CN105457511B - 基于1,2,3‑三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了基于1,2,3‑三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料及其制备方法和应用，是以甲基叠氮化度为1～99％的叠氮化聚苯醚与含有端炔基的化合物A、卤代亚铜盐及有机配体B进行点击化学反应，得到侧链含1,2,3‑三氮唑结构基元的聚合物，然后加入一卤代烷烃对其进行阳离子化，获得基于1,2,3‑三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料；将其在基体或增强织物上涂膜，即得阴离子交换膜；然后通过阴离子交换，即可获得具有所需阴离子的阴离子交换膜。本发明所涉及的基于1,2,3‑三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料不仅具有优异的离子传导率，同时分子设计性强、制备方法简单，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于聚合物离子交换膜技术领域，涉及基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料及其制备方法。
背景技术
阴离子交换膜是一类聚合物带有固定正电荷离子基团、可选择透过阴离子的聚合物电解质，由高分子骨架、荷正电荷的活性基团以及活性基团上可移动的阴离子三部分组成。由于其在燃料电池隔膜、制碱工业隔膜、水处理等工业领域的广泛应用，其开发和性能优化在材料和化学工业领域一直受到广泛的关注。
荷正电荷的活性基团是通过化学键固定在高分子骨架上，也称为离子交换基，阴离子交换膜的离子交换功能由它决定。目前，传统的苄基型季铵基团是研究的最为充分的离子交换基，但是由于苄基型季铵基团的阴离子交换膜的耐碱性不够，无法满足阴离子交换膜在碱性条件下长期使用的要求(J.R.Varcoe and R.C.T.Slade,Fuel Cells,2005,5,187-200.)。因此，需要进一步寻找和开发其它类型的荷正电的活性基团。国内苏州大学严锋等公开了一系列基于咪唑鎓盐的阴离子交换膜材料(中国专利，CN 102050911A；CN102690392A；CN 102382293A；CN 102702106A)，较传统的季铵盐型阴离子交换膜显示出较好的耐碱稳定性，但是，在高温强碱条件下(如80℃，6M NaOH)，其离子传导率和离子交换容量都会出现不同程度的下降。《化学通讯》(Chemical Communications,2010,46,7495-7497)报道了胍基阳离子作为荷电基团，但是胍基阳离子在高碱性条件下仍然存在降解的问题，并且价格昂贵。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料及其制备方法，所要解决的技术问题是使所得材料具有较好的耐碱性和较高离子传导率，以使其在阴离子交换膜燃料电池、氯碱工业、膜电解、电渗析等相关领域具有较好的应用前景。
本发明提供的基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料的结构式如式(1)所示：
其具有如式(2)所示的1,2,3-三氮唑鎓盐结构：
其中：R1为具有1～50个碳原子和0～10个氧杂原子的线性连接基团；R2为具有1～10个碳原子的线性连接基团；X选自Cl、Br和I中的至少一种。
其具有如式(3)所示的基本聚合物骨架：
其中：x是介于0.01～0.99之间的任意值；n是介于10至1000之间的整数；Q指代上述式(2)的1,2,3-三氮唑鎓盐。
上述基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料的制备方法是按如下步骤进行：
(1)将甲基溴化度为1～99％的溴甲基化的聚(2,6-二甲基1,4-苯撑氧)(又名：溴化聚苯醚)溶解在有机溶剂中，再按照溴化聚苯醚中所含溴甲基的摩尔量的1～10倍当量加入叠氮化钠，在0～100℃条件下反应1～48h，得到甲基叠氮化度为1～99％的叠氮甲基化的聚(2,6-二甲基1,4-苯撑氧)(又名：叠氮化聚苯醚)；
(2)点击化学反应：将甲基叠氮化度为1～99％的叠氮化聚苯醚溶解在反应瓶内的有机溶剂中，然后分别按照叠氮化聚苯醚中所含叠氮基团摩尔量的1～5、0.01～1、0.01～1倍加入含有端炔基的化合物A、卤代亚铜盐和有机配体B，溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶解氧，随后在密封或在惰性气体保护下于0～100℃搅拌反应1～72h，反应结束后，沉淀出聚合物，将聚合物洗涤干燥后得到侧链含1,2,3-三氮唑结构基元的聚合物。
(3)阳离子化：将步骤(2)得到的侧链含1,2,3-三氮唑结构基元的聚合物溶解在有机溶剂中，再按照所述侧链含1,2,3-三氮唑结构基元的聚合物所含1,2,3-三氮唑基团摩尔量的1～100倍加入一卤代烷烃，在0～60℃搅拌反应1～72h，得到侧链含有1,2,3-三氮唑鎓盐的聚合物溶液，即为基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料的溶液；
(4)将步骤(3)所获得的所述基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料的溶液倾入不良溶剂中，使所述基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料沉淀析出，真空干燥后即得基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料。
上述基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料的制备方法，具有如下特点：
所述溴化聚苯醚由含溴甲基的重复单元及不含溴甲基的重复单元组成，其结构式如式(4)所示：
所述甲基溴化度是指溴化聚苯醚中含溴甲基的重复单元占所有重复单元的摩尔百分比，即式(4)中的x。
相应地，所述叠氮化聚苯醚由含亚甲基叠氮的重复单元及不含亚甲基叠氮的重复单元组成，其结构式如式(5)所示：
所述甲基叠氮化度是指叠氮化聚苯醚中含亚甲基叠氮的重复单元占所有重复单元的摩尔百分比，即式(5)中的x。
步骤(2)中所述含有端炔基的化合物A具有3～52个碳原子和0～10个氧杂原子，且所述的含有端炔基的化合物A有一个端基为炔基；
步骤(2)中所述卤代亚铜盐选自溴化亚铜和氯化亚铜中的至少一种；
步骤(2)中所述有机配体B为2,2′-联吡啶、1,1,4,7,7-五甲基二亚乙基三胺和1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺中的至少一种；
步骤(3)中所述的一卤代烷烃为含有1～10个碳原子和1个卤代原子，其中卤代原子为Cl、Br或I；当卤代原子为Cl时，所得基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料的结构式中X为Cl，当卤代原子为Br时，所得基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料的结构式中X为Br，当卤代原子为I时，所得基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料的结构式中X为I。
步骤(1)、(2)、(3)中所用的有机溶剂各自独立地选自四氢呋喃、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种；
步骤(4)中所述的不良溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、丙酮、水、乙醚、甲醇中的至少一种。
基于上述阴离子交换膜材料的阴离子交换膜的制备方法是：
将基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料的溶液在基体或增强织物上涂膜，去除溶剂后，即得阴离子交换膜；
或将基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料溶解在有机溶剂中，获得基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料的溶液，将所述基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料的溶液在基体或增强织物上涂膜，去除溶剂后，即得阴离子交换膜。
上述阴离子交换膜的制备方法，还具有如下特点：
所述基体选自玻璃板或聚四氟乙烯板；所述增强织物选用聚乙烯布、聚丙烯布、涤纶布、尼龙布或聚氯乙烯布；所述涂膜的方法可以为溶液浇铸成膜、旋转涂膜、刮膜、流延或浸渍；所述去除溶剂的方法可选用室温挥发或者在30～200℃加热烘干。
上述阴离子为卤素原子的阴离子交换膜中的阴离子可以根据需要进行转化，即将式(1)中的X由卤素离子转换为其他所需要的离子，例如：
将所述阴离子为卤素离子的阴离子交换膜浸泡在浓度为0.01～10mol/L的NaOH水溶液或浓度为0.01～10mol/L的KOH水溶液中进行阴离子交换，获得阴离子为氢氧根离子的阴离子交换膜(即将基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料的结构式中X转换为OH)。
本发明所获得的阴离子交换膜可以应用在多种隔膜领域，尤其适用于作为碱性燃料电池的阴离子交换膜。
与现有的阴离子交换膜材料结构相比，本发明所提供的基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料结构中的1,2,3-三氮唑鎓盐是通过“点击化学”反应生成1,2,3-三氮唑基团，再用一卤代烷烃的烷基化得到，制备方法简单；另外，由于1,2,3-三氮唑鎓盐上含有三个氮原子，有利于正电荷的离域，不仅可以提高阴离子交换膜的离子传导率并且可有效阻止OH-对1,2,3-三氮唑环的进攻，可有效提高阴离子交换膜的碱解稳定性；最后，由于“点击化学”反应可适应多种单体且分子可设计性强，可以根据性能需要方便地对阴离子交换膜进行分子设计；因此，本发明所涉及的基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料不仅具有优异的离子传导率和耐碱性，同时分子设计性强、制备方法简单，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中所制备的侧链含1,2,3-三氮唑结构基元的灰白色聚合物的红外光谱图，在图1中，横坐标为波数Wavenumber(cm-1)，纵坐标为透过率Transmittrance(％)；
图2为实施例1中所制备的侧链含1,2,3-三氮唑结构基元的灰白色聚合物的核磁共振谱图(600MHz,CDCl3)；
图3为实施例1所制备的侧链含有1,2,3-三氮唑鎓盐的聚合物的红外光谱图，在图3中，横坐标为波数Wavenumber(cm-1)，纵坐标为透过率Transmittrance(％)；
图4为实施例1所制备的侧链含有1,2,3-三氮唑鎓盐的聚合物的核磁共振谱图(600MHz,DMSO-d6)；
图5为实施例2中所得到的OH-型阴离子交换膜在不同温度下的离子电导率，在图5中，横坐标为温度，纵坐标为电导率Conductivity(mS/cm)；
图6为实施例2中所制备的OH-型阴离子交换膜碱解前后(2mol/L NaOH溶液,48h)的核磁共振谱图(300MHz,DMSO-d6)。
具体实施方式
以下结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
本实施例中，基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜具有式(6)所示的结构式：
具体制备方法为：
将2.00g甲基溴化度为40％的溴化聚苯醚溶解在50mL N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入0.51g(7.91mmol)叠氮化钠，升温至60℃反应24h。反应结束后，将反应体系倾入1000mL水中，分离沉淀物并真空干燥得到叠氮化聚苯醚1.75g，产率：97％。
室温下，将0.50g甲基叠氮化度为40％的叠氮化聚苯醚(亚甲基叠氮：1.46mmol)和10mL N-甲基吡咯烷酮加入到Schlenk反应器中，待叠氮化聚苯醚完全溶解后，加入0.18g(1.61mmol)1-辛炔、23.0mg(0.16mmol)溴化亚铜、27.7mg(0.16mmol)1,1,4,7,7-五甲基二亚乙基三胺，然后将Schlenk反应器接在连接有氩气的双排管上，经过冷冻—抽真空—充氩气—解冻三个循环后，将体系置于氩气气氛下升温至50℃条件下反应，24小时后结束反应，在甲醇中沉淀三次，分离沉淀物并真空干燥后得到侧链含1,2,3-三氮唑结构基元的灰白色聚合物(0.62g，产率：94％)。图1为灰白色聚合物的红外光谱图，在图1中，横坐标为波数Wavenumber(cm-1)，纵坐标为透过率Transmittrance(％)。图2为其核磁共振谱图(600MHz,CDCl3)。
再将上述得到的灰白色聚合物0.62g溶解在20mL N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入1.70g(12.0mmol)碘甲烷，然后升温至45℃反应24h，获得侧链含有1,2,3-三氮唑鎓盐的聚合物溶液，即为基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料的溶液；图3为本实施例制备的侧链含有1,2,3-三氮唑鎓盐的聚合物的红外光谱图，在图3中，横坐标为波数Wavenumber(cm-1)，纵坐标为透过率Transmittrance(％)。图4为其核磁共振谱图(600MHz,DMSO-d6)。
将上述阴离子交换膜材料的溶液浓缩至适当浓度后，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80℃的干燥箱中过夜，以除去大部分溶剂，然后转移至80℃真空干燥箱中以充分除去溶剂。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于温水中脱膜，用去离子水充分洗涤后，薄膜置于干燥箱中烘干，得到阴离子为碘离子的阴离子交换膜。
将该膜在1mol/L KOH溶液中浸泡48h进行阴离子交换，即可以转化为OH-型阴离子交换膜。
经测定，该薄膜的吸水率为21％；离子交换容量为1.98mmol/g；膜在40℃下的电导率为10.4mS/cm。
实施例2：
本实施例中，基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜具有式(7)所示的结构式：
具体制备方法为：
将2.00g甲基溴化度为30％的溴化聚苯醚溶解在50mL N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入0.65g(10mmol)叠氮化钠，升温至60℃反应24h。反应结束后，将反应体系倾入1000mL水中，分离沉淀物并真空干燥得到叠氮化聚苯醚1.83g，产率：99％。
室温下，将0.50g甲基叠氮化度为30％的叠氮化聚苯醚(亚甲基叠氮：1.13mmol)和10mL N-甲基吡咯烷酮加入到Schlenk反应器中，待叠氮化聚苯醚完全溶解后，加入0.12g(1.13mmol)1-辛炔、16.2mg(0.11mmol)溴化亚铜、19.6mg(0.11mmol)1,1,4,7,7-五甲基二亚乙基三胺，然后将Schlenk反应器接在连接有氩气的双排管上，经过冷冻—抽真空—充氩气—解冻三个循环后，将体系置于氩气氛下升温至50℃条件下反应。24小时后结束反应，在在甲醇中沉淀三次，分离沉淀物并真空干燥后得到侧链含1,2,3-三氮唑结构基元的灰白色聚合物(0.60g，产率：97％)。
再将上述得到的灰白色聚合物0.60g溶解在20mL N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入1.54g(10.9mmol)碘甲烷，然后升温至45℃反应48h，获得侧链含有1,2,3-三氮唑鎓盐的聚合物溶液，即为基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料的溶液；
将上述阴离子交换膜材料的溶液浓缩至适当浓度后，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80℃的干燥箱中过夜，以除去大部分溶剂，然后转移至80℃真空干燥箱中以充分除去溶剂。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于温水中脱膜，用去离子水充分洗涤后，薄膜置于干燥箱中烘干，得到阴离子为碘离子的阴离子交换膜。
将该膜浸泡在1mol/L KOH溶液中浸泡48h，进行阴离子交换，即可以转化为OH-型阴离子交换膜。
经测定，该薄膜的吸水率为15％；离子交换容量为1.65mmol/g；膜在90℃下的电导率为22.6mS/cm，并且其电导率随着温度的升高而升高，在40～90℃的电导率的变化如图5所示。
将薄膜置于2mol/L的NaOH溶液(温度为60℃)中碱解100h，然后将薄膜烘干，用核磁共振氢谱考察其结构变化，并与碱解前相比较(附图6)。结果发现碱解后聚合物结构没有显著改变，证明上述制备的基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜具有较好的碱解稳定性。
实施例3：
本实施例中，基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜具有式(8)所示的结构式：
具体制备方法为：
将2.00g甲基溴化度为50％的溴化聚苯醚溶解在50mL N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入0.98g(15mmol)叠氮化钠，升温至60℃反应24h。反应结束后，将反应体系倾入1000mL水中，分离沉淀物并真空干燥得到叠氮化聚苯醚1.60g，产率：91％。
室温下，将0.50g甲基叠氮化度为50％的叠氮化聚苯醚(亚甲基叠氮：1.78mmol)和10mL N-甲基吡咯烷酮加入到Schlenk反应器中，待叠氮化聚苯醚完全溶解后，加入0.21g(1.96mmol)1-辛炔、28.7mg(0.20mmol)溴化亚铜、34.7mg(0.20mmol)1,1,4,7,7-五甲基二亚乙基三胺，然后将Schlenk反应器接在连接有氩气的双排管上，经过冷冻—抽真空—充氩气—解冻三个循环后，将体系置于氩气氛下升温至50℃条件下反应，24小时后结束反应，在水中沉淀三次，分离沉淀物并真空干燥后得到侧链含1,2,3-三氮唑结构基元的灰白色聚合物(0.69g，产率：99％)。
再将上述得到的灰白色聚合物0.69g溶解在20mL N-甲基吡咯烷酮中，然后加入2.53g(17.8mmol)碘甲烷，然后升温至45℃反应24h，获得侧链含有1,2,3-三氮唑鎓盐的聚合物溶液，即为基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料的溶液；
将上述阴离子交换膜材料的溶液适当浓缩后，缓慢滴加到乙醚中，析出聚合物粉末。然后再用20mL N-甲基吡咯烷酮溶解，再次滴加到乙醚中，析出聚合物粉末，将得到的聚合物粉末置于60℃真空烘箱中烘干，得到棕黄色离子化聚合物0.90g，即为基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料，产率96％。
取阴离子交换膜材料0.90g，用10.0mL N-甲基吡咯烷酮溶解。等聚合物完全溶解后，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80℃的干燥箱中过夜，以除去大部分溶剂，然后转移至80℃真空干燥箱中以充分除去溶剂。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于温水中脱膜，用去离子水充分洗涤后，薄膜置于干燥箱中烘干，得到阴离子为碘离子的阴离子交换膜。
将该膜浸泡在1mol/L KOH溶液中浸泡48h，进行阴离子交换，即可以转化为OH-型阴离子交换膜。
经测定，该薄膜的吸水率为35％；离子交换容量为2.24mmol/g；膜在40℃下的电导率为17.1mS/cm。
实施例4：
本实施例中，基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜具有式(9)所示的结构式：
具体制备方法为：
将2.00g甲基溴化度为30％的溴化聚苯醚溶解在50mL N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入0.65g(10mmol)叠氮化钠，升温至60℃反应24h。反应结束后，将反应体系倾入1000mL水中，分离沉淀物并真空干燥得到叠氮化聚苯醚1.83g，产率：99％。
室温下，将0.50g甲基叠氮化度为30％的叠氮化聚苯醚(亚甲基叠氮：1.13mmol)和12mL N-甲基吡咯烷酮加入到Schlenk反应器中，待叠氮化聚苯醚完全溶解后，加入0.08g(1.13mmol)1-戊炔、16.2mg(0.11mmol)溴化亚铜、17.6mg(0.11mmol)2,2′-联吡啶，然后将Schlenk反应器接在连接有氩气的双排管上，经过冷冻—抽真空—充氩气—解冻三个循环后，将体系置于氩气气氛下升温至40℃条件下反应，12小时后结束反应，在甲醇中沉淀三次，分离沉淀物并真空干燥后得到侧链含1,2,3-三氮唑结构基元的灰白色聚合物(0.58g，产率：100％)。
再将上述得到的灰白色聚合物0.58g溶解在20mL N,N-二甲基乙酰胺中，再加入1.54g(10.9mmol)碘甲烷，然后升温至45℃反应36h，获得侧链含有1,2,3-三氮唑鎓盐的聚合物溶液，即为基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料的溶液；
将上述阴离子交换膜材料的溶液浓缩至适当浓度后，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80℃的干燥箱中过夜，以除去大部分溶剂，然后转移至80℃真空干燥箱中以充分除去溶剂。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于温水中脱膜，用去离子水充分洗涤后，薄膜置于干燥箱中烘干，得到阴离子为碘离子的阴离子交换膜。
经测定，该薄膜的吸水率为10％；离子交换容量为1.53mmol/g；膜在40℃下的电导率为4.1mS/cm。
实施例5：
本实施例中，基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜具有式(10)所示的结构式：
具体制备方法为：
将2.00g甲基溴化度为50％的溴化聚苯醚溶解在50mL N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入0.98g(15mmol)叠氮化钠，升温至60℃反应24h。反应结束后，将反应体系倾入1000mL水中，分离沉淀物并真空干燥得到叠氮化聚苯醚1.60g，产率：91％。
室温下，将0.60g甲基叠氮化度为50％的叠氮化聚苯醚(亚甲基叠氮：2.13mmol)和20mL N-甲基吡咯烷酮加入到Schlenk反应器中，待叠氮化聚苯醚完全溶解后，加入0.15g(2.13mmol)1-戊炔、30.1mg(0.21mmol)溴化亚铜、36.4mg(0.21mmol)1,1,4,7,7-五甲基二亚乙基三胺，然后将Schlenk反应器接在连接有氩气的双排管上，经过冷冻—抽真空—充氩气—解冻三个循环后，将体系置于氩气氛下升温至40℃条件下反应。12小时后结束反应，在甲醇中沉淀三次，分离沉淀物并真空干燥后得到侧链含1,2,3-三氮唑结构基元的灰白色聚合物(0.72g，产率：96％)。
再将上述得到的灰白色聚合物0.72g溶解在20mL N-甲基吡咯烷酮中，再加入1.50g(10.6mmol)碘甲烷，然后升温至45℃反应24h，获得侧链含有1,2,3-三氮唑鎓盐的聚合物溶液，即为基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料的溶液；
将上述阴离子交换膜材料的溶液适当浓缩后，缓慢滴加到乙醚中，析出聚合物粉末。然后再用15mL N,N-二甲基甲酰胺溶解，再次滴加到乙醚中，析出聚合物粉末，将得到的聚合物粉末置于60℃真空烘箱中烘干，得到棕黄色离子化聚合物0.99g，产率97％。
取离子化聚合物0.60g，用7.0mL N-甲基吡咯烷酮溶解。等聚合物完全溶解后，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80℃的干燥箱中过夜，以除去大部分溶剂，然后转移至80℃真空干燥箱中以充分除去溶剂。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于温水中脱膜，用去离子水充分洗涤后，薄膜置于干燥箱中烘干，得到阴离子为碘离子的阴离子交换膜。将该膜浸泡在1mol/L NaOH溶液中浸泡48h，进行阴离子交换，即可以转化为OH-型阴离子交换膜。
经测定，该薄膜的吸水率为46％；离子交换容量为2.46mmol/g；膜在40℃下的电导率为20.2mS/cm。
实施例6：
本实施例中，基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜具有式(11)所示的结构式：
具体制备方法为：
将2.00g甲基溴化度为90％的溴化聚苯醚溶解在50mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.98g(15mmol)叠氮化钠，升温至60℃反应24h。反应结束后，将反应体系倾入1000mL水中，分离沉淀物并真空干燥得到叠氮化聚苯醚1.50g，产率：91％。
室温下，将0.50g甲基叠氮化度为90％的叠氮化聚苯醚(亚甲基叠氮：2.86mmol)和20mL N-甲基吡咯烷酮加入到Schlenk反应器中。待叠氮化聚苯醚完全溶解后，加入0.72g(2.86mmol)1-十八炔、41.7mg(0.29mmol)溴化亚铜、50.4mg(0.29mmol)1,1,4,7,7-五甲基二亚乙基三胺，然后将Schlenk反应器接在连接有氩气的双排管上，经过冷冻—抽真空—充氩气—解冻三个循环后，将体系置于氩气氛下升温至60℃条件下反应。10小时后结束反应，在甲醇中沉淀三次，分离沉淀物并真空干燥后得到侧链含1,2,3-三氮唑结构基元的灰色聚合物(1.16g，产率：95％)。
再将上述得到的灰白色聚合物0.90g溶解在30mL N-甲基吡咯烷酮中，再加入2.03g(14.3mmol)碘甲烷，然后升温至45℃反应24h，获得侧链含有1,2,3-三氮唑鎓盐的聚合物溶液，即为基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料的溶液；
将上述阴离子交换膜材料的溶液适当浓缩后，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80℃的干燥箱中过夜，以除去大部分溶剂，然后转移至80℃真空干燥箱中以充分除去溶剂。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于温水中脱膜，用去离子水充分洗涤后，薄膜置于干燥箱中烘干，得到阴离子为碘离子的阴离子交换膜。将该膜浸泡在1mol/LNaOH溶液中浸泡48h，即可以转化为OH-型阴离子交换膜。
经测定，该薄膜的吸水率为25％；离子交换容量为1.98mmol/g；膜在40℃下的电导率为9.9mS/cm。
实施例7：
本实施例中，基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜具有式(12)所示的结构式：
具体制备方法为：
将2.00g甲基溴化度为30％的溴化聚苯醚溶解在50mL N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入0.65g(10mmol)叠氮化钠，升温至60℃反应24h。反应结束后，将反应体系倾入1000mL水中，分离沉淀物并真空干燥得到叠氮化聚苯醚1.83g，产率：99％。
室温下，将1.00g甲基叠氮化度为30％的叠氮化聚苯醚(亚甲基叠氮：2.26mmol)和25mL N,N-二甲基乙酰胺加入到Schlenk反应器中。待叠氮化聚苯醚完全溶解后，加入0.33g(2.30mmol)2-[2-(2-丙炔氧基)乙氧基]乙醇、33.0mg(0.23mmol)溴化亚铜、58.9mg(0.34mmol)1,1,4,7,7-五甲基二亚乙基三胺，然后将Schlenk反应器接在连接有氩气的双排管上，经过冷冻—抽真空—充氩气—解冻三个循环后，将体系置于氩气氛下升温至60℃条件下反应。30小时后结束反应，在丙酮中沉淀三次，分离沉淀并真空干燥后得到侧链含1,2,3-三氮唑结构基元的灰白色聚合物(1.30g，产率：98％)。
再将上述得到的灰白色聚合物1.00g溶解在25mL N,N-二甲基乙酰胺中，再加入2.84g(20.0mmol)碘甲烷，然后升温至45℃反应48h，获得侧链含有1,2,3-三氮唑鎓盐的聚合物溶液，即为基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料的溶液；
将上述阴离子交换膜材料的溶液浓缩至适当浓度后，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80℃的干燥箱中过夜，以除去大部分溶剂，然后转移至80℃真空干燥箱中以充分除去溶剂。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于温水中脱膜，用去离子水充分洗涤后，薄膜置于干燥箱中烘干，得到阴离子为碘离子的阴离子交换膜。将该膜浸泡在1mol/L NaOH溶液中浸泡48h进行阴离子交换，即可以转化为OH-型阴离子交换膜。
经测定，该薄膜的吸水率为19％；离子交换容量为1.62mmol/g；膜在40℃下的电导率为10.3mS/cm。
实施例8：
本实施例中，基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜具有式(13)所示的结构式：
具体制备方法为：
将2.00g甲基溴化度为40％的溴化聚苯醚溶解在50mL N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入0.51g(7.91mmol)叠氮化钠，升温至60℃反应24h。反应结束后，将反应体系倾入1000mL水中，分离沉淀物并真空干燥得到叠氮化聚苯醚1.75g，产率：97％。
室温下，将0.50g甲基叠氮化度为40％的叠氮化聚苯醚(亚甲基叠氮：1.46mmol)和14mL N,N-二甲基乙酰胺加入到Schlenk反应器中。待叠氮化聚苯醚完全溶解后，加入0.23g(1.61mmol)2-[2-(2-丙炔氧基)乙氧基]乙醇、35.9mg(0.25mmol)溴化亚铜、43.3mg(0.25mmol)1,1,4,7,7-五甲基二亚乙基三胺，然后将Schlenk反应器接在连接有氩气的双排管上，经过冷冻—抽真空—充氩气—解冻三个循环后，将体系置于氩气氛下升温至50℃条件下反应。24小时后结束反应，在甲醇中沉淀三次，分离沉淀物并真空干燥后得到侧链含1,2,3-三氮唑结构基元的暗灰色聚合物(0.69g，产率：98％)。
再将上述得到的灰白色聚合物0.65g溶解在20mL N,N-二甲基乙酰胺中，再加入2.94g(20.7mmol)碘甲烷，然后升温至45℃反应24h，获得侧链含有1,2,3-三氮唑鎓盐的聚合物溶液，即为基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料的溶液；
将上述阴离子交换膜材料的溶液浓缩至适当浓度后，缓慢滴加到乙醚中，析出聚合物粉末。然后再用20mL N,N-二甲基乙酰胺溶解，再次滴加到乙醚中，析出聚合物粉末，将得到的聚合物粉末置于60℃真空烘箱中烘干，得到棕黄色离子化聚合物0.84g，产率100％。
取离子化聚合物0.60g，用6.0mL N-甲基吡咯烷酮溶解。等聚合物完全溶解后，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80℃的干燥箱中过夜，以除去大部分溶剂，然后转移至80℃真空干燥箱中以充分除去溶剂。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于温水中脱膜，用去离子水充分洗涤后，薄膜置于干燥箱中烘干，得到阴离子为碘离子的阴离子交换膜。将该膜浸泡在1mol/L NaOH溶液中浸泡36h进行阴离子交换，即可以转化为OH-型阴离子交换膜。
经测定，该薄膜的吸水率为28％；离子交换容量为1.93mmol/g；膜在40℃下的电导率为13.0mS/cm。
实施例9：
本实施例中，基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜具有式(14)所示的结构式：
具体制备方法为：
将2.00g甲基溴化度为30％的溴化聚苯醚溶解在50mL N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入0.65g(10mmol)叠氮化钠，升温至60℃反应24h。反应结束后，将反应体系倾入1000mL水中，分离沉淀物并真空干燥得到叠氮化聚苯醚1.83g，产率：99％。
室温下，将0.50g甲基叠氮化度为30％的叠氮化聚苯醚(亚甲基叠氮：1.13mmol)和10mL N,N-二甲基乙酰胺加入到Schlenk反应器中。待叠氮化聚苯醚完全溶解后，加入0.12g(1.13mmol)2-(2-丙炔氧基)乙氧基乙醇、17.2mg(0.12mmol)溴化亚铜、37.4mg(0.24mmol)2,2′-联吡啶，然后将Schlenk反应器接在连接有氩气的双排管上，经过冷冻—抽真空—充氩气—解冻三个循环后，将体系置于氩气氛下升温至45℃条件下反应。24小时后结束反应，在甲醇中沉淀三次，分离沉淀物并真空干燥后得到侧链含1,2,3-三氮唑结构基元的灰白色聚合物粉末(0.60g，产率：97％)。
再将上述得到的灰白色聚合物0.60g溶解在20mL N,N-二甲基乙酰胺中，再加入1.28g(9.0mmol)碘甲烷，然后升温至45℃反应10h，获得侧链含有1,2,3-三氮唑鎓盐的聚合物溶液，即为基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料的溶液；
将上述阴离子交换膜材料的溶液适当浓缩后，缓慢滴加到乙醚中，析出聚合物粉末。然后再用20mL N,N-二甲基乙酰胺溶解，再次滴加到乙醚中，析出聚合物粉末，将得到的聚合物粉末置于60℃真空烘箱中烘干，得到棕黄色离子化聚合物0.75g，产率100％。
取离子化聚合物0.70g，用7.0mL N,N-二甲基乙酰胺溶解。等聚合物完全溶解后，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80℃的干燥箱中过夜，以除去大部分溶剂，然后转移至80℃真空干燥箱中以充分除去溶剂。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于温水中脱膜，用去离子水充分洗涤后，薄膜置于干燥箱中烘干，得到阴离子为碘离子的阴离子交换膜。将该膜浸泡在1mol/L NaOH溶液中浸泡36h进行阴离子交换，即可以转化为OH-型阴离子交换膜。
经测定，该薄膜的吸水率为18％；离子交换容量为1.77mmol/g；膜在40℃下的电导率为10.1mS/cm。
实施例10：
本实施例中，基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜具有式(15)所示的结构式：
具体制备方法为：
将2.00g甲基溴化度为80％的溴化聚苯醚溶解在50mL N-甲基吡咯烷酮中，然后加入1.30g(20mmol)叠氮化钠，升温至60℃反应24h。反应结束后，将反应体系倾入1000mL水中，分离沉淀物并真空干燥得到叠氮化聚苯醚1.53g，产率：92％。
室温下，将0.60g甲基叠氮化度为80％的叠氮化聚苯醚(亚甲基叠氮：3.14mmol)和20mL N-甲基吡咯烷酮加入到Schlenk反应器中。待叠氮化聚苯醚完全溶解后，加入0.48g(3.45mmol)1-癸炔、45.0mg(0.31mmol)溴化亚铜、54.4mg(0.31mmol)1,1,4,7,7-五甲基二亚乙基三胺，然后将Schlenk反应器接在连接有氩气的双排管上，经过冷冻—抽真空—充氩气—解冻三个循环后，将体系置于氩气氛下升温至50℃条件下反应。12小时后结束反应，在甲醇中沉淀三次，在甲醇中沉淀三次，分离沉淀物并真空干燥后得到侧链含1,2,3-三氮唑结构基元的土灰色聚合物(0.98g，产率：95％)。
再将上述得到的灰白色聚合物0.98g溶解在40mL N-甲基吡咯烷酮中，再加入2.11g(14.9mmol)碘甲烷，然后升温至45℃反应12h，获得侧链含有1,2,3-三氮唑鎓盐的聚合物溶液，即为基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料的溶液；
将上述阴离子交换膜材料的溶液适当浓缩后，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80℃的干燥箱中过夜，以除去大部分溶剂，然后转移至80℃真空干燥箱中以充分除去溶剂。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于温水中脱膜，用去离子水充分洗涤后，薄膜置于干燥箱中烘干，得到阴离子为碘离子的阴离子交换膜。将该膜浸泡在1mol/LNaOH溶液中浸泡72h进行阴离子交换，即可以转化为OH-型阴离子交换膜。
经测定，该薄膜的吸水率为40％；离子交换容量为2.50mmol/g；膜在40℃下的电导率为19.1mS/cm。
Claims (9)
1.基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料，其特征在于：所述基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料的结构式如式(1)所示：
式中，n为介于10～1000之间的整数；x为介于0.01～0.99之间的任意值；R1为具有1～50个碳原子和0～10个氧杂原子的线性连接基团；R2为具有1～10个碳原子的线性连接基团；X选自Cl、Br和I中的至少一种。
2.一种权利要求1所述的基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
(1)将甲基溴化度为1～99％的溴化聚苯醚溶解在有机溶剂中，然后按照溴化聚苯醚中所含溴甲基的摩尔量的1～10倍当量加入叠氮化钠，在0～100℃条件下反应1～48h，得到甲基叠氮化度为1～99％的叠氮化聚苯醚；
(2)点击化学反应：将甲基叠氮化度为1～99％的叠氮化聚苯醚溶解在反应瓶内的有机溶剂中，然后依次加入含有端炔基的化合物A、卤代亚铜盐和有机配体B，溶解后除去反应瓶中的溶解氧，随后在密封或惰性气体保护下于0～100℃搅拌反应1～72h，反应结束后，沉淀出聚合物，将聚合物洗涤、干燥后得到侧链含1,2,3-三氮唑结构基元的聚合物；
(3)阳离子化：将步骤(2)得到的侧链含1,2,3-三氮唑结构基元的聚合物溶解在有机溶剂中，再加入一卤代烷烃，在0～60℃搅拌反应1～72h，获得侧链含有1,2,3-三氮唑鎓盐的聚合物溶液，即为基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料的溶液；
(4)将步骤(3)所获得的所述基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料的溶液倾入不良溶剂中，使所述基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料沉淀析出，真空干燥后即得基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料。
3.根据权利要求2所述的基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料的制备方法，其特征在于：
在步骤(2)中，所述含有端炔基的化合物A具有3～52个碳原子和0～10个氧杂原子，且所述含有端炔基的化合物A有一个端基为炔基；所述卤代亚铜盐选自溴化亚铜和氯化亚铜中的至少一种；所述有机配体B选自2,2′-联吡啶、1,1,4,7,7-五甲基二亚乙基三胺和1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺中的至少一种；
所述含有端炔基的化合物A、卤代亚铜盐和有机配体B的加入量分别为所述叠氮化聚苯醚中叠氮基团摩尔量的1～5、0.01～1、0.01～1倍。
4.根据权利要求2所述的基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料的制备方法，其特征在于：
在步骤(3)中，所述一卤代烷烃含有1～10个碳原子和1个卤代原子，其中卤代原子为Cl、Br或I；其中一卤代烷烃的加入量为所述侧链含1,2,3-三氮唑结构基元的聚合物中所含1,2,3-三氮唑基团摩尔量的1～100倍。
5.根据权利要求2所述的基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所用的有机溶剂各自独立的选自四氢呋喃、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种；
步骤(4)中所述不良溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、丙酮、水、乙醚和甲醇中的至少一种。
6.一种基于权利要求1所述的阴离子交换膜材料的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：
将基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料的溶液在基体或增强织物上涂膜，去除溶剂后，即得阴离子交换膜；
或将基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料溶解在有机溶剂中，获得基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料的溶液，将所述基于1,2,3-三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料的溶液在基体或增强织物上涂膜，去除溶剂后，即得阴离子交换膜。
7.根据权利要求6所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：将制备的阴离子交换膜浸泡在浓度为0.01～10mol/L的NaOH水溶液或浓度为0.01～10mol/L的KOH水溶液中进行阴离子交换，得到阴离子为氢氧根的阴离子交换膜。
8.根据权利要求6或7所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述涂膜的方法为溶液浇铸成膜、旋转涂膜、刮膜、浸渍或流延成膜。
9.一种由权利要求6或7所述方法制备的阴离子交换膜的应用，其特征在于：用于作为碱性燃料电池的阴离子交换膜。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |