CN104927043B - 一种1,2,3-三氮唑盐聚合物及制备方法和应用 - Google Patents

一种1,2,3-三氮唑盐聚合物及制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN104927043B
CN104927043B CN201510321526.4A CN201510321526A CN104927043B CN 104927043 B CN104927043 B CN 104927043B CN 201510321526 A CN201510321526 A CN 201510321526A CN 104927043 B CN104927043 B CN 104927043B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
triazole
salt polymer
methyl
triazole salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510321526.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104927043A (zh
Inventor
李南文
刘磊
和树庆
张淑芳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Zhongke Hydrogen Easy Film Technology Co ltd
Original Assignee
Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS filed Critical Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority to CN201510321526.4A priority Critical patent/CN104927043B/zh
Publication of CN104927043A publication Critical patent/CN104927043A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104927043B publication Critical patent/CN104927043B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

一种1,2,3‑三氮唑盐聚合物的结构式如下:本发明具有原料易得、操作简单、条件温和、选择性高,得到的阴离子交换膜具有较高的碱性稳定性和离子传导率的优点。

Description

一种1,2,3-三氮唑盐聚合物及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及阴离子交换膜,尤其涉及一种1,2,3-三氮唑盐的聚合物及制备方法和应用。
技术背景
与质子交换膜相比,基于阴离子交换膜的碱性燃料电池具有燃料透过率低、可使用非贵金属催化剂、电极反应速率高等优点,近年来备受关注。其中阴离子交换膜作为碱性燃料电池的关键组成部分,对燃料电池的性能起着至关重要的作用。然而,目前为止尚未开发出一种性能可以满足碱性燃料电池应用的阴离子交换膜,其主要原因是基于有机阳离子的阴离子交换膜碱性稳定性较差,而且阴离子传导率也比较低。在碱性介质及较高的温度(高于60℃)条件下,有机阳离子官能团(如季铵盐)容易受到氢氧根离子的进攻而发生降解反应(如SN2亲核取代、Hoffman降解反应等),从而导致阴离子交换膜在实际使用过程中离子传导率急剧下降;同时,聚合物的主链在碱性条件下也容易受到氢氧根离子的进攻而发生断链,导致膜失去机械性能而无法使用。此外,由于氢氧根离子的离子迁移率较低,阴离子交换膜的离子传导率普遍较低(室温下低于10mS/cm),无法满足燃料电池的使用要求。因此,如何进一步提高阴离子交换膜的碱性稳定性和离子传导率是目前急需解决的关键问题。
发明内容
本发明的目的是提出一种1,2,3-三氮唑盐聚合物及制备方法和应用,具有原料易得、操作简单、条件温和、选择性高,得到的阴离子交换膜具有较高的碱性稳定性和离子传导率的优点。
本发明提供了一种1,2,3-三氮唑盐聚合物,其通式如下:
具体的结构通式为如下的一种:
其中0<n<1。
R1和R2分别为下列结构通式中的一种:(R1和R2可以相同,也可以不同)
其中m为0到9的整数。
R3的结构通式为其中z为从0到9的整数。
X为Cl、Br或I。
本发明提供的1,2,3‐三氮唑盐聚合物的制备方法包括如下步骤:
(1)甲基叠氮化聚合物的合成:将卤甲基化的聚合物溶于极性溶剂中,磁力搅拌,形成均相溶液后,加入叠氮化钠,60~80℃加热反应8~24小时,在甲醇:水的体积比为1~5:1的甲醇混合溶液中沉淀,并分别用该混合溶液洗涤3‐5次,过滤,干燥;
(2)1,2,3‐三氮唑盐聚合物的合成:将甲基叠氮化的聚合物、炔烃、配体和催化剂溶于极性溶剂中,在惰性气体保护条件下,将混合溶液升温至50~70℃,然后反应6~12小时后,在甲醇中沉淀,分离、洗涤、干燥,得到1,2,3‐三氮唑聚合物;将干燥后的1,2,3‐三氮唑聚合物溶解于极性溶剂中,加入烷基化试剂,在60~80℃下反应6~12小时后,在水中沉淀,分离、洗涤、干燥后,得到1,2,3‐三氮唑盐聚合物。
如上所述卤甲基化聚合物与叠氮化钠之间的加入量,卤甲基化聚合物按卤甲基基团计,卤甲基基团与叠氮化钠的摩尔比为1:1~5。
按卤甲基化的聚合物中卤甲基基团计,卤甲基基团、炔烃、配体和催化剂的摩尔比为1:1~1.5:0.5:0.25;按1,2,3‐三氮唑聚合物中1,2,3‐三氮唑计,1,2,3‐三氮唑与烷基化试剂的摩尔比为1:1~1.5。
所述的卤甲基化的聚合物结构通式包括如下几种,其中Y为Cl或Br。
炔烃的结构通式为R1-c≡c-R2,其中R1和R2分别为下列结构中的一种:(R1和R2可以相同,也可以不同,m为从0到9的整数)。
所述的烷基化试剂的结构通式为R3X,其中R3的结构通式为其中z为从0到9的整数,X为Cl、Br或I。
所述的甲基叠氮化的聚合物与炔烃进行叠氮与炔烃的环加成反应中,当炔烃为端炔时,催化剂为CuCl、CuBr或CuI,配体为N,N,N',N,'N”‐五甲基二亚乙基三胺或2,2'‐联吡啶;当炔烃为非端炔时,催化剂氯化钌,配体为Cp、COD、NBD或PPh3中的一种或几种,其中Cp为五甲基环戊二烯基,NBD为二环庚二烯,COD为环辛二烯,Ph为苯基。
所述步骤(2)的极性溶剂包括N‐甲基吡咯烷酮、N,N‐二甲基甲酰胺或N,N‐二甲基乙酰胺。
本发明提供的1,2,3‐三氮唑盐聚合物将应用于阴离子交换膜,具体的制膜步骤如下:将干燥的1,2,3‐三氮唑盐聚合物溶解于极性溶剂中(浓度为5‐10wt%)得到铸膜液,过滤后,将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上,并在60~80℃下挥发溶剂,得到1,2,3‐三氮唑阴离子交换膜,并将聚合物膜浸入NaOH的水溶液中浸泡12~24小时,得到碱性阴离子交换膜。
所述制备阴离子交换膜使用的极性溶剂包括N‐甲基吡咯烷酮、N,N‐二甲基甲酰胺或N,N‐二甲基乙酰胺。
本发明与现有技术相比具有如下优点:
1、原料来源广泛,价格便宜。
2、1,2,3‐三唑盐聚合物的合成反应效率高,反应条件温和,选择性高。
3、得到的1,2,3‐三唑盐阴离子交换膜电导率较高,能够满足燃料电池实际应用的要求。
4、1,2,3‐三唑盐阴离子交换膜在碱性条件下的碱性稳定性高。
附图说明
图1本发明实施例1制备得到的1,2,3‐三氮唑盐聚苯醚的氢核磁共振图谱。
图1中标出的a‐h位置与实施例1产品下面的结构通式中标出的a‐h位置相对应。
具体实施方式
以下通过实例进一步详细说明本发明涉及的阴离子交换膜的制备方法和性能,但不表示对本专利的限制。
实施例1
将2.136g溴代聚苯醚(溴代度为27%)溶解于20mL N‐甲基吡咯烷酮,磁力搅拌,形成均相溶液后,加入1.325g叠氮化钠,60℃下反应12小时后,在甲醇/水(v/v=5/1)混合溶液中沉淀,洗涤4次后,过滤、干燥后得到甲基叠氮化的聚苯醚。
在25mL的Schlenk反应器中分别加入1.000g制备的甲基叠氮化的聚苯醚、0.34mL1‐己炔、0.1076g溴化亚铜、0.313mL N,N,N',N,'N”‐五甲基二亚乙基三胺和7mL N‐甲基吡咯烷酮,并将反应器密封,并浸入液氮中,经过3次真空‐通氮气‐解冻后,将反应器中的氧气排除。将反应器放入60℃油浴中反应6小时后,溶液在大量甲醇中沉淀,洗涤、过滤、干燥后得到1,2,3‐三氮唑聚苯醚。
将0.857g制备的1,2,3‐三氮唑聚苯醚和0.38mL碘甲烷溶解于8mL N‐甲基吡咯烷酮,60℃下反应6小时后,在大量水中沉淀,洗涤、过滤、干燥后得到1,2,3‐三氮唑盐聚苯醚。其结构式如下图所示(n=0.27):
将制备1,2,3-三氮唑盐聚苯醚溶解于N-甲基吡咯烷酮中,得到质量分数为10%的铸膜液。过滤后,将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上,并在60℃下挥发溶剂,得到厚度为50±5微米左右的膜。然后将膜浸入1mol/L的NaOH水溶液中24小时,再用去离子水洗净,得到阴离子交换膜。该阴离子交换膜的离子交换容量为1.41mmol/g,吸水率为17%,室温下离子传导率为18mS/cm。将该阴离子交换膜浸入80℃的1M NaOH水溶液一周,其室温下离子传导率为15mS/cm。
实施例2
将2.000g氯甲基化的聚醚砜(氯甲基化含量为16%)溶解于20mL N,N-二甲基甲酰胺,磁力搅拌,形成均相溶液后,加入0.231g叠氮化钠,80℃下反应8小时后,在甲醇/水(v/v=1/1)混合溶液中沉淀,洗涤5次后,过滤、干燥后得到甲基叠氮化的聚醚砜。
在25mL的Schlenk反应器中分别加入1.000g制备的甲基叠氮化的聚醚砜、0.046mL苯乙炔、0.0152g溴化亚铜、0.044mL N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺和7mL N,N-二甲基甲酰胺,并将反应器密封,并浸入液氮中,经过3次真空-通氮气-解冻后,将反应器中的氧气排除。将反应器放入60℃油浴中反应8小时后,溶液在大量甲醇中沉淀,洗涤、过滤、干燥后得到1,2,3-三氮唑聚醚砜。
将0.800g制备的1,2,3-三氮唑聚醚砜和0.070mL碘甲烷溶解于8mL N,N-二甲基甲酰胺,60℃下反应10小时后,在大量水中沉淀,洗涤、过滤、干燥后得到1,2,3-三氮唑盐聚醚砜。其结构式如下图所示(n=0.16):
将制备1,2,3‐三氮唑盐聚醚砜溶解于N,N‐二甲基甲酰胺中,得到质量分数为5%的铸膜液。过滤后,将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上,并在70℃下挥发溶剂,得到厚度为45±5微米左右的膜。然后将膜浸入1mol/L的NaOH水溶液中12小时,再用去离子水洗净,得到阴离子交换膜。该阴离子交换膜的离子交换容量为0.33mmol/g,吸水率为8%,室温下离子传导率为7mS/cm。将该阴离子交换膜浸入80℃的1M NaOH水溶液一周,其室温下离子传导率为5mS/cm。
实施例3
将4.000g对氯甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物(对氯甲基苯乙烯摩尔含量为30%)溶解于20mL N,N‐二甲基乙酰胺,磁力搅拌,形成均相溶液后,加入3.286g叠氮化钠,70℃下反应8小时后,在甲醇/水(v/v=1/1)混合溶液中沉淀,洗涤2次后,过滤、干燥后得到甲基叠氮化的聚苯乙烯。
在25mL的Schlenk反应器中分别加入2.00g制备的甲基叠氮化的聚苯乙烯、0.516mL 1‐己炔、0.162g溴化亚铜、0.472mL N,N,N',N,'N”‐五甲基二亚乙基三胺和7mL N,N‐二甲基乙酰胺,并将反应器密封,并浸入液氮中,经过3次真空‐通氮气‐解冻后,将反应器中的氧气排除。将反应器放入70℃油浴中反应6小时后,溶液在大量甲醇中沉淀,洗涤、过滤、干燥后得到1,2,3‐三氮唑聚苯乙烯。
将1.50g制备的1,2,3‐三氮唑聚苯乙烯和1.76mL 1‐碘丁烷溶解于8mL N,N‐二甲基乙酰胺,80℃下反应6小时后,在大量水中沉淀,洗涤、过滤、干燥后得到1,2,3‐三氮唑盐聚苯乙烯。其结构式如下图所示(n=0.3):
将制备1,2,3‐三氮唑盐聚苯乙烯溶解于N,N‐二甲基乙酰胺中,得到质量分数为8%的铸膜液。过滤后,将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上,并在80℃下挥发溶剂,得到厚度为55±5微米的膜。然后将膜浸入1mol/L的NaOH水溶液中18小时,再用去离子水洗净,得到阴离子交换膜。该阴离子交换膜的离子交换容量为1.50mmol/g,吸水率为28%,室温下离子传导率为24mS/cm。将该阴离子交换膜浸入80℃的1M NaOH水溶液一周,其室温下离子传导率为20mS/cm。
实施例4
将1.879g溴代聚苯醚(溴代度为20%)溶解于19mL N‐甲基吡咯烷酮,磁力搅拌,形成均相溶液后,加入0.720g叠氮化钠,70℃下反应24小时后,在甲醇/水(v/v=2/1)混合溶液中沉淀,洗涤5次后,过滤、干燥后得到甲基叠氮化的聚苯醚。
在25mL的Schlenk反应器中分别加入1.500g制备的甲基叠氮化的聚苯醚、0.521g二苯乙炔、0.151g氯化钌、0.124mL五甲基环戊二烯基和15mL N‐甲基吡咯烷酮,并将反应器密封,并浸入液氮中,经过3次真空‐通氮气‐解冻后,将反应器中的氧气排除。将反应器放入70℃油浴中反应12小时后,溶液在大量甲醇中沉淀,洗涤、过滤、干燥后得到1,2,3‐三氮唑聚苯醚。
将1.235g制备的1,2,3‐三氮唑聚苯醚和0.26mL 1‐溴己烷溶解于8mL N‐甲基吡咯烷酮,70℃下反应10小时后,在大量水中沉淀,洗涤、过滤、干燥后得到1,2,3‐三氮唑盐聚苯醚。其结构式如下图所示(n=0.2):
将制备1,2,3‐三氮唑盐聚苯醚溶解于N‐甲基吡咯烷酮中,得到质量分数为8%的铸膜液。过滤后,将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上,并在75℃下挥发溶剂,得到厚度为50±5微米左右的膜。然后将膜浸入1mol/L的NaOH水溶液中12小时,再用去离子水洗净,得到阴离子交换膜。该阴离子交换膜的离子交换容量为1.02mmol/g,吸水率为12%,室温下离子传导率为8.6mS/cm。将该阴离子交换膜浸入80℃的1M NaOH水溶液一周,其室温下离子传导率为7.5mS/cm。
实施例5
将3.200g氯甲基化的聚醚砜(氯甲基化含量为32%)溶解于32mL N,N‐二甲基甲酰胺,磁力搅拌,形成均相溶液后,加入0.832g叠氮化钠,80℃下反应24小时后,在甲醇/水(v/v=5/1)混合溶液中沉淀,洗涤4次后,过滤、干燥后得到甲基叠氮化的聚醚砜。
在25mL的高压釜中分别加入2.400g制备的甲基叠氮化的聚醚砜、0.076g丙炔、0.070溴化亚铜、0.200mL N,N,N',N,'N”‐五甲基二亚乙基三胺和25mL N,N‐二甲基甲酰胺,并将反应器密封,并浸入液氮中,经过3次真空‐通氮气后,将反应器中的氧气排除。将反应器放入70℃油浴中反应10小时后,溶液在大量甲醇中沉淀,洗涤、过滤、干燥后得到1,2,3‐三氮唑聚醚砜。
将1.600g制备的1,2,3‐三氮唑聚醚砜和0.1mL碘甲烷溶解于16mL N,N‐二甲基甲酰胺,80℃下反应12小时后,在大量水中沉淀,洗涤、过滤、干燥后得到1,2,3‐三氮唑盐聚醚砜。其结构式如下图所示(n=0.32):
将制备1,2,3‐三氮唑盐聚醚砜溶解于N,N‐二甲基甲酰胺中,得到质量分数为10%的铸膜液。过滤后,将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上,并在70℃下挥发溶剂,得到厚度为45±5微米左右的膜。然后将膜浸入1mol/L的NaOH水溶液中24小时,再用去离子水洗净,得到阴离子交换膜。该阴离子交换膜的离子交换容量为0.73mmol/g,吸水率为14%,室温下离子传导率为7.5mS/cm。将该阴离子交换膜浸入80℃的1M NaOH水溶液一周,其室温下离子传导率为6.0mS/cm。
实施例6
将2.800g对氯甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物(对氯甲基苯乙烯摩尔含量为38%)溶解于28mL N‐甲基吡咯烷酮,磁力搅拌,形成均相溶液后,加入2.263g叠氮化钠,60℃下反应12小时后,在甲醇/水(v/v=5/1)混合溶液中沉淀,洗涤5次后,过滤、干燥后得到甲基叠氮化的聚苯乙烯。
在25mL的Schlenk反应器中分别加入2.100g制备的甲基叠氮化的聚苯乙烯、1.08mL炔丙基三甲基硅烷、0.260g溴化亚铜、0.76mL N,N,N',N,'N”‐五甲基二亚乙基三胺和21mL N‐甲基吡咯烷酮,并将反应器密封,并浸入液氮中,经过3次真空‐通氮气‐解冻后,将反应器中的氧气排除。将反应器放入50℃油浴中反应12小时后,溶液在大量甲醇中沉淀,洗涤、过滤、干燥后得到1,2,3‐三氮唑聚苯乙烯。
将1.650g制备的1,2,3‐三氮唑聚苯乙烯和0.36mL 1‐溴癸烷溶解于17mL N‐甲基吡咯烷酮,80℃下反应6小时后,在大量水中沉淀,洗涤、过滤、干燥后得到1,2,3‐三氮唑盐聚苯乙烯。其结构式如下图所示(n=0.38):
将制备1,2,3‐三氮唑盐聚苯乙烯溶解于N,N‐二甲基乙酰胺中,得到质量分数为8%的铸膜液。过滤后,将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上,并在80℃下挥发溶剂,得到厚度为55±5微米的膜。然后将膜浸入1mol/L的NaOH水溶液中18小时,再用去离子水洗净,得到阴离子交换膜。该阴离子交换膜的离子交换容量为0.75mmol/g,吸水率为10%,室温下离子传导率为12mS/cm。将该阴离子交换膜浸入80℃的1M NaOH水溶液一周,其室温下离子传导率为11.2mS/cm。
实施例7
将1.562g溴代聚苯醚(溴代度为30%)溶解于15mL N‐甲基吡咯烷酮,磁力搅拌,形成均相溶液后,加入0.211g叠氮化钠,60℃下反应12小时后,在甲醇/水(v/v=4/1)混合溶液中沉淀,洗涤5次后,过滤、干燥后得到甲基叠氮化的聚苯醚。
在25mL的Schlenk反应器中分别加入1.352g制备的甲基叠氮化的聚苯醚、0.47mL1‐乙炔基‐1‐环己醇、0.132g溴化亚铜、0.38mL N,N,N',N,'N”‐五甲基二亚乙基三胺和14mLN‐甲基吡咯烷酮,并将反应器密封,并浸入液氮中,经过3次真空‐通氮气‐解冻后,将反应器中的氧气排除。将反应器放入50℃油浴中反应10小时后,溶液在大量甲醇中沉淀,洗涤、过滤、干燥后得到1,2,3‐三氮唑聚苯醚。
将0.895g制备的1,2,3‐三氮唑聚苯醚和0.12mL碘甲烷溶解于9mL N‐甲基吡咯烷酮,65℃下反应12小时后,在大量水中沉淀,洗涤、过滤、干燥后得到1,2,3‐三氮唑盐聚苯醚。其结构式如下图所示(n=0.30):
将制备1,2,3‐三氮唑盐聚苯醚溶解于N‐甲基吡咯烷酮中,得到质量分数为10%的铸膜液。过滤后,将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上,并在60℃下挥发溶剂,得到厚度为50±5微米左右的膜。然后将膜浸入1mol/L的NaOH水溶液中24小时,再用去离子水洗净,得到阴离子交换膜。该阴离子交换膜的离子交换容量为1.42mmol/g,吸水率为15%,室温下离子传导率为13mS/cm。将该阴离子交换膜浸入80℃的1M NaOH水溶液一周,其室温下离子传导率为10mS/cm。

Claims (13)

1.一种1,2,3-三氮唑盐聚合物,其特征在于其结构式如下:
所述R1和R2分别为下列结构式中的一种,R1和R2相同或不同:
其中m为0到9的整数;
R3的结构通式为其中z为从0到9的整数;
并由如下方法制备:
(1)甲基叠氮化聚合物的合成:将卤甲基化的聚合物溶于极性溶剂中,磁力搅拌,形成均相溶液后,加入叠氮化钠,60~80℃加热反应8~24小时,在甲醇:水的体积比为1~5:1的甲醇混合溶液中沉淀,并分别用该混合溶液洗涤3-5次,过滤,干燥;
(2)1,2,3-三氮唑盐聚合物的合成:将甲基叠氮化的聚合物、炔烃、配体和催化剂溶于极性溶剂中,在惰性气体保护条件下,将混合溶液升温至60~80℃,然后反应6~12小时后,在甲醇中沉淀,分离、洗涤、干燥,得到1,2,3-三氮唑聚合物;将干燥后的1,2,3-三氮唑聚合物溶解于极性溶剂中,加入烷基化试剂,在60~80℃下反应6~12小时后,在水中沉淀,分离、洗涤、干燥后,得到1,2,3-三氮唑盐聚合物。
2.如权利要求1所述的一种1,2,3-三氮唑盐聚合物,其特征在于所述1,2,3-三氮唑盐聚合物结构通式是:
其中0<n<1。
3.如权利要求1或2所述的一种1,2,3-三氮唑盐聚合物,其特征在于所述X为Cl、Br或I。
4.如权利要求1‐3任一项所述的一种1,2,3-三氮唑盐聚合物的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)甲基叠氮化聚合物的合成:将卤甲基化的聚合物溶于极性溶剂中,磁力搅拌,形成均相溶液后,加入叠氮化钠,60~80℃加热反应8~24小时,在甲醇:水的体积比为1~5:1的甲醇混合溶液中沉淀,并分别用该混合溶液洗涤3-5次,过滤,干燥;
(2)1,2,3-三氮唑盐聚合物的合成:将甲基叠氮化的聚合物、炔烃、配体和催化剂溶于极性溶剂中,在惰性气体保护条件下,将混合溶液升温至60~80℃,然后反应6~12小时后,在甲醇中沉淀,分离、洗涤、干燥,得到1,2,3-三氮唑聚合物;将干燥后的1,2,3-三氮唑聚合物溶解于极性溶剂中,加入烷基化试剂,在60~80℃下反应6~12小时后,在水中沉淀,分离、洗涤、干燥后,得到1,2,3-三氮唑盐聚合物。
5.如权利要求4所述的一种1,2,3-三氮唑盐聚合物的制备方法,其特征在于所述卤甲基化的聚合物与叠氮化钠之间的加入量,卤甲基化聚合物按卤甲基基团计,卤甲基基团与叠氮化钠的摩尔比为1:1~5。
6.如权利要求4所述的一种1,2,3-三氮唑盐聚合物的制备方法,其特征在于按卤甲基化的聚合物中卤甲基基团计,卤甲基基团、炔烃、配体和催化剂的摩尔比为1:1~1.5:0.5:0.25;按1,2,3-三氮唑聚合物中1,2,3-三氮唑计,1,2,3-三氮唑与烷基化试剂的摩尔比为1:1~1.5。
7.如权利要求6所述的一种1,2,3-三氮唑盐聚合物的制备方法,其特征在于所述的卤甲基化的聚合物结构通式包括如下几种,其中Y为Cl或Br;
8.如权利要求4所述的一种1,2,3-三氮唑盐聚合物的制备方法,其特征在于所述炔烃的结构通式为R1-C≡C-R2,其中R1和R2分别为下列结构中的一种,R1和R2相同或不同,m为从0到9的整数;
9.如权利要求4所述的一种1,2,3-三氮唑盐聚合物的制备方法,其特征在于所述的烷基化试剂的结构通式为R3X,其中R3的结构通式为,其中z为从0到9的整数,X为Cl、Br或I。
10.如权利要求4所述的一种1,2,3-三氮唑盐聚合物的制备方法,其特征在于所述的甲基叠氮化的聚合物与炔烃进行叠氮与炔烃的环加成反应中,当炔烃为端炔时,催化剂为CuCl、CuBr或CuI,配体为N,N,N',N,'N”‐五甲基二亚乙基三胺或2,2'‐联吡啶;当炔烃为非端炔时,催化剂氯化钌,配体为COD、NBD或PPh3中的一种或几种,其中NBD为二环庚二烯,COD为环辛二烯,Ph为苯基。
11.如权利要求4所述的一种1,2,3-三氮唑盐聚合物的制备方法,其特征在于所述步骤(2)的极性溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
12.如权利要求1-3任一项所述的一种1,2,3-三氮唑盐聚合物的应用,其特征在于包括如下步骤:
1,2,3-三氮唑盐聚合物应用于制备阴离子交换膜,具体的制膜步骤如下:将干燥的1,2,3-三氮唑盐聚合物溶解于极性溶剂中,浓度为5-10wt%,采用溶液流延法制得聚合物膜,并将聚合物膜浸入NaOH的水溶液中浸泡12~24小时,得到碱性阴离子交换膜。
13.如权利要求12所述的一种1,2,3-三氮唑盐聚合物的应用,其特征在于所述制备阴离子交换膜使用的极性溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
CN201510321526.4A 2015-06-11 2015-06-11 一种1,2,3-三氮唑盐聚合物及制备方法和应用 Active CN104927043B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510321526.4A CN104927043B (zh) 2015-06-11 2015-06-11 一种1,2,3-三氮唑盐聚合物及制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510321526.4A CN104927043B (zh) 2015-06-11 2015-06-11 一种1,2,3-三氮唑盐聚合物及制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104927043A CN104927043A (zh) 2015-09-23
CN104927043B true CN104927043B (zh) 2018-05-15

Family

ID=54114482

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510321526.4A Active CN104927043B (zh) 2015-06-11 2015-06-11 一种1,2,3-三氮唑盐聚合物及制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104927043B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105344257B (zh) * 2015-11-19 2017-12-19 中国科学院山西煤炭化学研究所 含1,2,3,4‑四氮唑的聚丙烯腈超滤膜及制备方法
CN109037741A (zh) * 2018-08-06 2018-12-18 常州大学 一种高稳定性的吡唑型阴离子交换膜及其制备方法
CN112047874B (zh) * 2020-09-01 2021-10-08 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种基于哌啶的炔-叠氮基的ab型单体及其制备方法和应用
CN113264561B (zh) * 2021-06-02 2021-09-28 湖南长远锂科股份有限公司 一种锂离子正极材料的水洗方法
CN114824391B (zh) * 2022-04-07 2023-11-24 上海交通大学 一种含三唑基长侧链的聚苯醚阴离子膜及其制备方法和应用
CN116462877B (zh) * 2023-04-03 2024-04-16 广东塔夫龙材料科技有限公司 一种高强度耐磨工程塑料及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011005806A1 (en) * 2009-07-08 2011-01-13 Isp Investments Inc. 4- and 5 substituted 1,2,3- triazole moieties with at least one remote polymerizable moiety and polymers thereof
CN102255089A (zh) * 2011-04-25 2011-11-23 大连理工大学 杂环聚合物碱性阴离子交换膜及其制备方法
CN102867929B (zh) * 2011-07-05 2014-10-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种复合阴离子交换膜及其制备和应用
CN103333354A (zh) * 2013-05-28 2013-10-02 郑州大学 一种用于燃料电池的新型非水质子传导材料的制备方法
CN104610674A (zh) * 2013-10-24 2015-05-13 上海大学 聚苯乙烯膦酸/聚苯乙烯-1,2,3-三唑酸碱复合质子交换膜及其制备方法
CN104262616A (zh) * 2014-09-25 2015-01-07 广西大学 一种含1h-1,2,3-三唑基团的全氟环丁基聚芳醚聚合物及制备方法与应用
CN104399377B (zh) * 2014-12-04 2017-01-11 中国科学技术大学 一种含氟均相阴离子交换膜及其制备方法
CN104624067B (zh) * 2014-12-25 2016-08-17 长春工业大学 咪唑功能化的聚醚砜阴离子交换膜及其制备方法
CN105457511B (zh) * 2015-03-10 2017-08-25 合肥工业大学 基于1,2,3‑三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN104927043A (zh) 2015-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104927043B (zh) 一种1,2,3-三氮唑盐聚合物及制备方法和应用
Dang et al. Exploring different cationic alkyl side chain designs for enhanced alkaline stability and hydroxide ion conductivity of anion-exchange membranes
Dang et al. Anion-exchange membranes with polycationic alkyl side chains attached via spacer units
Xing et al. Chemically stable anion exchange membranes based on C2-Protected imidazolium cations for vanadium flow battery
CN102255089A (zh) 杂环聚合物碱性阴离子交换膜及其制备方法
Wang et al. Mixed-charge poly (2, 6-dimethyl-phenylene oxide) anion exchange membrane for diffusion dialysis in acid recovery
CN105566665B (zh) 一种共混交联型阴离子交换膜的制备方法
CN101844042B (zh) 一种基于离子液体的阴离子交换膜的制备方法
CN105457511B (zh) 基于1,2,3‑三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料及其制备方法和应用
CN104804207B (zh) 一种可用于钒电池的含咪唑盐侧基的聚醚醚砜阴离子交换膜及其制备方法
Jiang et al. Constructing an internally cross-linked structure for polysulfone to improve dimensional stability and alkaline stability of high performance anion exchange membranes
Tang et al. Long side-chain quaternary ammonium group functionalized polybenzimidazole based anion exchange membranes and their applications
CN110760038B (zh) 燃料电池用咪唑侧链型阴离子交换膜及其制备方法
CN104084057A (zh) 一种扩散渗析阳离子交换膜的制备方法
CN105924587A (zh) 一种枝化型侧链聚合物阴离子交换膜及其制备方法
CN107394241B (zh) 一种基于聚苯醚的双咪唑阳离子碱性阴离子交换膜及其制备方法
CN111530511A (zh) 一种柱[5]芳烃交联含氟聚芳醚阴离子交换膜及其制备方法
CN109687003A (zh) 一种基于哌啶的交联型碱性阴离子膜及其制备方法
Ye et al. High alkaline resistance of benzyl-triethylammonium functionalized anion exchange membranes with different pendants
CN105932328B (zh) 一种聚氧化乙烯基电解质及其制备方法与应用
CN108461790A (zh) 一种长侧链sebs基碱性聚合物电解质膜及其制备和应用
CN105482118B (zh) 一种半柔性聚醚砜/酮阴离子交换膜的制备方法
CN103035932A (zh) 基于咪唑鎓盐的聚合物阴离子交换膜及其制备方法
Peng et al. A two-step strategy for the preparation of anion-exchange membranes based on poly (vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene) for electrodialysis desalination
CN110694698B (zh) 高阴离子透过性高离子选择性阴离子交换膜及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20240115

Address after: 315201 No. 777, Zhong Guan Xi Road, Zhuang City Street, Zhenhai District, Ningbo, Zhejiang.

Patentee after: Ningbo Zhongke Hydrogen Easy Film Technology Co.,Ltd.

Address before: No. 27, Taoyuan South Road, Yingze District, Taiyuan, Shanxi

Patentee before: INSTITUTE OF COAL CHEMISTRY, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES