% 17.7%
宽度方向 16.7% 16.7% 15.5% 15.9% 16.7%
II）吸水率测试
通过将膜在60摄氏度烘干，称重；然后在去离子水中浸泡24小时，称重；计算出吸水率。各实施例数据如表2：
表2：各实例制备的碱性阴离子交换膜的吸水率数据：
从吸水率来看，实例和比较例没有明显差异，过渡金属掺杂并没有对膜的吸水性产生明显的影响。
III）SEM测试
对实例1和比较例1进行了扫描电镜（SEM）测试，比较两者的表面差异，如图1为实例1制得Co离子掺杂的碱性阴离子交换膜的SEM图，图2为比较例1制得碱性阴离子交换膜的SEM图，两者没有明显差异，说明过渡金属Co离子较好的掺杂到了有机分子链中间。
IV）XRD测试
对实例1和比较例1进行了X-Ray衍射测试，如图3，两者没有明显差异，实例1 的曲线并没有Co的结晶峰的出现，所以可以进一步判断Co离子是掺杂到有机分子链中间了。
V）电化学阻抗测试
电化学阻抗测试数据可以很好的反应交换膜的离子导通率，反应膜的电导率性能优劣。本发明分别测试了各实例和各比较例的电化学阻抗性能，如图4显示了实例1、比较例1和比较例2在开路状态下的阻抗EIS曲线。由图4可以看到，实例1制得的过渡金属Co离子掺杂的碱性阴离子交换膜的欧姆阻抗（与X轴的截距）最小，且实例1膜的阳极活化阻抗（第一个半圆直径）、阴极活化阻抗（第二个半圆直径）均最小。可以反应本发明制得的过渡金属Co离子掺杂的碱性阴离子交换膜的电导率优于没有进行过渡金属离子掺杂的碱性阴离子交换膜，同时还优于比较例2中目前市场上使用的美国杜邦公司生产的质子交换膜N117。
另外，图5～图7分别显示了比较例2的N117膜、比较例1的以及实例1的碱性阴离子交换膜从0.3A、0.6A及0.9A三个不同放电电流下的EIS阻抗。由图可知，随着放电电流的增加，三者均呈现阻抗逐渐减少的现象。但从数据上可以看到，总体而言，实例1制得的过渡金属Co离子掺杂的碱性阴离子交换膜可以有效减小燃料电池工作过程中的欧姆阻抗、阴极活化阻抗和阳极活化阻抗，从而降低燃料电池的电阻率，达到提高电池的发电性能的目的。
VI）燃料电池性能测试
采用实例1、实例2以及比较例1和比较例2的交换膜、直接硼氢化钠为燃料分别组装成燃料电池，如图8～图10为组装的单电池在不同温度下的发电曲线图。其中，图8为使用实例1、比较例1和比较例2的交换膜组装的单电池在30摄氏度下的发电曲线图，图9为实例1、比较例1和比较例2的交换膜组装的单电池在60摄氏度下的发电曲线图。由图可以看到，在不同温度下，相对两个比较例，实例1制得的过渡金属Co离子掺杂的碱性阴离子交换膜的发电性能最好，30°C时，其最大输出功率密度为174 mW cm-2，而60°C时，其最大输出功率密度为237 mW cm-2。
图10为实例2制得的过渡金属Co离子掺杂的碱性阴离子交换膜组装的单电池的发电性能曲线图，在30°C时，其最大输出功率密度为144 mW cm-2，而60°C时，其最大输出功率密度为242 mW cm-2，与实例1相当。可以看到，采用过渡金属Co掺杂的碱性阴离子交换膜的燃料电池均表现出非常好的发电性能。

Claims (9)

1.一种碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)首先，将过渡金属无机盐添加到去离子水中，搅拌，得到过渡金属无机盐的水溶液；
2)将聚乙烯醇粉末溶于步骤1)制得的过渡金属无机盐水溶液中，加热并搅拌，获得第一凝胶；
3)将AER碱性树脂研磨成细粉，加入到第一凝胶中，两者进行交联反应，形成第二凝胶；
4)将第二凝胶成膜在基板上，晾干；
5)对晾干后的膜进行浸碱预处理；
其中所述过渡金属无机盐为过渡金属Co的无机盐。
2.根据权利要求1所述的一种碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述过渡金属无机盐为二价钴盐。
3.根据权利要求2所述的一种碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述二价钴盐为二氯化钴或CoSO4。
4.根据权利要求1所述的一种碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤1)根据过渡金属离子的含量，确定所述过渡金属无机盐的添加量，所述过渡金属离子的含量为：0.1％～1％；所述过渡金属离子的含量为过渡金属离子与聚乙烯醇的质量百分比。
5.根据权利要求1所述的一种碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述加热温度控制在80～95摄氏度，搅拌2.5～3小时。
6.根据权利要求1所述的一种碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤3)添加AER碱性树脂与所述步骤2)添加聚乙烯醇粉末的质量比为1：2。
7.根据权利要求1所述的一种碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述浸碱预处理为：将步骤4)形成的膜浸泡在1M KOH溶液中12～24小时，取出用去离子水反复冲洗。
8.根据权利要求1～7任意一项所述的制备方法制得的一种碱性阴离子交换膜。
9.根据权利要求8所述的一种碱性阴离子交换膜的应用，其特征在于：所述碱性阴离子交换膜应用于燃料电池。
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