CN102580586A - 杂环聚合物碱性阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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CN102580586A
CN102580586A CN201210054115XA CN201210054115A CN102580586A CN 102580586 A CN102580586 A CN 102580586A CN 201210054115X A CN201210054115X A CN 201210054115XA CN 201210054115 A CN201210054115 A CN 201210054115A CN 102580586 A CN102580586 A CN 102580586A
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朱秀玲
王光阜
刘陟
钱灌文
刘德治
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Abstract

本发明公开了杂环聚芳醚碱性阴离子交换膜及其制备方法，特征是聚合物侧基带有杂环季铵离子基团。其制备方法如下：以聚芳醚为起始原料，依次进行活性卤代反应，铵化反应，制膜，铵化，碱离子交换等步骤来完成，洗涤后得到杂环聚芳醚碱性阴离子交换膜。本发明的有益效果是，本发明制备的碱性阴离子交换膜，具有突出机械性能和高温稳定性，化学稳定性好，具有较高离子传导率，工艺简单成本低，在燃料电池，二次储能电池，制碱工业，电解隔膜和其它相关电化学器件等功能膜领域用途广泛。

Description

杂环聚合物碱性阴离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物离子交换膜技术领域，涉及杂环聚合物碱性阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
在各种电化学器件包括碱性燃料电池，直接甲醇燃料电池，二次储能电池，制碱工业隔膜，电解隔膜，水处理，其它分离隔膜或其他电化学器件功能膜等领域，都要用到聚合物碱性阴离子交换膜，其一方面作为隔膜，同时具有传导阴离子的功能。目前商品化聚合物碱性阴离子交换膜，主要是基于交联聚苯乙烯经离子化制备，在强碱性介质中，只能在较低温度下使用，机械和化学稳定性受到限制，急需开发高性能聚合物碱性阴离子交换膜。芳烃聚合物特别是聚芳醚，耐高温、耐腐蚀、耐辐射，机械性能优异，因此基于聚芳醚的阴离子交换膜的研究，近年来成为国际上研究热点。聚芳醚分子中有大量芳环结构，易于进行化学修饰，发展了聚芳醚碱性阴离子交换膜，研究了季铵化聚砜、聚醚砜、聚苯醚和聚醚醚酮等(Varcoe J，Slade R C T，Yee E L H.J ChemCommun 2006，1428-1429)。在较高温度或强碱性条件下，季铵基团易于从聚合物分子链上脱落，导致阴离子交换膜的离子交换容量和离子传导率降低(Danks T N，Slade R CT，Varcoe J R A.J Mater Chem 2003，13：712-721)。一般地，随着离子交换容量(IEC)增加，聚合物碱性膜的离子传导率增大，但是较高IEC值，往往带来膜亲水性急剧增大、溶胀率过高，机械性能迅速下降的问题，给其应用带来限制。此外，提高电池或其他电化学器件操作温度，对碱性膜的应用会带来很大益处，所以需要提供一种在较高温度下，综合性能优良的聚合物碱性阴离子交换膜，在燃料电池，二次储能电池，制碱工业，电解隔膜和其它相关电化学器件等功能膜领域有广泛用途。
发明内容
本发明提供了杂环聚合物碱性阴离子交换膜及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种杂环聚合物碱性阴离子交换膜，其特征在于聚合物的侧基具有以下离子型结构：
-R-G+OH-
上式中，-G+是季铵基团，是由聚合物经过活性卤代反应，再与铵化剂反应制得；所述铵化剂是低级胺和含氮杂环化合物；低级胺包括三甲胺、三乙胺、二乙胺、二甲基乙基胺；含氮杂环化合物包括：吡咯烷或其衍生物、吡唑或其衍生物、嘧啶或其衍生物、哌啶或其衍生物、(2-或3-)吗啉或其衍生物、吲哚或其衍生物、吡嗪或其衍生物、哌嗪或其衍生物、咪唑或其衍生物、含氮螺环或其衍生物、含氮桥环或其衍生物等；-G+是一种季铵基团或几种季铵基团的组合物，至少包含一种所述的杂环铵化剂，且该铵化剂含两个或以上碱性氮原子，同时作为交联剂，得到自交联型杂环聚合物阴离子交换膜；R是亚甲基-CH2-或酰烷基-CO-Ar-CH2-的一种或几种组合物，其中Ar是包括苯基或其衍生物、萘基或其衍生物的芳基和化学键等；
其中，含氮螺环或其衍生物、含氮桥环或其衍生物包括以下结构：
Figure BDA0000140477990000021
R7、R8是H、C1-C12饱和烷基或烷氧基、C1-C12不饱和脂肪烷基或烷氧基、包括苯环、联苯、萘环结构的芳基或芳氧基，R7、R8是相同或不同的结构；所述的聚合物包括I、II和III；
I是二氮杂萘酮联苯聚芳醚或其各自的衍生物；
II是二氮杂萘酮三联苯聚芳醚或其各自的衍生物、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酮醚酮酮、聚砜、聚醚砜、聚苯醚砜、聚芳砜或其各自的衍生物；
III是聚苯醚及其衍生物、聚苯硫醚及其衍生物；
(I)的结构式如下：
Figure BDA0000140477990000031
在I式中，0＜m/(m+n)≤1，0≤n/(m+n)＜1；p是正整数；R1，R2，R3，R4是H原子、包括F、Cl、Br的卤素原子、C1-C12饱和烷基或烷氧基、C1-C12不饱和脂肪烷基或烷氧基、包括苯环、联苯、萘环结构的芳基或芳氧基，R1，R2，R3，R4是相同或不同的结构；
在I式中，Y1、Y2是下述结构中一种或几种的组合，具有相同或不同的结构：
Figure BDA0000140477990000032
Figure BDA0000140477990000041
在I式中，Ar2的结构如下：
Figure BDA0000140477990000042
是4，4′-位、3，3′-位、2，2′-位；其中，X是醚基-O-、硫醚基-S-、酮基-C(O)-、砜基-SO2-、亚甲基-CH2-、异丙基-C(CH3)2-、-C(CF3)2或化学键；
Figure BDA0000140477990000043
Figure BDA0000140477990000044
1，1′-位、1，2′-位、1，3′-位、2，2′-位、2，3′-位、3，3′-位；R1的结构与聚合物(I)式中相同；
Figure BDA0000140477990000045
R5、R6是-H、-CH3或-CH(CH3)2结构；
Figure BDA0000140477990000046
R1、R2、R3、R4的结构与聚合物(I)式中R1、R2、R3、R4结构相同；
Figure BDA0000140477990000047
2，6-位、1，4-位、1，5-位、2，7-位、2，5-位；
Figure BDA0000140477990000048
1，3-位、1，4-位；
(II)结构式如下：
Figure BDA0000140477990000051
在II式中，0＜m/(m+n)≤1，0≤n/(m+n)≤1；p是正整数；
在II式中，当Ar1为e结构时，得到IIa结构，称做含二氮杂萘酮三联苯结构聚芳醚：
Figure BDA0000140477990000052
在IIa式中，0＜m/(m+n)≤1，0≤n/(m+n)≤1；p是正整数；R1，R2，R3，R4是H原子、包括F、Cl和Br的卤素原子、C1-C12饱和烷基或烷氧基、C1-C12不饱和脂肪烷基或烷氧基、包括苯环、联苯、萘环结构的芳基或芳氧基，R1，R2，R3，R4是相同或不同的结构。
在II、IIa式中，Y1、Y2是下述结构中一种或几种的组合，Y1、Y2具有相同或不同的结构：
Figure BDA0000140477990000053
Figure BDA0000140477990000061
在II、IIa式中，Ar1、Ar2是下述结构中一种或几种的组合，Ar1、Ar2具有相同或不同的结构：
Figure BDA0000140477990000062
是4，4′-位、3，3′-位、2，2′-位；其中，X是醚基-O-、硫醚基-S-、酮基-C(O)-、砜基-SO2-、亚甲基-CH2-、异丙基-C(CH3)2-、-C(CF3)2或化学键；
Figure BDA0000140477990000063
Figure BDA0000140477990000064
1，1′-位、1，2′-位、1，3′-位、2，2′-位、2，3′-位、3，3′-位；R1的结构与聚合物(I)式中相同；
Figure BDA0000140477990000065
R5、R6是-H、-CH3或-CH(CH3)2结构；
Figure BDA0000140477990000066
R1、R2、R3、R4的结构与聚合物(I)式中R1、R2、R3、R4结构相同；
Figure BDA0000140477990000071
2，6-位、1，4-位、1，5-位、2，7-位、2，5-位；
Figure BDA0000140477990000072
1，3-位、1，4-位；
在Ar1、Ar2中，X是醚基-O-、硫醚基-S-、酮基-C(O)-、砜基-SO2-、亚甲基-CH2-、异丙基-C(CH3)2-、-C(CF3)2或化学键；R1，R2，R3，R4是H原子、包括F、Cl和Br的卤素原子、C1-C12饱和烷基或烷氧基、C1-C12不饱和脂肪烷基或烷氧基、包括苯环、联苯、萘环结构的芳基或芳氧基，R1，R2，R3，R4是相同或不同的结构；R5、R6是-H、-CH3或-CH(CH3)2结构，R5、R6是相同或不同的结构；
对结构式II，说明如下：
当n＝0，Y1是a结构，Ar1是g结构中的1，4-对苯撑基时，得到聚醚醚酮(PEEK)；
当n＝0，Y1是a结构，Ar1是a结构中的4，4’-联苯撑基时(X是化学键)，得到聚醚酮(HTX)；
当n＝0，Y1是c结构，Ar1是a结构中4，4’-二苯基酮基(X是酮基-C(O)-)时，得到聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)；
当n＝0，Y1是b结构，Ar1是a结构中双酚A残基(X是异丙基-C(CH3)2-)时，得到聚砜(PSF)；
当n＝0，Y1是b结构，Ar1是a结构中联苯撑基(X是化学键)时，得到聚苯醚砜；
当Ar1取
Figure BDA0000140477990000073
结构，聚合物为IIa结构；
IIa式中，若n＝0，Y1分别为a，b，c，d，e结构时，相应地聚合物分别是：含二氮杂萘酮三联苯结构的聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚芳醚酮酮、聚芳醚砜酮、聚芳醚腈、含氟聚芳醚或其各自的衍生物；若n≠0，则聚合物分别是：含二氮杂萘酮三联苯结构聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚芳醚酮酮、聚芳醚砜酮、聚芳醚腈、含氟聚芳醚及其各自衍生物的共聚物；
在结构式II中，若n≠0，则得到相应聚合物及其各自衍生物的共聚物；
所述的杂环聚合物碱性阴离子交换膜，其特征是，至少一种铵化剂是所述的含两个或以上碱性氮杂原子的杂环铵化剂，由于铵化剂具有二个或以上活性氮原子，与活性卤代聚合物进行铵化反应时，可制得自交联型杂环聚合物阴离子交换膜。
所述的杂环聚合物碱性阴离子交换膜的制备方法，是以聚合物为起始原料，依次进行活性卤代反应，铵化反应，制膜，铵化，碱离子交换等步骤来完成，其特征包括以下步骤：
(1)将聚合物在溶剂中溶解，进行活性卤代反应，得到活性卤代聚合物；将纯化后的活性卤代聚合物在溶剂中溶解，加入铵化剂，搅拌反应，得到铸膜液；
(2)将铸膜液制膜，得到铵化膜(A)；将铵化膜(A)转入铵化剂中进行铵化反应，得到铵化膜(B)；
(3)将铵化膜(A)或(B)浸入0.01-10mol/L NaOH或KOH溶液中，进行离子交换后将膜取出，用去离子水充分洗涤，干燥，得到杂环聚合物碱性阴离子交换膜；
所述的活性卤代反应，是在有催化剂或无催化剂作用下，是聚合物通过卤甲基化反应或卤代酰基化反应，得到活性卤代聚合物(包括卤甲基(X-CH2-)聚合物或卤代酰烷基化(-CO-Ar-CH2X)聚合物)；Ar是包括苯基或其衍生物、萘基或其衍生物的芳基和化学键等；所述的卤包括氟、氯、溴或碘。
所述的铵化剂加入量与聚合物中活性卤甲基或酰甲基的摩尔百分比为0.1％-500％；
所述的铵化反应温度为10℃-100℃，反应时间为0.5-100h；
当使用三种铵化剂的组合物时，三种铵化剂的摩尔比为0.001-1000∶1∶0-1；
所述的溶剂包括N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯乙烷、环丁砜、二苯砜、二苯醚、吡啶中的一种或几种组合物。
所述的制膜方法为溶液浇铸成膜、涂覆成膜或流涎成膜。
所述的铵化剂加入量与聚合物中活性卤基团的摩尔百分比为1％-300％；所述的铵化反应温度为10-80℃，反应时间为0.5-72h。
本发明的有益效果是，与传统的聚合物碱性阴离子交换膜相比，本发明制备的杂环聚合物碱性阴离子交换膜，具有突出机械性能和高温稳定性，化学稳定性好，具有较高离子传导率，工艺简单成本低，在燃料电池，二次储能电池，制碱工业，电解隔膜和其它相关电化学器件等功能膜领域用途广泛。
附图说明
图1是制备的聚合物碱性阴离子交换膜的红外谱图。
图2是制备的聚合物碱性阴离子交换膜的电导率随温度变化曲线。
具体实施方式
以下实施例是对本发明进一步详细说明，而不是限制本发明。
实施例1：
将100g聚醚醚酮(PEEK)溶于650ml浓硫酸，溶解后滴加20ml氯甲基辛醚，室温搅拌反应3h，反应结束后将反应物倒入冰水混合物中，析出产物。水洗产物至中性，过滤，干燥，得到氯甲基化聚醚醚酮(CMPEEK)。称取10gCMPEEK溶于6.5ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入0.20g吡唑，搅拌反应10min，得到铸膜液。采用溶液浇注法制膜，在60℃烘箱中干燥，然后将膜浸泡在1mol/L KOH溶液中24h，取出，用去离子水充分冲洗，得到碱性阴离子交换膜。
本实施例中，如用二氮杂萘酮联苯聚醚酮、聚醚砜、聚醚砜酮、聚醚酮酮、聚醚腈酮、聚醚腈砜酮或聚醚腈酮酮等或其各自的衍生物(I)，其他聚芳醚包括二氮杂萘酮三联苯聚芳醚酮(聚芳醚砜、聚芳醚砜酮、聚芳醚酮酮、聚芳醚腈酮、聚芳醚腈砜、聚芳醚腈酮酮等)或其各自的衍生物、聚醚酮、酚酞聚醚酮、酚酞聚醚砜、聚砜、聚醚砜、聚芳砜、聚苯醚砜等或其各自的衍生物(II)，聚苯醚或其衍生物、聚苯硫醚或其衍生物(III)等替代聚醚醚酮；用吡咯烷或其衍生物、吡啶衍生物、哌啶或其衍生物、(2-或3-)吗啉或其衍生物、吲哚或其衍生物、吡嗪或其衍生物、哌嗪或其衍生物、嘧啶或其衍生物、N杂螺环或其衍生物、N杂桥环或其衍生物等替代吡唑，加入量为聚合物中氯甲基基团的摩尔百分比为10％-300％；铵化反应温度为10℃-100℃，反应时间0.5-50h。使用N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯乙烷、环丁砜、二苯砜、二苯醚和吡啶等代替N，N-二甲基甲酰胺作铸膜溶剂，用涂覆成膜或流涎成膜代替溶液浇注制膜，均可得到性质类似的碱性阴离子交换膜。
实施例2：
将100g二氮杂萘酮联苯聚醚酮酮(PPEKK)溶于800ml浓硫酸，溶解后滴加20ml氯甲基丁醚，45℃搅拌反应3h，反应结束后将反应物倒入冰水混合物中，析出产物。水洗产物至中性，过滤，干燥，得到氯甲基化杂萘联苯聚醚酮酮(CMPPEKK)。称取10g CMPPEKK溶于6ml N，N-二甲基甲酰胺，加入0.20g1-甲基咪唑，搅拌反应10min，得到铸膜液。采用溶液浇注法制膜，在60℃烘箱中干燥，然后将膜浸泡在1mol/L KOH溶液中24h，取出，用去离子水充分冲洗，得到碱性阴离子交换膜。
本实施例中，如用二氮杂萘酮联苯聚醚酮、聚醚砜、聚醚砜酮、聚醚腈酮、聚醚腈砜酮或聚醚腈酮酮等或其各自的衍生物(I)，其他聚芳醚包括二氮杂萘酮三联苯聚芳醚酮(聚芳醚砜、聚芳醚砜酮、聚芳醚酮酮、聚芳醚腈酮、聚芳醚腈砜、聚芳醚腈酮酮等)或其各自的衍生物、聚醚酮、酚酞聚醚酮、酚酞聚醚砜、聚砜、聚醚砜、聚芳砜、聚苯醚砜等或其各自的衍生物(II)，聚苯醚或其衍生物、聚苯硫醚或其衍生物(III)替代二氮杂萘酮联苯聚醚酮酮；用吡咯烷或其衍生物、吡啶衍生物、哌啶或其衍生物、吡唑或其衍生物、(2-或3-)吗啉或其衍生物、吲哚或其衍生物、吡嗪或其衍生物、哌嗪或其衍生物、咪唑或其衍生物、嘧啶或其衍生物、N杂螺环或其衍生物、N杂桥环或其衍生物等替代1-甲基咪唑，加入量为聚合物中氯甲基基团的摩尔百分比为10％-300％；铵化反应温度为10℃-100℃，反应时间0.5-50h。使用N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯乙烷、环丁砜、二苯砜、二苯醚和吡啶等极性溶剂代替N，N-二甲基甲酰胺，用涂覆成膜或流涎成膜代替溶液浇注制膜，均可得到性质类似的碱性阴离子交换膜。
实施例3：
将100g聚砜(PSF)溶于800ml浓硫酸，溶解后滴加20ml氯甲基丁醚，室温搅拌反应3h，反应结束后将反应物倒入冰水混合物中，析出产物。水洗产物至中性，过滤，干燥，得到氯甲基化聚砜(CMPSF)。称取10g CMPSF溶于8mlN，N-二甲基乙酰胺，加入0.20g咪唑，搅拌反应10min，得到铸膜液。采用溶液浇注法制膜，加入0.10g
Figure BDA0000140477990000111
反应1h，在60℃烘箱中干燥，然后将膜浸泡在1mol/L KOH溶液中24h，取出，用去离子水充分冲洗，得到碱性阴离子交换膜。
本实施例中，如用二氮杂萘酮联苯聚醚酮、聚醚砜、聚醚砜酮、聚醚酮酮、聚醚腈酮、聚醚腈砜酮或聚醚腈酮酮等或其各自的衍生物(I)，其他聚芳醚包括二氮杂萘酮三联苯聚芳醚酮(聚芳醚砜、聚芳醚砜酮、聚芳醚酮酮、聚芳醚腈酮、聚芳醚腈砜、聚芳醚腈酮酮等)或其各自的衍生物、聚醚酮、酚酞聚醚酮、酚酞聚醚砜、聚醚砜、聚芳砜、聚苯醚砜等或其各自的衍生物(II)，聚苯醚或其衍生物、聚苯硫醚或其衍生物(III)替代聚砜；用吡咯烷衍生物、吡啶衍生物、哌啶或其衍生物、吡唑或其衍生物、(2-或3-)吗啉或其衍生物、吲哚或其衍生物、喹啉或其衍生物、异喹啉或其衍生物、吡嗪或其衍生物、哌嗪或其衍生物、嘧啶或其衍生物、咪唑或其衍生物、N杂螺环或其衍生物、N杂桥环或其衍生物等替代咪唑或
Figure BDA0000140477990000112
加入量为聚合物中氯甲基基团的摩尔百分比为10％-300％；铵化反应温度为10℃-100℃，反应时间0.5-50h。使用N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯乙烷、环丁砜、二苯砜、二苯醚和吡啶等极性溶剂代替N，N-二甲基乙酰胺，用涂覆成膜或流涎成膜代替溶液浇注制膜，均可得到性质类似的碱性阴离子交换膜。
实施例4：
将100g二氮杂萘联苯聚醚腈酮(PPENK)溶于600ml浓硫酸，溶解后滴加20ml氯甲醚，室温搅拌反应3h，反应结束后将反应物倒入冰水混合物中，析出产物。水洗产物至中性，过滤，干燥，得到氯甲基化杂萘联苯聚醚腈酮(CMPPENK)。称取10g CMPPENK溶于6ml N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，加入0.20g吡唑反应1h，得到铸膜液。采用溶液浇注法制膜，在60℃烘箱中干燥，然后将膜浸泡在1mol/L KOH溶液中24h，取出，用去离子水充分冲洗，得到碱性阴离子交换膜。
本实施例中，如用二氮杂萘酮联苯聚醚酮、聚醚砜、聚醚砜酮、聚醚酮酮、聚醚腈酮、聚醚腈砜酮或聚醚腈酮酮等或其各自的衍生物(I)，其他聚芳醚包括二氮杂萘酮三联苯聚芳醚酮(聚芳醚砜、聚芳醚砜酮、聚芳醚酮酮、聚芳醚腈酮、聚芳醚腈砜、聚芳醚腈酮酮等)或其各自的衍生物、聚醚酮、酚酞聚醚酮、酚酞聚醚砜、聚砜、聚醚砜、聚芳砜、聚苯醚砜等或其各自的衍生物(II)，聚苯醚或其衍生物、聚苯硫醚或其衍生物(III)等替代二氮杂萘酮联苯聚醚腈酮；用吡咯烷或其衍生物、吡啶衍生物、哌啶或其衍生物、吡唑衍生物、(2-或3-)吗啉或其衍生物、吲哚或其衍生物、吡嗪或其衍生物、哌嗪或其衍生物、嘧啶或其衍生物、N杂螺环或其衍生物、N杂桥环或其衍生物等替代吡唑，加入量为聚合物中氯甲基基团的摩尔百分比为10％-300％；铵化反应温度为10℃-100℃，反应时间0.5-50h。使用N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯乙烷、环丁砜、二苯砜、二苯醚和吡啶等极性溶剂代替N，N-二甲基乙酰胺，用涂覆成膜或流涎成膜代替溶液浇注制膜，均可得到性质类似的碱性阴离子交换膜。
实施例5：
将100g酚酞型聚醚酮(PEK-C)溶于650ml浓硫酸，溶解后滴加20ml氯甲基丁醚，室温搅拌反应3h，反应结束后将反应物倒入冰水混合物中，析出产物。水洗产物至中性，过滤，干燥，得到氯甲基化酚酞型聚醚酮(CMPEK-C)。称取10g CMPEK-C溶于6ml二甲基亚砜，加入0.20g异喹啉，搅拌反应10min，得到铸膜液。采用溶液浇注法制膜，在60℃烘箱中干燥，然后将膜浸泡在1mol/L KOH溶液中24h，取出，用去离子水充分冲洗，得到碱性阴离子交换膜。
本实施例中，如用二氮杂萘酮联苯聚醚酮、聚醚砜、聚醚砜酮、聚醚酮酮、聚醚腈酮、聚醚腈砜酮或聚醚腈酮酮等或其各自的衍生物(I)，其他聚芳醚包括二氮杂萘酮三联苯聚芳醚酮(聚芳醚砜、聚芳醚砜酮、聚芳醚酮酮、聚芳醚腈酮、聚芳醚腈砜、聚芳醚腈酮酮等)或其各自的衍生物、聚醚酮、酚酞聚醚砜、聚砜、聚醚砜、聚芳砜、聚苯醚砜等或其各自的衍生物(II)，聚苯醚或其衍生物、聚苯硫醚或其衍生物(III)等替代酚酞型聚醚酮；用吡咯烷或其衍生物、吡啶衍生物、哌啶或其衍生物、吡唑或其衍生物、(2-或3-)吗啉或其衍生物、吲哚或其衍生物、吡嗪或其衍生物、哌嗪或其衍生物、咪唑或其衍生物、嘧啶或其衍生物、N杂螺环或其衍生物、N杂桥环或其衍生物等替代异喹啉，加入量为聚合物中氯甲基基团的摩尔百分比为10％-300％；铵化反应温度为10℃-100℃，反应时间0.5-50h。使用N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯乙烷、环丁砜、二苯砜、二苯醚和吡啶等极性溶剂代替二甲基亚砜，用涂覆成膜或流涎成膜代替溶液浇注制膜，均可得到性质类似的碱性阴离子交换膜。
实施例6：
将100g聚苯醚砜(PASF)溶于800ml浓硫酸，溶解后滴加20ml氯甲基丁醚，室温搅拌反应2.5h，反应结束后将反应物倒入冰水混合物中，析出产物。水洗产物至中性，过滤，干燥，得到氯甲基化聚苯醚砜(CMPASF)。称取10gCMPASF溶于6ml二甲基亚砜，加入0.15g吗啉，搅拌10min，加入0.10g嘧啶，搅拌反应0.5h，得到铸膜液。采用溶液浇注法制膜，在60℃烘箱中干燥，然后将膜浸泡在1mol/L KOH溶液中24h，取出，用去离子水充分冲洗，得到碱性阴离子交换膜。
本实施例中，如用二氮杂萘酮联苯聚醚酮、聚醚砜、聚醚砜酮、聚醚酮酮、聚醚腈酮、聚醚腈砜酮或聚醚腈酮酮等或其各自的衍生物(I)，其他聚芳醚包括二氮杂萘酮三联苯聚芳醚酮(聚芳醚砜、聚芳醚砜酮、聚芳醚酮酮、聚芳醚腈酮、聚芳醚腈砜、聚芳醚腈酮酮等)或其各自的衍生物、聚醚酮、酚酞聚醚酮、酚酞聚醚砜、聚砜、聚醚砜、聚芳砜等或其各自的衍生物(II)，聚苯醚或其衍生物、聚苯硫醚或其衍生物(III)等替代聚苯醚砜；用吡咯烷或其衍生物、吡啶衍生物、哌啶衍生物、吡唑或其衍生物、(2-或3-)吗啉或其衍生物、吲哚或其衍生物、吡嗪或其衍生物、哌嗪或其衍生物、咪唑或其衍生物、嘧啶或其衍生物、N杂螺环或其衍生物、N杂桥环或其衍生物等替代吗啉或嘧啶，加入量为聚合物中氯甲基基团的摩尔百分比为10％-300％；铵化反应温度为10℃-100℃，反应时间0.5-50h。使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯乙烷、环丁砜、二苯砜、二苯醚和吡啶等极性溶剂代替二甲基亚砜，用涂覆成膜或流涎成膜代替溶液浇注制膜，均可得到性质类似的碱性阴离子交换膜。
实施例7：
将100g聚苯醚砜(PASF)溶于500ml浓硫酸，溶解后滴加20ml氯甲基醚，室温搅拌反应3h，反应结束后将反应物倒入冰水混合物中，析出产物。水洗产物至中性，过滤，干燥，得到氯甲基化聚苯醚砜(CMPASF)。称取10g CMPASF溶于6ml二氯乙烷，加入0.20g嘧啶，搅拌反应1h，得到铸膜液。采用溶液浇注法制膜，在60℃烘箱中干燥，然后将膜浸泡在1mol/L KOH溶液中24h，取出，用去离子水充分冲洗，得到碱性阴离子交换膜。
本实施例中，如用二氮杂萘酮联苯聚醚酮、聚醚砜、聚醚砜酮、聚醚酮酮、聚醚腈酮、聚醚腈砜酮或聚醚腈酮酮等或其各自的衍生物(I)，其他聚芳醚包括二氮杂萘酮三联苯聚芳醚酮(聚芳醚砜、聚芳醚砜酮、聚芳醚酮酮、聚芳醚腈酮、聚芳醚腈砜、聚芳醚腈酮酮等)或其各自的衍生物、聚醚酮、酚酞聚醚酮、酚酞聚醚砜、聚砜、聚醚砜、聚芳砜等或其各自的衍生物(II)，聚苯醚或其衍生物、聚苯硫醚或其衍生物(III)等替代聚苯醚砜；用吡咯烷或其衍生物、吡啶衍生物、哌啶或其衍生物、吡唑或其衍生物、(2-或3-)吗啉或其衍生物、吲哚或其衍生物、吡嗪或其衍生物、哌嗪或其衍生物、咪唑或其衍生物、嘧啶衍生物、N杂螺环或其衍生物、N杂桥环或其衍生物等替代嘧啶，加入量为聚合物中氯甲基基团的摩尔百分比为10％-300％；铵化反应温度为10℃-100℃，反应时间0.5-50h。使用N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、环丁砜、二苯砜、二苯醚和吡啶等极性溶剂代替二氯乙烷，用涂覆成膜或流涎成膜代替溶液浇注制膜，均可得到性质类似的碱性阴离子交换膜。
实施例8：
将100g聚醚酮(PEK)溶于600ml浓硫酸，溶解后滴加20ml氯甲基丁醚，室温搅拌反应3h，反应结束后将反应物倒入冰水混合物中，析出产物。水洗产物至中性，过滤，干燥，得到氯甲基化聚醚酮(CMPEK)。称取10g CMPEK溶于6ml二甲基亚砜，加入0.25g吲哚，搅拌反应1h，得到铸膜液。采用溶液浇注法制膜，加入0.15g吡唑反应1h，在60℃烘箱中干燥，然后将膜浸泡在1mol/LKOH溶液中24h，取出，用去离子水充分冲洗，得到碱性阴离子交换膜。
本实施例中，如用二氮杂萘酮联苯聚醚酮、聚醚砜、聚醚砜酮、聚醚酮酮、聚醚腈酮、聚醚腈砜酮或聚醚腈酮酮等或其各自的衍生物(I)，其他聚芳醚包括二氮杂萘酮三联苯聚芳醚酮(聚芳醚砜、聚芳醚砜酮、聚芳醚酮酮、聚芳醚腈酮、聚芳醚腈砜、聚芳醚腈酮酮等)或其各自的衍生物、聚醚醚酮、酚酞聚醚酮、酚酞聚醚砜、聚砜、聚醚砜、聚芳砜、聚苯醚砜等或其各自的衍生物(II)，聚苯醚或其衍生物、聚苯硫醚或其衍生物(III)等替代聚醚酮；用吡咯烷或其衍生物、吡啶衍生物、哌啶或其衍生物、吡唑或其衍生物、(2-或3-)吗啉或其衍生物、吲哚衍生物、吡嗪或其衍生物、哌嗪或其衍生物、咪唑或其衍生物、嘧啶或其衍生物、N杂螺环或其衍生物、N杂桥环或其衍生物等替代吲哚或吡唑，加入量为聚合物中氯甲基基团的摩尔百分比为10％-300％；铵化反应温度为10℃-100℃，反应时间0.5-50h。使用N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯乙烷、环丁砜、二苯砜、二苯醚和吡啶等极性溶剂代替二甲基亚砜，用涂覆成膜或流涎成膜代替溶液浇注制膜，均可得到性质类似的碱性阴离子交换膜。
实施例9：
将100g二氮杂萘酮联苯聚醚酮酮(PPEKK)溶于800ml浓硫酸，溶解后滴加20ml氯甲基丁醚，室温搅拌反应3h，反应结束后将反应物倒入冰水混合物中，析出产物。水洗产物至中性，过滤，干燥，得到氯甲基化二氮杂萘联苯聚醚酮酮(CMPPEKK)。称取10g CMPPEKK溶于6ml氯仿，加入0.20g 1-甲基咪唑，搅拌反应1h，得到铸膜液。采用溶液浇注法制膜，在60℃烘箱中干燥，然后将膜浸泡在1mol/L KOH溶液中24h，取出，用去离子水充分冲洗，得到碱性阴离子交换膜。
本实施例中，如用二氮杂萘酮联苯聚醚砜、聚醚酮酮、聚醚腈酮、聚醚腈砜酮或聚醚腈酮酮等或其各自的衍生物(I)，其他聚芳醚包括二氮杂萘酮三联苯聚芳醚酮(聚芳醚砜、聚芳醚砜酮、聚芳醚酮酮、聚芳醚腈酮、聚芳醚腈砜、聚芳醚腈酮酮等)或其各自的衍生物、聚醚酮、酚酞聚醚酮、酚酞聚醚砜、聚砜、聚醚砜、聚芳砜、聚苯醚砜等或其各自的衍生物(II)，聚苯醚或其衍生物、聚苯硫醚或其衍生物(III)等替代二氮杂萘酮联苯聚醚酮酮；用吡咯烷或其衍生物、吡啶衍生物、哌啶或其衍生物、吡唑衍生物、(2-或3-)吗啉或其衍生物、吲哚或其衍生物、吡嗪或其衍生物、哌嗪或其衍生物、咪唑或其衍生物、嘧啶或其衍生物、N杂螺环或其衍生物、N杂桥环或其衍生物等替代1-甲基咪唑，加入量为聚合物中氯甲基基团的摩尔百分比为10％-300％；铵化反应温度为10℃-100℃，反应时间0.5-50h。使用N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯乙烷、环丁砜、二苯砜、二苯醚和吡啶等极性溶剂代替氯仿，用涂覆成膜或流涎成膜代替溶液浇注制膜，均可得到性质类似的碱性阴离子交换膜。
实施例10：
将100g二氮杂萘酮三联苯聚芳醚酮(P-PPEK)溶于600ml浓硫酸，溶解后滴加20ml氯甲基丁醚，室温搅拌反应3h，反应结束后将反应物倒入冰水混合物中，析出产物。水洗产物至中性，过滤，干燥，得到氯甲基化二氮杂萘酮三联苯聚芳醚酮(CMP-PPEK)。称取10g CMP-PPEK溶于5ml N，N-二甲基甲酰胺，加入0.10g搅拌反应1h，得到铸膜液。采用溶液浇注法制膜，在60℃烘箱中干燥，然后将膜浸泡在1mol/L KOH溶液中24h，取出，用去离子水充分冲洗，得到碱性阴离子交换膜。
本实施例中，如用二氮杂萘酮联苯聚醚酮、聚醚砜、聚醚砜酮、聚醚酮酮、聚醚腈酮、聚醚腈砜酮或聚醚腈酮酮等或其各自的衍生物(I)，其他聚芳醚包括二氮杂萘酮三联苯聚芳醚酮(聚芳醚砜、聚芳醚砜酮、聚芳醚酮酮、聚芳醚腈酮、聚芳醚腈砜、聚芳醚腈酮酮等)或其各自的衍生物、聚醚酮、酚酞聚醚酮、酚酞聚醚砜、聚砜、聚醚砜、聚芳砜、聚苯醚砜等或其各自的衍生物(II)，聚苯醚或其衍生物、聚苯硫醚或其衍生物(III)等替代二氮杂萘酮三联苯聚芳醚酮；用吡咯烷衍生物、吡啶衍生物、哌啶或其衍生物、吡唑或其衍生物、(2-或3-)吗啉或其衍生物、吲哚或其衍生物、吡嗪或其衍生物、哌嗪或其衍生物、咪唑或其衍生物、嘧啶或其衍生物、N杂螺环或其衍生物、N杂桥环或其衍生物等替代
Figure BDA0000140477990000171
加入量为聚合物中氯甲基基团的摩尔百分比为10％-300％；铵化反应温度为10℃-100℃，反应时间0.5-50h。使用N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯乙烷、环丁砜、二苯砜、二苯醚和吡啶等极性溶剂代替N，N-二甲基甲酰胺，用涂覆成膜或流涎成膜代替溶液浇注制膜，均可得到性质类似的碱性阴离子交换膜。
实施例11：
将100g二氮杂萘酮联苯聚醚酮(PPEK)溶于800ml浓硫酸，溶解后滴加20ml氯甲基丁醚，室温搅拌反应3h，反应结束后将反应物倒入冰水混合物中，析出产物。水洗产物至中性，过滤，干燥，得到氯甲基化杂萘联苯聚醚酮(CMPPEK)。称取10g CMPPEK溶于5ml N，N-二甲基乙酰胺，加入0.20g吡唑，搅拌反应一段时间，得到铸膜液。采用溶液浇注法制膜，在60℃烘箱中干燥，然后将膜浸泡在1mol/L KOH溶液中24h，取出，用去离子水充分冲洗，得到碱性阴离子交换膜。
本实施例中，如用二氮杂萘酮联苯聚醚砜、聚醚砜酮、聚醚酮酮、聚醚腈酮、聚醚腈砜酮或聚醚腈酮酮等或其各自的衍生物(I)，其他聚芳醚包括二氮杂萘酮三联苯聚芳醚酮(聚芳醚砜、聚芳醚砜酮、聚芳醚酮酮、聚芳醚腈酮、聚芳醚腈砜、聚芳醚腈酮酮等)或其各自的衍生物、聚醚酮、酚酞聚醚酮、酚酞聚醚砜、聚砜、聚醚砜、聚芳砜、聚苯醚砜等或其各自的衍生物(II)，聚苯醚或其衍生物、聚苯硫醚或其衍生物(III)等替代二氮杂萘酮联苯聚醚酮；用吡咯烷或其衍生物、吡啶衍生物、哌啶或其衍生物、吡唑或其衍生物、(2-或3-)吗啉或其衍生物、吲哚或其衍生物、吡嗪或其衍生物、哌嗪衍生物、咪唑或其衍生物、嘧啶或其衍生物、N杂螺环或其衍生物、N杂桥环或其衍生物等替代吡唑，加入量为聚合物中氯甲基基团的摩尔百分比为10％-300％；铵化反应温度为10℃-100℃，反应时间0.5-50h。使用N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯乙烷、环丁砜、二苯砜、二苯醚和吡啶等极性溶剂代替N，N-二甲基乙酰胺，用涂覆成膜或流涎成膜代替溶液浇注制膜，均可得到性质类似的碱性阴离子交换膜。
实施例12：
将100g聚苯硫醚(PPS)溶于650ml浓硫酸，溶解后滴加20ml氯甲基丁醚，室温搅拌反应3h，反应结束后将反应物倒入冰水混合物中，析出产物。水洗产物至中性，过滤，干燥，得到氯甲基化聚苯硫醚(CMPPS)。称取10g CMPPS溶于6ml N，N-二甲基甲酰胺，加入0.20g吡咯，搅拌反应1h，得到铸膜液。采用溶液浇注法制膜，加入吡唑0.20g反应2h，在60℃烘箱中干燥，然后将膜浸泡在1mol/L KOH溶液中24h，取出，用去离子水充分冲洗，得到碱性阴离子交换膜。
本实施例中，如用二氮杂萘酮联苯聚醚酮、聚醚砜、聚醚砜酮、聚醚酮酮、聚醚腈酮、聚醚腈砜酮或聚醚腈酮酮等或其各自的衍生物(I)，其他聚芳醚包括二氮杂萘酮三联苯聚芳醚酮(聚芳醚砜、聚芳醚砜酮、聚芳醚酮酮、聚芳醚腈酮、聚芳醚腈砜、聚芳醚腈酮酮等)或其各自的衍生物、聚醚酮、酚酞聚醚酮、酚酞聚醚砜、聚砜、聚醚砜、聚芳砜、聚苯醚砜等或其各自的衍生物(II)，聚苯醚或其衍生物、聚苯硫醚衍生物(III)等替代聚苯硫醚；用吡咯烷或其衍生物、吡啶衍生物、哌啶或其衍生物、吡唑或其衍生物、(2-或3-)吗啉或其衍生物、吲哚或其衍生物、吡嗪或其衍生物、哌嗪或其衍生物、咪唑或其衍生物、嘧啶或其衍生物、N杂螺环或其衍生物、N杂桥环或其衍生物等替代吡咯或吡唑，加入量为聚合物中氯甲基基团的摩尔百分比为10％-300％；铵化反应温度为10℃-100℃，反应时间0.5-50h。使用N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯乙烷、环丁砜、二苯砜、二苯醚和吡啶等极性溶剂代替N，N-二甲基甲酰胺，用涂覆成膜或流涎成膜代替溶液浇注制膜，均可得到性质类似的碱性阴离子交换膜。
实施例13：
将100g聚苯醚(PPO)溶于800ml浓硫酸，溶解后滴加20ml氯甲基丁醚，室温搅拌反应3h，反应结束后将反应物倒入冰水混合物中，析出产物。水洗产物至中性，过滤，干燥，得到氯甲基化聚苯醚(CMPPO)。称取10g CMPPO溶于6ml二氯乙烷，加入0.20g吡嗪，搅拌反应0.5h，得到铸膜液。采用溶液浇注法制膜，加入
Figure BDA0000140477990000191
0.30g反应2h，在60℃烘箱中干燥，然后将膜浸泡在1mol/L KOH溶液中24h，取出，用去离子水充分冲洗，得到碱性阴离子交换膜。
本实施例中，如用二氮杂萘酮联苯聚醚酮、聚醚砜、聚醚砜酮、聚醚酮酮、聚醚腈酮、聚醚腈砜酮或聚醚腈酮酮等或其各自的衍生物(I)，其他聚芳醚包括二氮杂萘酮三联苯聚芳醚酮(聚芳醚砜、聚芳醚砜酮、聚芳醚酮酮、聚芳醚腈酮、聚芳醚腈砜、聚芳醚腈酮酮等)或其各自的衍生物、聚醚酮、酚酞聚醚酮、酚酞聚醚砜、聚砜、聚醚砜、聚芳砜、聚苯醚砜等或其各自的衍生物(II)，聚苯醚衍生物、聚苯硫醚或其衍生物(III)等替代聚苯醚；用吡咯烷或其衍生物、吡啶衍生物、哌啶或其衍生物、吡唑或其衍生物、(2-或3-)吗啉或其衍生物、吲哚或其衍生物、吡嗪衍生物、哌嗪或其衍生物、咪唑或其衍生物、嘧啶或其衍生物、N杂螺环或其衍生物、N杂桥环或其衍生物等替代吡嗪或
Figure BDA0000140477990000192
加入量为聚合物中氯甲基基团的摩尔百分比为10％-300％；铵化反应温度为10℃-100℃，反应时间0.5-50h。使用N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯乙烷、环丁砜、二苯砜、二苯醚和吡啶等极性溶剂代替二氯乙烷，用涂覆成膜或流涎成膜代替溶液浇注制膜，均可得到性质类似的碱性阴离子交换膜。
实施例14：
将100g二氮杂萘酮联苯聚醚砜酮(PPESK)溶于800ml浓硫酸，溶解后滴加20ml氯甲基醚，室温搅拌反应3h，反应结束后将反应物倒入冰水混合物中，析出产物。水洗产物至中性，过滤，干燥，得到氯甲基化二氮杂萘酮联苯聚醚砜酮(CMPPESK)。称取10g CMPPESK溶于5ml N，N-二甲基甲酰胺，加入0.20gl-甲基哌嗪，搅拌10min，得到铸膜液。采用溶液浇注法制膜，在60℃烘箱中干燥，然后将膜浸泡在1mol/L KOH溶液中24h，取出，用去离子水充分冲洗，得到碱性阴离子交换膜。
本实施例中，如用二氮杂萘酮联苯聚醚酮、聚醚砜、聚醚酮酮、聚醚腈酮、聚醚腈砜酮或聚醚腈酮酮等或其各自的衍生物(I)，其他聚芳醚包括二氮杂萘酮三联苯聚芳醚酮(聚芳醚砜、聚芳醚砜酮、聚芳醚酮酮、聚芳醚腈酮、聚芳醚腈砜、聚芳醚腈酮酮等)或其各自的衍生物、聚醚酮、酚酞聚醚酮、酚酞聚醚砜、聚砜、聚醚砜、聚芳砜、聚苯醚砜等或其各自的衍生物(II)，聚苯醚或其衍生物、聚苯硫醚或其衍生物(III)等替代二氮杂萘酮联苯聚醚砜酮；用吡咯烷或其衍生物、吡啶衍生物、哌啶或其衍生物、吡唑或其衍生物、(2-或3-)吗啉或其衍生物、吲哚或其衍生物、吡嗪或其衍生物、哌嗪或其衍生物、咪唑或其衍生物、嘧啶或其衍生物、N杂螺环或其衍生物、N杂桥环或其衍生物等替代1-甲基哌嗪，加入量为聚合物中氯甲基基团的摩尔百分比为10％-300％；铵化反应温度为10℃-100℃，反应时间0.5-50h。使用N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯乙烷、环丁砜、二苯砜、二苯醚和吡啶等极性溶剂代替N，N-二甲基甲酰胺，用涂覆成膜或流涎成膜代替溶液浇注制膜，均可得到性质类似的碱性阴离子交换膜。
实施例15：
将100g酚酞型聚醚砜(PES-C)溶于800ml浓硫酸，溶解后滴加20ml氯甲基醚，室温搅拌反应3h，反应结束后将反应物倒入冰水混合物中，析出产物。水洗产物至中性，过滤，干燥，得到氯甲基化酚酞型聚醚砜(CMPES-C)。称取10g CMPES-C溶于6ml氯仿，加入0.50g 2-甲基吡啶，搅拌反应1h，得到铸膜液。采用溶液浇注法制膜，加入嘧啶0.40g反应3h，在60℃烘箱中干燥，然后将膜浸泡在1mol/L KOH溶液中24h，取出，用去离子水充分冲洗，得到碱性阴离子交换膜。
本实施例中，如用二氮杂萘酮联苯聚醚酮、聚醚砜、聚醚砜酮、聚醚酮酮、聚醚腈酮、聚醚腈砜酮或聚醚腈酮酮等或其各自的衍生物(I)，其他聚芳醚包括二氮杂萘酮三联苯聚芳醚酮(聚芳醚砜、聚芳醚砜酮、聚芳醚酮酮、聚芳醚腈酮、聚芳醚腈砜、聚芳醚腈酮酮等)或其各自的衍生物、聚醚酮、酚酞聚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚芳砜、聚苯醚砜等或其各自的衍生物(II)，聚苯醚或其衍生物、聚苯硫醚或其衍生物(III)等酚酞型聚醚砜；用吡咯烷或其衍生物、吡啶衍生物、哌啶或其衍生物、吡唑或其衍生物、(2-或3-)吗啉或其衍生物、吲哚或其衍生物、吡嗪或其衍生物、哌嗪或其衍生物、咪唑或其衍生物、嘧啶或其衍生物、N杂螺环或其衍生物、N杂桥环或其衍生物等替代2-甲基吡啶或嘧啶，加入量为聚合物中氯甲基基团的摩尔百分比为10％-300％；铵化反应温度为10℃-100℃，反应时间0.5-50h。使用N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯乙烷、环丁砜、二苯砜、二苯醚和吡啶等极性溶剂代替氯仿，用涂覆成膜或流涎成膜代替溶液浇注制膜，均可得到性质类似的碱性阴离子交换膜。
实施例16：
将100g二氮杂萘酮联苯聚醚腈酮(PPENK)溶于800mL二氯乙烷，加入2倍摩尔比的无水三氯化铝，滴加1.1倍摩尔比的溴代乙酰基氯，搅拌反应4h，反应结束后将反应物倒入盐酸冰水混合液，析出产物。水洗产物至中性，过滤，干燥，得到溴甲基酰化的二氮杂萘联苯聚醚腈酮酮(BrPPENK)。称取10gBrPPENK溶于6ml N，N-二甲基甲酰胺，加入0.50g吡咯烷，搅拌反应1h，得到铸膜液。采用溶液浇注法制膜，加入到0.50g嘧啶中3h，在60℃烘箱中干燥，然后将膜浸泡在1mol/L KOH溶液中24h，取出，用去离子水充分冲洗，得到碱性阴离子交换膜。
本实施例中，如用二氮杂萘酮联苯聚醚酮、聚醚砜、聚醚砜酮、聚醚酮酮、聚醚腈酮、聚醚腈砜酮等或其各自的衍生物(I)，其他聚芳醚包括二氮杂萘酮三联苯聚芳醚酮(聚芳醚砜、聚芳醚砜酮、聚芳醚酮酮、聚芳醚腈酮、聚芳醚腈砜、聚芳醚腈酮酮等)或其各自的衍生物、聚醚酮、酚酞聚醚酮、酚酞聚醚砜、聚砜、聚醚砜、聚芳砜、聚苯醚砜等或其各自的衍生物(II)，聚苯醚或其衍生物、聚苯硫醚或其衍生物(III)等替代二氮杂萘酮联苯聚醚腈酮；用吡咯烷衍生物、吡啶衍生物、哌啶或其衍生物、吡唑或其衍生物、(2-或3-)吗啉或其衍生物、吲哚或其衍生物、吡嗪或其衍生物、哌嗪或其衍生物、咪唑或其衍生物、吡啶或其衍生物、嘧啶或其衍生物、N杂螺环或其衍生物、N杂桥环或其衍生物等替代吡咯烷或嘧啶，加入量为聚合物中乙酰基溴基团的摩尔百分比为10％-300％；铵化反应温度为10℃-100℃，反应时间0.5-50h。使用N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯乙烷、环丁砜、二苯砜、二苯醚和吡啶等极性溶剂代替N，N-二甲基甲酰胺，用涂覆成膜或流涎成膜代替溶液浇注制膜，均可得到性质类似的碱性阴离子交换膜。
实施例17：
将100g聚苯硫醚(PPS)溶于800ml浓硫酸，溶解后滴加20ml氯甲基丁醚，室温搅拌反应4h，反应结束后将反应物倒入冰水混合物中，析出产物。水洗产物至中性，过滤，干燥，得到氯甲基化聚苯硫醚(CMPPS)。称取10g CMPPS溶于6ml二甲基亚砜，加入0.10g吗啉，搅拌反应0.5h，得到铸膜液。采用溶液浇注法制膜，加入0.10g 1，5-二氮杂-二环[3.3.2]癸烷搅拌反应3h，在60℃烘箱中干燥，然后将膜浸泡在1mol/L KOH溶液中24h，取出，用去离子水充分冲洗，得到碱性阴离子交换膜。
本实施例中，如用二氮杂萘酮联苯聚醚酮、聚醚砜、聚醚砜酮、聚醚酮酮、聚醚腈酮、聚醚腈砜酮或聚醚腈酮酮等或其各自的衍生物(I)，其他聚芳醚包括二氮杂萘酮三联苯聚芳醚酮(聚芳醚砜、聚芳醚砜酮、聚芳醚酮酮、聚芳醚腈酮、聚芳醚腈砜、聚芳醚腈酮酮等)或其各自的衍生物、聚醚酮、酚酞聚醚酮、酚酞聚醚砜、聚砜、聚醚砜、聚芳砜、聚苯醚砜等或其各自的衍生物(II)，聚苯醚或其衍生物、聚苯硫醚衍生物(III)等替代聚苯硫醚；用吡咯烷或其衍生物、吡啶衍生物、哌啶或其衍生物、吡唑或其衍生物、(2-或3-)吗啉衍生物、吲哚或其衍生物、吡嗪或其衍生物、哌嗪或其衍生物、咪唑或其衍生物、嘧啶或其衍生物、N杂螺环或其衍生物、N杂桥环或其衍生物等替代吗啉或1，5-二氮杂-二环[3.3.2]癸烷，加入量为聚合物中氯甲基基团的摩尔百分比为10％-300％；铵化反应温度为10℃-100℃，反应时间0.5-50h。使用N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、二氯乙烷、环丁砜、二苯砜、二苯醚和吡啶等极性溶剂代替二甲基亚砜，用涂覆成膜或流涎成膜代替溶液浇注制膜，均可得到性质类似的碱性阴离子交换膜。
实施例18：
将100g二氮杂萘酮三联苯聚醚酮(PPEK)溶于800ml硝基苯，溶解后加入20ml氯代乙酰基氯，适量AlCl3，室温搅拌反应3h，反应结束后将反应物倒入盐酸冰水混合物中，蒸除硝基苯，得到产物。水洗产物至中性，过滤，干燥，得到氯乙酰基化二氮杂萘联苯聚醚腈酮(ClCH2CO-PPEK)。称取10gClCH2CO-PPEK溶于5ml N，N-二甲基甲酰胺，加入0.50g嘧啶，搅拌反应1h，得到铸膜液。采用溶液浇注法制膜，在60℃烘箱中干燥，然后将膜浸泡在1mol/LKOH溶液中24h，取出，用去离子水充分冲洗，得到碱性阴离子交换膜。
本实施例中，如用二氮杂萘酮联苯聚醚腈酮、聚醚砜、聚醚砜酮、聚醚酮酮、聚醚腈砜酮或聚醚腈酮酮等或其各自的衍生物(I)，其他聚芳醚包括二氮杂萘酮三联苯聚芳醚酮(聚芳醚砜、聚芳醚砜酮、聚芳醚酮酮、聚芳醚腈酮、聚芳醚腈砜、聚芳醚腈酮酮等)或其各自的衍生物、聚醚酮、酚酞聚醚酮、酚酞聚醚砜、聚砜、聚醚砜、聚芳砜、聚苯醚砜等或其各自的衍生物(II)，聚苯醚或其衍生物、聚苯硫醚或其衍生物(III)等替代二氮杂萘联苯聚醚酮；用吡咯烷衍生物、吡啶衍生物、哌啶或其衍生物、吡唑或其衍生物、(2-或3-)吗啉或其衍生物、吲哚或其衍生物、吡嗪或其衍生物、哌嗪或其衍生物、咪唑或其衍生物、吡啶或其衍生物、嘧啶或其衍生物、N杂螺环或其衍生物、N杂桥环或其衍生物等替代嘧啶，加入量为聚合物中乙酰基溴基团的摩尔百分比为10％-300％；铵化反应温度为10℃-100℃，反应时间0.5-50h。使用N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯乙烷、环丁砜、二苯砜、二苯醚和吡啶等极性溶剂代替N，N-二甲基甲酰胺，用涂覆成膜或流涎成膜代替溶液浇注制膜，均可得到性质类似的碱性阴离子交换膜。
实施例19：
采用日本JASCO公司生产的FTIR-430 Spectrometer光谱仪，薄膜反射法测试了实施例2制备的碱性阴离子交换膜红外光谱，结果如图1所示。在3399cm-1是O-H的伸缩振动峰，3162cm-1是N-H的特征吸收峰，2924cm-1与2849cm-1分别对应于甲基不对称伸缩振动与对称伸缩振动，1656cm-1是羰基的伸缩振动，1596cm-1对应于咪唑环上C＝N伸缩振动峰，1450cm-1与1370cm-1分别是甲基的不对称变形振动与对称变形振动，1166cm-1是咪唑环的伸缩振动，975cm-1是＝C-H的面外变形振动。
以下对本发明制备的典型聚合物碱性阴离子交换膜性能进行了测试，测试方法如下：
离子交换容量(IEC)测试：准确称取一定质量待测膜，将其剪成碎片置于标准盐酸溶液中浸泡48h，使碱性膜中的OH-完全转化为Cl-，再用NaOH标准溶液滴定。离子交换容量计算公式如下：
IEC = C HCl V HCl - C NaOH V NaOH M
吸水率通过干湿称重法测定。将膜在真空烘箱中烘至恒重，称重为Wdry，在去离子水中浸泡24h，用滤纸拭去表面水分，称其质量Wwet。含水率按以下公式计算：
WU = W wet - W dry W wet × 100 %
溶胀度的测试：将待测干膜剪成1cm×1cm试样，测长度和宽度，计算面积Sdry，将其浸泡于去离子水中24h，测量其长度和宽度得Swet，溶胀度公式：
SD = S wet - S dry S dry × 100 %
电导率采用CHI660C电化学工作站交流阻抗法测定。将待测膜夹在两个表面抛光电极之间，上下表面有效直径为2cm的不锈钢电极之间。电导率计算公式如下：
σ = d AR
其中σ为膜的电导率(S/cm)，d为膜厚(cm)，A为膜与电极的接触面积(cm2)，R为膜的电阻(Ω)。
测试结果如表1所示，制备的碱性膜电导率随温度变化曲线见图2：
表1本发明制备的典型碱性阴离子交换膜的性质
Figure BDA0000140477990000253
注：1#和2#铵化反应时间分别为1h和2h。

Claims (9)

1.一种杂环聚合物碱性阴离子交换膜，其特征在于：聚合物的侧基具有以下离子型结构：
-R-G+OH-
其中，-G+是季铵基团，是由聚合物经过活性卤代反应，再与铵化剂反应制得；所述铵化剂是低级胺和含氮杂环化合物；低级胺包括三甲胺、三乙胺、二乙胺、二甲基乙基胺；含氮杂环化合物包括：吡咯烷或其衍生物、吡唑或其衍生物、嘧啶或其衍生物、哌啶或其衍生物、(2-或3-)吗啉或其衍生物、吲哚或其衍生物、吡嗪或其衍生物、哌嗪或其衍生物、咪唑或其衍生物、含氮螺环或其衍生物、含氮桥环或其衍生物；-G+是一种季铵基团或几种季铵基团的组合物，至少包含一种所述的杂环铵化剂，且该铵化剂含两个或以上碱性氮原子，同时作为交联剂，得到自交联型杂环聚合物阴离子交换膜；R是亚甲基-CH2-或酰烷基-CO-Ar-CH2-的一种或几种组合物，其中Ar是包括苯基或其衍生物、萘基或其衍生物的芳基和化学键；
其中，含氮螺环或其衍生物、含氮桥环或其衍生物包括以下结构：
Figure FDA0000140477980000011
R7、R8是H、C1-C12饱和烷基或烷氧基、C1-C12不饱和脂肪烷基或烷氧基、包括苯环、联苯、萘环结构的芳基或芳氧基，R7、R8是相同或不同的结构；所述的聚合物包括I、II和III；
I是二氮杂萘酮联苯或其各自的衍生物；
II是二氮杂萘酮三联苯或其各自的衍生物、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酮醚酮酮、聚砜、聚醚砜、聚苯醚砜、聚芳砜或其各自的衍生物；
III是聚苯醚及其衍生物、聚苯硫醚及其衍生物；
(I)的结构式如下：
Figure FDA0000140477980000021
在I式中，0＜m/(m+n)≤1，0≤n/(m+n)＜1；p是正整数；R1，R2，R3，R4是H原子、包括F、Cl、Br的卤素原子、C1-C12饱和烷基或烷氧基、C1-C12不饱和脂肪烷基或烷氧基、包括苯环、联苯、萘环结构的芳基或芳氧基，R1，R2，R3，R4是相同或不同的结构；
在I式中，Y1、Y2是下述结构中一种或几种的组合，具有相同或不同的结构：
Figure FDA0000140477980000022
Figure FDA0000140477980000031
在I式中，Ar2的结构如下：
是4，4′-位、3，3′-位、2，2′-位；其中，X是醚基-O-、硫醚基-S-、酮基-C(O)-、砜基-SO2-、亚甲基-CH2-、异丙基-C(CH3)2-、-C(CF3)2或化学键；
Figure FDA0000140477980000034
1，1′-位、1，2′-位、1，3′-位、2，2′-位、2，3′-位、3，3′-位；R1的结构与聚合物(I)式中相同；
Figure FDA0000140477980000035
R5、R6是-H、-CH3或-CH(CH3)2结构；
R1、R2、R3、R4的结构与聚合物(I)式中R1、R2、R3、R4结构相同；
2，6-位、1，4-位、1，5-位、2，7-位、2，5-位；
Figure FDA0000140477980000042
1，3-位、1，4-位；
(II)结构式如下：
在II式中，0＜m/(m+n)≤1，0≤n/(m+n)≤1；p是正整数；
在II式中，Y1、Y2的结构与I式中Y1、Y2结构相同；
在II式中，Ar1、Ar2是下述结构中一种或几种的组合，Ar1、Ar2具有相同或不同的结构：
Figure FDA0000140477980000044
是4，4′-位、3，3′-位、2，2′-位；其中，X是醚基-O-、硫醚基-S-、酮基-C(O)-、砜基-SO2-、亚甲基-CH2-、异丙基-C(CH3)2-、-C(CF3)2或化学键；
Figure FDA0000140477980000045
Figure FDA0000140477980000046
1，1′-位、1，2′-位、1，3′-位、2，2′-位、2，3′-位、3，3′-位；R1的结构与聚合物(I)式中相同；
R5、R6是-H、-CH3或-CH(CH3)2结构；
R1、R2、R3、R4的结构与聚合物(I)式中R1、R2、R3、R4结构相同；
2，6-位、1，4-位、1，5-位、2，7-位、2，5-位；
Figure FDA0000140477980000054
1，3-位、1，4-位；
其中，X是醚基-O-、硫醚基-S-、酮基-C(O)-、砜基-SO2-、亚甲基-CH2-、异丙基-C(CH3)2-、-C(CF3)2或化学键；R1，R2，R3，R4是H原子、包括F、Cl和Br的卤素原子、C1-C12饱和烷基或烷氧基、C1-C12不饱和脂肪烷基或烷氧基、包括苯环、联苯、萘环结构的芳基或芳氧基，R1，R2，R3，R4是相同或不同的结构；R5、R6是-H、-CH3或-CH(CH3)2结构，R5、R6是相同或不同的结构；
在结构式II中，当Ar1取(e)结构，若n＝0，Y1分别为a，b，c，d，e结构时，相应地聚合物分别是：含二氮杂萘酮三联苯结构的酮、砜、聚芳醚酮酮、聚芳醚砜酮、聚芳醚腈、含氟聚芳醚或其各自的衍生物；若n≠0，则聚合物分别是：含二氮杂萘酮三联苯结构聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚芳醚酮酮、聚芳醚砜酮、聚芳醚腈、含氟聚芳醚及其各自衍生物的共聚物；
在结构式II中，若n≠0，则得到相应聚合物及其各自衍生物的共聚物。
2.权利要求1所述的杂环聚合物碱性阴离子交换膜的制备方法，是以聚合物为起始原料，依次进行活性卤代反应，铵化反应，制膜，铵化，碱离子交换等步骤来完成，其特征包括以下步骤：
(1)将聚合物在溶剂中溶解，进行活性卤代反应，得到活性卤代聚合物；将纯化后的活性卤代聚合物在溶剂中溶解，加入铵化剂，搅拌反应，得到铸膜液；
(2)将铸膜液制膜，得到铵化膜(A)；将铵化膜(A)转入铵化剂中进行铵化反应，得到铵化膜(B)；
(3)将铵化膜步骤(A)或步骤(B)浸入0.01-10mol/L NaOH或KOH溶液中，进行离子交换后将膜取出，用去离子水充分洗涤，干燥，得到杂环聚合物碱性阴离子交换膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的活性卤代反应，是聚合物通过卤甲基化反应或卤代酰基化反应，得到活性卤代聚合物；所述的卤包括氟、氯、溴或碘。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的铵化剂加入量与聚合物中活性卤甲基或酰甲基的摩尔百分比为0.1％-500％。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的铵化反应温度为10℃-100℃，反应时间为0.5-100h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：当使用三种铵化剂的组合物时，三种铵化剂的摩尔比为0.001-1000∶1∶0-1。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的溶剂包括N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯乙烷、环丁砜、二苯砜、二苯醚、吡啶中的一种或几种组合物。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的制膜方法为溶液浇铸成膜、涂覆成膜或流涎成膜。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的铵化剂加入量与聚合物中活性卤基团的摩尔百分比为1％-300％；所述的铵化反应温度为10-80℃，反应时间为0.5-72h。
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