CN112755788A - 一种改性聚丙烯腈超滤膜、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性聚丙烯腈超滤膜、制备方法及应用，属于膜制备技术领域，所述制备方法为首先制备四氮唑接枝的聚丙烯腈，然后在四氮唑接枝聚丙烯腈上接枝碘乙烷、碘乙酸或2‑碘乙醇，经过刮膜即制成改性聚丙烯腈超滤膜，本发明实现了在提高截留率的同时提高了抗污染性能，优化了超滤膜的整体性能。

Description

一种改性聚丙烯腈超滤膜、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及膜制备技术领域，特别是涉及一种改性聚丙烯腈超滤膜、制备方法及应用。
背景技术
超滤膜分离技术作为本世纪高新技术之一，以其常温低压操作、无相变、无能耗等显著特点成为一种分离过程的标准，并广泛用于饮用水净化、工业用水处理、饮料、生物、食品、医药环保等行业。其中，平板式超滤膜为典型地可应用于大型水处理、自来水改造、中水回用、污水处理、海水淡化前置等的一种超滤膜。
在国外，超滤膜主要应用于饮用水处理，我国则主要用于工业领域的废水回用，作为反渗透的预处理。目前超滤技术发展很快，膜品种越来越多，较大规模的工业应用逐日增加。在国内水工业市场，超滤技术已在电力、钢铁、化工等工业废水处理领域得到较多应用。
随着经济社会发展，大规模废水处理工程将越来越多，为超滤膜技术开辟了广阔的市场空间。同时，随着国家和地方饮用水标准的修订以及新规范的出台，超滤技术势必被越来越多的自来水厂所采用。城市生活污水处理和中水回用将成为解决未来城市水资源危机的有效途径之一。因此超滤膜在未来市政污水处理市场也将会具有广阔的市场空间。
目前国内外生产的平板式超滤膜主要是以聚丙烯腈树脂(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)为单体合成制备。然而，PVC超滤膜所需要的膜配方材料多，而且最终制得的超滤膜可能产生异味及有害物质，限制了超滤膜在饮用水净化、食品、医疗等领域的使用。而PVDF超滤膜成本高、亲水性差、易污堵、且更适于重度污染的水处理。聚丙烯腈(PAN)是广泛用来制备超滤膜的材料之一，由于它具有优良的亲水性和较好的耐污染性能，日益受到人们的青睐。
现有的PAN超滤膜的主要缺陷在于亲水性有限，影响了膜的水通量，并且由于其内部结构的有序性和规律性不高，孔径分布较广，使其在使用一段时间后易于被沉积物堵塞膜内部的孔隙，因此，需要使用次氯酸钠水溶液来对膜进行洗涤以除去堵塞的沉积物，且PVDF超滤膜，PAN超滤膜耐次氯酸钠性要弱很多，导致其在洗涤少量次数后就会出现膜变脆等问题，导致PAN超滤膜的耐用性没有PVDF膜好，使用年限要远远低于PVDF膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种亲水性强、使用年限长的改性聚丙烯腈超滤膜以解决现有技术存在的上述问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种改性聚丙烯腈超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将N-N二甲基甲酰胺倒入第一容器中，搅拌状态下加入聚丙烯腈，继续搅拌至聚丙烯腈溶解；
(2)将氯化铵和叠氮化钠依次加入所述第一容器中，将所述第一容器置于油浴锅中，进行加热，自然冷却至40～50℃；
(3)将盐酸和去离子水或者盐酸和甲醇混合，制备成混合液，待用；
(4)将步骤(3)所述混合液倒入所述第一容器中，析出固体，全部析出后，清洗固体，真空干燥，得到聚丙烯腈接枝四氮唑，待用；
(5)将N-N二甲基甲酰胺加入第二容器中，加入聚丙烯腈接枝四氮唑，搅拌至完全溶解；
(6)在步骤(5)得到的混合物中加入碳酸钾，将所述第二容器置于油浴锅中，搅拌2～3h；
(7)在所述第二容器中加入接枝改性物，搅拌，过夜，冷却至40～45℃，加入步骤(3)制备的混合物，搅拌状态下加入N-N二甲基甲酰胺，继续搅拌1～3h，静置1～2h，制备成铸膜液，将预处理的玻璃放到制膜器上，将所述铸膜液刮制在玻璃板上，所述玻璃和所述铸膜液保持同一温度，控制刮膜厚度为100～200μm，将该膜置于25～40℃的温水中进行相沉淀，在22～30℃温度的水中静置30～50min得到改性聚丙烯腈超滤膜。
优选地，步骤(1)N-N二甲基甲酰胺与聚丙烯腈的质量比为(4～6)：1。
优选地，步骤(2)氯化铵和叠氮化钠的质量比为(0.5～1.5)：1，叠氮化钠与聚丙烯腈的质量比为(0.1～0.3)：1，加热至110～130℃。
优选地，步骤(3)盐酸和去离子水的体积比为(5～7)：(50～60)，盐酸和甲醇的体积比为(5～7)：(50～60)。
优选地，步骤(4)在40～50℃干燥20～30h。
优选地，步骤(5)N-N二甲基甲酰胺与聚丙烯腈接枝四氮唑的质量比为(5～7)：1。
优选地，步骤(6)碳酸钾的加入量为聚丙烯腈接枝四氮唑质量的0.2～0.5倍。
优选地，步骤(7)所述接枝改性物包括碘乙烷、碘乙酸或2-碘乙醇中的一种，所述接枝改性物加入量为聚丙烯腈接枝四氮唑质量的0.2～0.5倍。
本发明还提供一种利用所述的改性聚丙烯腈超滤膜的制备方法制备的改性聚丙烯腈超滤膜。
本发明还提供所述的改性聚丙烯腈超滤膜在污水处理中的应用。
本发明公开了以下技术效果：
本发明采用聚丙烯腈树脂为原料，接枝小分子亲水物质，得到一种高性能的超滤膜。一方面可改善所制备的超滤膜的亲水性，使膜表面与溶液间的亲水角增大，从而使水流通量提高。另一方面，其使得超滤膜外表面的致密层及内侧的网状结构排布得更规律，超滤膜的孔径分布规律，因此实现了在提高截留率的同时提高了抗污染性能，优化了超滤膜的整体性能。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
(1)称取N-N二甲基甲酰胺255g，聚丙烯腈45g，将N-N二甲基甲酰胺倒入三口烧瓶中，加入转子，在搅拌的情况下缓慢加入聚丙烯腈，继续搅拌至聚丙烯腈完全溶解；
(2)称取氯化铵10.8g，叠氮化钠11.7g，将氯化铵和叠氮化钠依次加入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于油浴锅中，将油浴锅的温度设置为120℃，一个口用塞子塞住，另一个口用气球封住，待温度升至120℃，再搅拌30min，然后脱离油浴锅1个半小时，冷却到40℃；
(3)量取盐酸60mL，去离子水550mL(盐酸过量)，将去离子水倒入1000mL烧杯中，边搅拌边倒入盐酸，制备成混合液；
(4)将所述混合液倒入三口烧瓶中，析出固体，全部析出后，用去离子水清洗3遍，每遍10min，，将培养皿放到真空干燥箱中，温度设为40～50℃之间，干燥24个小时，得到聚丙烯腈接枝四氮唑，待用；
(5)取聚丙烯腈接枝四氮唑7.2g，倒入100mL烧瓶中，加入转子搅拌，倒入N-N二甲基甲酰胺32.8g，搅拌2h，静置1h，制备成铸膜液，将洗干净的玻璃放到制膜器上，将所述铸膜液刮制在玻璃板上，所述玻璃和所述铸膜液保持同一温度，刮膜厚度为100μm，将该膜置于35℃的温水中进行相沉淀，在22℃温度的水中静置50min得到四氮唑改性聚丙烯腈超滤膜。
实施例2
称取56.6gN-N二甲基甲酰胺，实施例1制备的聚丙烯腈接枝四氮唑10g，将N-N二甲基甲酰胺倒入三口烧瓶中，加入转子搅拌，再加入实施例1制备的聚丙烯腈接枝四氮唑，继续搅拌至溶解。称取碳酸钾3.2g，缓慢加入上述三口烧瓶中，一端用塞子塞紧，另一端用气球封住，将三口烧瓶放入油浴锅中，油浴锅温度设置为60℃，搅拌约2h。称取碘乙烷3.33mL，将碘乙烷倒入三口烧瓶中，搅拌24h，冷却至40℃。将实施例1步骤(3)制备的混合液缓慢倒入三口烧瓶中，不能过快倒入，否则会形成‘包子’的情况，边倒边搅拌，待倒进去的溶液析出后，再重复以上过程，直到全部析出。如果中途溶液不再析出，这时候再往烧瓶中加入盐酸效果不大，需要重置一份析出液(即实施例1中步骤(3)制备的混合液)。全部析出后，将析出物再用去离子水清洗3遍，每遍10分钟左右，如果析出的固体大的话，可适当多泡一会。用剪刀剪成小份放到培养皿中，裹上一层保鲜膜，再插一些孔(孔要又多又大，否则会导致干燥不完全)。将培养皿放到真空干燥箱中，温度设为40～50℃之间，干燥24个小时。称取析出物7.2g，N-N二甲基甲酰胺32.8g，将析出物倒入100mL烧瓶中，加入转子搅拌2h，静置1h，制备成铸膜液，将洗干净的玻璃放到制膜器上，将所述铸膜液刮制在玻璃板上，所述玻璃和所述铸膜液保持同一温度，刮膜厚度为100μm，将该膜置于40℃的温水中进行相沉淀，在25℃温度的水中静置35min得到接枝乙基的改性聚丙烯腈超滤膜。
实施例3
称取56.6gN-N二甲基甲酰胺，实施例1制备的聚丙烯腈接枝四氮唑10g，将N-N二甲基甲酰胺倒入三口烧瓶中，加入转子搅拌，再加入实施例1制备的聚丙烯腈接枝四氮唑，继续搅拌至溶解。称取碳酸钾3.2g，缓慢加入上述三口烧瓶中，一端用塞子塞紧，另一端用气球封住，将三口烧瓶放入油浴锅中，油浴锅温度设置为60℃，搅拌约2h。称取碘乙酸3.33g，将碘乙酸倒入三口烧瓶中，搅拌24h，冷却至40℃。将实施例1步骤(3)制备的混合液缓慢倒入三口烧瓶中，不能过快倒入，否则会形成‘包子’的情况，边倒边搅拌，待倒进去的溶液析出后，再重复以上过程，直到全部析出。如果中途溶液不再析出，这时候再往烧瓶中加入盐酸效果不大，需要重置一份析出液(即实施例1中步骤(3)制备的混合液)。全部析出后，将析出物再用去离子水清洗3遍，每遍10分钟左右，如果析出的固体大的话，可适当多泡一会，用剪刀剪成小份放到培养皿中，裹上一层保鲜膜，再插一些孔(孔要又多又大，否则会导致干燥不完全)。将培养皿放到真空干燥箱中，温度设为40～50℃之间，干燥24个小时。称取析出物7.2g，N-N二甲基甲酰胺32.8g，将析出物倒入100mL烧瓶中，加入转子搅拌2h，静置1h，制备成铸膜液，将洗干净的玻璃放到制膜器上，将所述铸膜液刮制在玻璃板上，所述玻璃和所述铸膜液保持同一温度，刮膜厚度为100μm，将该膜置于35℃的温水中进行相沉淀，在30℃温度的水中静置35min得到接枝羧基的改性聚丙烯腈超滤膜。
实施例4
称取56.6g N-N二甲基甲酰胺，实施例1制备的聚丙烯腈接枝四氮唑10g，将N-N二甲基甲酰胺倒入三口烧瓶中，加入转子搅拌，再加入实施例1制备的聚丙烯腈接枝四氮唑，继续搅拌至溶解。称取碳酸钾3.2g，缓慢加入上述三口烧瓶中，一端用塞子塞紧，另一端用气球封住，将三口烧瓶放入油浴锅中，油浴锅温度设置为60℃，搅拌约2h。称取2-碘乙醇3.33mL，将2-碘乙醇倒入三口烧瓶中，搅拌24h，冷却至40℃。将实施例1步骤(3)制备的混合液缓慢倒入三口烧瓶中，不能过快倒入，否则会形成‘包子’的情况，边倒边搅拌，待倒进去的溶液析出后，再重复以上过程，直到全部析出。如果中途溶液不再析出，这时候再往烧瓶中加入盐酸效果不大，需要重置一份析出液(即实施例1中步骤(3)制备的混合液)。全部析出后，将析出物再用去离子水清洗3遍，每遍10分钟左右，如果析出的固体大的话，可适当多泡一会。用剪刀剪成小份放到培养皿中，裹上一层保鲜膜，再插一些孔(孔要又多又大，否则会导致干燥不完全)。将培养皿放到真空干燥箱中，温度设为40～50℃之间，干燥24个小时。称取析出物7.2g，N-N二甲基甲酰胺32.8g，将析出物倒入100mL烧瓶中，加入转子搅拌2h，静置1h，制备成铸膜液，将洗干净的玻璃放到制膜器上，将所述铸膜液刮制在玻璃板上，所述玻璃和所述铸膜液保持同一温度，刮膜厚度为100μm，将该膜置于30℃的温水中进行相沉淀，在22℃温度的水中静置35min得到接枝羟基的改性聚丙烯腈超滤膜。
超滤膜的性能通常以对一定分子量物质的截留率以及纯水通量来表示。制备的超滤膜于超纯水中放置一段时间后，剪取适当大小的圆形膜片，置于超滤杯中，首先在0.2MPa压力下预压30分钟至水通量基本稳定，然后于0.1MPa压力下测其纯水通量。以下超滤膜的纯水通量均是在0.1MPa的情况下测试得到的数据，实施例1-4的具体测试结果见表1。
纯水通量按式Ⅰ计算：
Figure BDA0002879981100000091
式Ⅰ中，J表示纯水通量，S为超滤膜的有效面积(通常指表面积)，V为透过纯水的体积，t为测试时间。
超滤膜的截留率是以一定浓度的蛋白质溶液在压力下通过超滤膜时，原液与透过液中蛋白质含量的变化来体现，计算公式按式Ⅱ计算：
Figure BDA0002879981100000092
式Ⅱ中，R表示超滤膜的截留率，C1为透过液中的蛋白质浓度，C0为原液中的蛋白质浓度。其中，蛋白质的测定方法采用考马斯亮蓝G-250染色法，利用蛋白质与染料的结合，并在595nm下有最大光吸收，能够定量和准确地测定微量蛋白质浓度。以下所进行的截留率测试选用的蛋白质溶液是浓度为100μg/mL的牛血清白蛋白(分子量100000)溶液，在压力0.2MPa下运行一段时间，待压力稳定后收集透过液，且采用本领域技术人员熟悉的分光光度法进行测量，实施例1-4的具体测试结果见表1。
表1
Figure BDA0002879981100000101
由表1的结果可知，当添加亲水物质时，本发明制备得到的超滤膜具有较高的纯水通量和蛋白截留率，可以满足水纯化或水处理领域的使用要求。
对实施例1-4制得的超滤膜进行耐次氯酸钠试验，次氯酸钠水溶液的浓度为10％，将不同超滤膜样品放入45℃次氯酸钠水溶中，观察超滤膜的变脆时间，结果见表2。
表2
实施例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
变脆时间/min 230 420 450 410
由表2可以看出，本发明制备的改性聚丙烯腈超滤膜的变脆时间变长，提高了使用年限。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种改性聚丙烯腈超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将N-N二甲基甲酰胺倒入第一容器中，搅拌状态下加入聚丙烯腈，继续搅拌至聚丙烯腈溶解；
(2)将氯化铵和叠氮化钠依次加入所述第一容器中，将所述第一容器进行加热，自然冷却至40～50℃；
(3)将盐酸和去离子水或者盐酸和甲醇混合，制备成混合液，待用；
(4)将步骤(3)所述混合液倒入所述第一容器中，析出固体，全部析出后，清洗固体，真空干燥，得到聚丙烯腈接枝四氮唑，待用；
(5)将N-N二甲基甲酰胺加入第二容器中，加入聚丙烯腈接枝四氮唑，搅拌至完全溶解；
(6)在步骤(5)得到的混合物中加入碳酸钾，将所述第二容器置于油浴锅中，搅拌2～3h；
(7)在所述第二容器中加入接枝改性物，搅拌，过夜，冷却至40～45℃，加入步骤(3)制备的混合物，搅拌状态下加入N-N二甲基甲酰胺，继续搅拌1～3h，静置1～2h，制备成铸膜液，将所述铸膜液刮制在玻璃板上，所述玻璃和所述铸膜液保持同一温度，控制刮膜厚度为100～200μm，将该膜置于25～40℃的温水中进行相沉淀，在22～30℃温度的水中静置30～50min得到改性聚丙烯腈超滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种改性聚丙烯腈超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述N-N二甲基甲酰胺与聚丙烯腈的质量比为(4～6)：1。
3.根据权利要求1所述的一种改性聚丙烯腈超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)氯化铵和叠氮化钠的质量比为(0.5～1.5)：1，叠氮化钠与聚丙烯腈的质量比为(0.1～0.3)：1，加热至110～130℃。
4.根据权利要求1所述的一种改性聚丙烯腈超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)盐酸和去离子水的体积比为(5～7)：(50～60)，盐酸和甲醇的体积比为(5～7)：(50～60)。
5.根据权利要求1所述的一种改性聚丙烯腈超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)在40～50℃干燥20～30h。
6.根据权利要求1所述的一种改性聚丙烯腈超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(5)N-N二甲基甲酰胺与聚丙烯腈接枝四氮唑的质量比为(5～7)：1。
7.根据权利要求1所述的一种改性聚丙烯腈超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(6)碳酸钾的加入量为聚丙烯腈接枝四氮唑质量的0.2～0.5倍。
8.根据权利要求1所述的一种改性聚丙烯腈超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(7)所述接枝改性物包括碘乙烷、碘乙酸或2-碘乙醇中的一种，所述接枝改性物加入量为聚丙烯腈接枝四氮唑质量的0.2～0.5倍。
9.一种利用权利要求1～8任一项所述的改性聚丙烯腈超滤膜的制备方法制备的改性聚丙烯腈超滤膜。
10.一种权利要求9所述的改性聚丙烯腈超滤膜在污水处理中的应用。
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