CN113198333B - 一种易腐垃圾污水处理用陶瓷平板膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机膜材料技术领域，具体涉及一种易腐垃圾污水处理用陶瓷平板膜及其制备方法。本发明提供了一种易腐垃圾污水处理用陶瓷平板膜，包括氧化铝陶瓷平板膜支撑体、包覆在陶瓷平板膜支撑体外表面的分离膜层以及聚合物膜层；所述支撑体包含氧化铝粉末、结合剂、分散剂、造孔剂；所述分离膜层包含氧化铝粉末、环氧苯乙烷改性方解石粉末、结合剂、分散剂、造孔剂；聚合物膜层为全氟聚醚羧酸交联脱氢松香胺；陶瓷平板膜表面亲水性好，水通量高，机械强度高，过滤性能好，抗污染性能优异，使用寿命长。

Description

一种易腐垃圾污水处理用陶瓷平板膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜材料技术领域，具体涉及一种易腐垃圾污水处理用陶瓷平板膜及其制备方法。
背景技术
近年来，随着我国社会的发展和人口的增长，城镇化速度加快，出现了如新建大学城、旅游度假村、城市周边居民生活小区及高速公路生活服务区等分散式生活污水水源，这类污水水质水量时变系数比较大，污染物浓度较城市污水通常偏低，且其可生化性较好。目前处理分散式生活污水的技术主要包括生物处理、人工湿地、膜生物反应器等。
膜生物反应器(Membrane Bioreactor，简称MBR)水处理技术是一种高效膜分离技术与活性污泥法相结合的新型水处理技术。它的主要工作原理是利用膜组件的高效分离作用，代替传统活性污泥法的二沉池重力沉降作用，充分利用了膜分离技术和生物处理技术的特点，实现了固液分离达到污水回用水的标准。从近期国内外MBR研究情况来看，滤膜材质主要是疏水性的聚烯烃和亲水性的聚砜、纤维素，无纺布等。由于大部分MBR采用的膜材料为高分子聚合物，膜很容易被污染，降低了膜的通量，增加了膜的维护成本，减少了膜的寿命，增加了投资和运营成本。陶瓷平板膜在MBR水处理技术中的发展，克服了有机膜的大部分缺点，陶瓷平板膜作为一种新型过滤材料，主要应用于污水的处理，与有机膜相比具有机械强度高，耐酸碱、耐有机溶剂、耐菌、耐高温等诸多优点，近几年来在污水处理中取得迅速发展和广泛应用，是一种极具发展前景的膜生物反应器滤膜材料。然而现有的陶瓷平板膜存在亲水性不佳、水通量不高、抗污染性能低等缺陷。
上述背景技术的内容仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种易腐垃圾污水处理用陶瓷平板膜，该陶瓷平板膜表面亲水性好，水通量高，机械强度高，过滤性能好，抗污染性能优异，使用寿命长。
本发明还提供了一种易腐垃圾污水处理用陶瓷平板膜的制备方法，方法简单易操作，制得的陶瓷平板膜性能优异，适于工业化生产。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案。
第一方面，一种易腐垃圾污水处理用陶瓷平板膜，包括氧化铝陶瓷平板膜支撑体、包覆在陶瓷平板膜支撑体外表面的分离膜层以及聚合物膜层；
所述支撑体包含氧化铝粉末(D50＝8～14μm)、结合剂、分散剂、造孔剂；
所述分离膜层包含氧化铝粉末(D50＝0.6～1μm)、环氧苯乙烷改性方解石粉末、结合剂、分散剂、造孔剂；
聚合物膜层为全氟聚醚羧酸交联脱氢松香胺。
本发明所述陶瓷平板膜，以氧化铝陶瓷平板膜为支撑体，氧化铝、环氧苯乙烷改性方解石为主体材料组成分离膜层，全氟聚醚羧酸交联脱氢松香胺组成聚合物膜层；支撑体气孔率高，过滤阻力低，机械强度高；分离膜层孔径小，具有良好的吸附分离作用；聚合物膜层表面含有大量的亲水基团，水在膜表面形成一层水膜，阻止油分子的透过，具有良好的亲水疏油效果，能够阻挡油脂分子进入分离膜层，将废水中的油水分离，降低对分离膜层的污染，聚合物膜层还可以提高污水中COD、氨氮的去除效率，还能进一步提高陶瓷平板膜的力学性能；支撑体、分离膜层与聚合物膜层之间结合紧密，机械强度高，废水经分离膜层进行二次过滤，达到彻底净化水体的作用，分离效率高，使用寿命长。
进一步地，所述支撑体和分离膜层中的结合剂均为硅溶胶、铝溶胶，其中，支撑体中硅溶胶、铝溶胶的重量比例为1:2.5～3，分离膜层中硅溶胶、铝溶胶的重量比例为1:1.2～1.6。
进一步地，所述分散剂为聚丙烯酸钠或聚丙烯酸铵。
进一步地，所述造孔剂为淀粉或木炭粉。
进一步地，所述支撑体中各组分氧化铝粉末、结合剂、分散剂、造孔剂的重量比例是60～80:10～20:0.5～1:5～8。
进一步地，所述环氧苯乙烷改性方解石经由下述方法制备得到：
将方解石粉末与十二烷基磺酸钠溶液按照重量比1:9～10混合，400～600r/min下搅拌反应2～6h，反应完后在50～70℃下干燥，然后加入到40～50重量倍的环氧苯乙烷溶液，搅拌10～20min，最后在50～70℃下干燥得到环氧苯乙烷改性方解石。
更进一步地，所述制备环氧苯乙烷改性方解石的过程中，十二烷基磺酸钠溶液的质量分数为25～30％。
更进一步地，所述制备环氧苯乙烷改性方解石的过程中，环氧苯乙烷溶液的质量分数为10～16％。
陶瓷平板膜的分离膜层中添加环氧苯乙烷改性方解石，可以使支撑体和分离膜层更好的粘合在一起，苯环结构空间位阻大，烧结过程中可形成丰富的孔隙结构，提高气孔率，赋予陶瓷平板膜较强的吸附性能，还具有补强效果，能够提高材料的力学性能。
第二方面，前述第一方面所述易腐垃圾污水处理用陶瓷平板膜的制备方法，包括：
1)支撑体制备：
将分散剂分散到15～30重量倍的水中，按配方量加入氧化铝，球磨得到混合物料，接着加入结合剂、造孔剂，超声处理10～30min，将混合料置于密闭容器中陈腐24～48h后，冷等静压成型、真空干燥，最后经两次高温烧结得到氧化铝陶瓷平板膜支撑体；
2)分离膜层制备：
将分散剂分散于40～50重量倍的水中，按配方量加入氧化铝粉末、环氧苯乙烷改性方解石、结合剂、造孔剂，球磨得到分离膜层浆料，然后将支撑体浸于分离膜层浆料中1～2min，常温下干燥，然后高温烧结得到表面负载分离膜层的陶瓷平板膜；
3)聚合物膜层制备：
将表面负载分离膜层的陶瓷平板膜浸入质量分数为1～3％的盐酸溶液中5～10min，得到表面活化的陶瓷平板膜；将表面活化的陶瓷平板膜浸入全氟聚醚酰氯溶液中10～30min，取出后放入脱氢松香胺溶液中，浸泡2～4h，取出后置于50～60℃的烘箱中固化交联20～50min，即得易腐垃圾污水处理用陶瓷平板膜。
本发明通过采用上述技术方案，以氧化铝为主体原料制得陶瓷平板膜支撑体，接着在支撑体表面负载氧化铝分离膜层，分离膜层经表面活化后，以全氟聚醚羧酸与脱氢松香胺为反应单体，在分离膜层表面交联形成聚合物膜层，最终得到陶瓷平板膜。氧化铝陶瓷平板膜支撑体既保证了较高的气孔率，过滤阻力小，又具优异的机械强度，稳定性高；分离膜层孔径均匀性好，气孔率高，具有良好的吸附分离作用；分离膜层经盐酸活化后，全氟聚醚羧酸与脱氢松香胺反应在分离膜层表面形成聚合物膜层，聚合物膜层与分离膜层结合紧密，稳定性好，聚合物上含有大量亲水活性基团，赋予较高的亲水疏油特性，抗污性能优异，提高分离效率；本发明利用聚合物膜层的亲水疏油特性，阻挡废水中的油脂透过聚合物膜层，允许水分子透过，从而将油水分离，然后再经过分离膜层的二次过滤作用，从而达到彻底净化水体的作用，聚合物膜层还具有明显的增强作用，提高陶瓷平板膜的力学性能。
进一步地，所述制备易腐垃圾污水处理用陶瓷平板膜的步骤1)中，
球磨速率为100～200r/min，球磨时间为20～50min；
超声处理的频率为20～30kW，功率密度为0.3～0.35W/cm2；
冷等静压压力为90～120MPa；
真空干燥温度为50～70℃；
第一次高温烧结温度为800～850℃，升温速率为8～10℃/min，煅烧时间为15～20min；
第二次烧结温度为1100～1200℃，升温速率为3～5℃/min，煅烧时间为5～10min。
进一步地，所述制备易腐垃圾污水处理用陶瓷平板膜的步骤2)中，氧化铝粉末、环氧苯乙烷改性方解石粉末、结合剂、造孔剂、分散剂的重量比例是10～15:5～10:3～5:2～3:0.5～1。
进一步地，所述制备易腐垃圾污水处理用陶瓷平板膜的步骤2)中，
球磨速率为400～500r/min，球磨时间为2～6h；
常温干燥至少12h；
烧结温度为1200～1250℃，升温速率为5～10℃/min，时间为20～40min。
进一步地，所述制备易腐垃圾污水处理用陶瓷平板膜的步骤3)中，全氟聚醚酰氯溶液经由下述方法制备得到：
将亚硫酰氯、全氟聚醚羧酸按照重量比0.5～1:10混合，加入全氟聚醚羧酸重量8～10倍的二氯甲烷，300～500r/min下搅拌反应4～7h，减压蒸馏除去过量的亚硫酰氯，得到全氟聚醚酰氯，然后将全氟聚醚酰氯分散到水中制得质量分数为0.5～2％的全氟聚醚酰氯溶液。
进一步地，所述制备易腐垃圾污水处理用陶瓷平板膜的步骤3)中，脱氢松香胺溶液经由下述方法制备得到：
将脱氢松香胺、三乙胺按照重量比1:0.2～0.35混合，加入到二氯甲烷中，常温、200～400r/min转速下搅拌10～30min得到脱氢松香胺溶液，脱氢松香胺溶液中脱氢松香胺质量分数为0.02～0.06％。
第三方面，前述第一方面所述陶瓷平板膜在易腐垃圾污水处理中的应用。
本发明通过采用上述技术方案，以氧化铝陶瓷平板膜为支撑体，接着在支撑体表面负载氧化铝分离膜层，分离膜层经表面活化后，以全氟聚醚羧酸与脱氢松香胺为反应单体，在分离膜层表面交联形成聚合物膜层，制得易腐垃圾污水处理用陶瓷平板膜，因此具有以下有益效果：
1)本发明中，氧化铝陶瓷平板膜支撑体即保证了较高的气孔率，过滤阻力小，又具优异的机械强度，稳定性高；分离膜层孔径均匀性好，气孔率高，具有良好的吸附分离作用；聚合物膜层含有大量的亲水基团，赋予陶瓷平板膜优异的亲水疏油特性，陶瓷平板膜利用支撑体、分离膜层、聚合物膜层之间的共同作用，达到高效净化水体的作用；
2)陶瓷平板膜分离膜层中添加环氧苯乙烷改性方解石，可以使支撑体和分离膜层更好的结合在一起，苯环结构空间位阻大，煅烧过程中可形成丰富的孔隙结构，气孔率高，赋予陶瓷平板膜较强的吸附性能，提高分离效率，还具有补强效果，能够提高材料的抗弯强度；
3)聚合物膜层是全氟聚醚羧酸与脱氢松香胺反应后形成的交联大分子聚合物，聚合物上含有羧基、酰胺基团等亲水活性基团，赋予陶瓷平板膜较高的亲水疏油特性，利用聚合物膜层的亲水疏油特性，阻挡废水中的油脂透过聚合物膜层，允许水分子透过，从而将油水分离，还能够提高对COD、NH4 +-N的去除效率；聚合物膜层还具有明显的增强增韧作用，提高陶瓷平板膜的力学性能。
附图说明
图1是本发明实施例1的环氧苯乙烷改性方解石的红外光谱图；a表示未经改性的方解石，b表示经环氧苯乙烷改性的方解石；
图2是本发明陶瓷平板膜的气孔率测试结果示意图；
图3是本发明陶瓷平板膜的抗弯强度测试结果示意图；
图4是本发明陶瓷平板膜的COD、NH4 +-N去除率测试结果示意图；B表示COD去除率，C表示NH4 +-N去除率；
图5是本发明陶瓷平板膜的抗污染性能测试结果示意图；B表示未经污染的水通量，C表示污染后的水通量。
具体实施方式
本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当替换和/或改动工艺参数实现，然而特别需要指出的是，所有类似的替换和/或改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明所述产品和制备方法已经通过较佳实例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的产品和制备方法进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述。
实施例1：一种易腐垃圾污水处理用陶瓷平板膜：
本实施例提供了一种易腐垃圾污水处理用陶瓷平板膜，经由下述方法制备得到：
1)支撑体制备：
将10g聚丙烯酸钠分散到200g的水中，加入750g氧化铝，150r/min下球磨30min得到混合物料，接着加入硅溶胶40g、磷酸二氢铝溶胶120g、淀粉80g，超声处理30min，超声频率为20kW，功率密度为0.3W/cm2，将混合料置于密闭容器中陈腐24h后，100MPa下冷等静压成型、60℃真空干燥，以10℃/min的速率升温至850℃并保温20min，然后以5℃/min的速率升温至1150℃并保温10min，得到氧化铝陶瓷平板膜支撑体；
2)分离膜层制备：
将80g方解石粉末与800g十二烷基磺酸钠溶液(质量分数是28％)混合，500r/min下搅拌反应4h，反应完后在60℃下干燥，然后加入到50重量倍的环氧苯乙烷溶液中，环氧苯乙烷溶液的质量分数是15％，搅拌15min，最后在60℃下干燥得到环氧苯乙烷改性方解石，其红外光谱图如图1所示，如图所示，曲线b表示改性后的方解石，曲线b中出现了磺酸基团的特征峰，表明十二烷基磺酸钠已成功负载到方解石上，并出现了苯环的特征峰，表明环氧苯乙烷改性方解石成功生成；将10g聚丙烯酸钠分散到450g的水中，加入120g氧化铝粉末、80g环氧苯乙烷改性方解石、20g硅溶胶、30g磷酸二氢铝溶胶、30g淀粉，500r/min下球磨4h得到分离膜层浆料，然后将支撑体浸于分离膜层浆料中1min，常温下干燥，然后以8℃/min的速率升温至1250℃烧结30min得到表面负载分离膜层的陶瓷平板膜；
3)聚合物膜层制备：
将表面负载分离膜层的陶瓷平板膜浸入质量分数为1％的盐酸溶液中10min，得到表面活化的陶瓷平板膜；将0.8g亚硫酰氯滴加到10g全氟聚醚羧酸中，再加入90g二氯甲烷，400r/min、60℃下搅拌反应6h，减压蒸馏除去过量的亚硫酰氯，得到全氟聚醚酰氯，将全氟聚醚酰氯分散到水中制成质量分数为1.6％全氟聚醚酰氯溶液；将1g脱氢松香胺、0.3g三乙胺加入到二氯甲烷中，常温下搅拌30min得到脱氢松香胺质量分数为0.04％的溶液；将表面活化的陶瓷平板膜浸入全氟聚醚酰氯溶液中20min，取出后放入脱氢松香胺溶液中，浸泡3h，取出后置于60℃烘箱中固化交联40min，即得易腐垃圾污水处理用陶瓷平板膜。
实施例2：另一种易腐垃圾污水处理用陶瓷平板膜：
本实施例提供了另一种易腐垃圾污水处理用陶瓷平板膜，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中，制备分离膜层过程的具体步骤为：
将10g聚丙烯酸钠分散到450g的水中，加入120g氧化铝粉末、80g方解石、20g硅溶胶、30g磷酸二氢铝溶胶、30g淀粉，500r/min下球磨4h得到分离膜层浆料，然后将支撑体浸于分离膜层浆料中1min，常温下干燥，然后以8℃/min的速率升温至1250℃烧结30min得到表面负载分离膜层的陶瓷平板膜；即利用方解石代替环氧苯乙烷改性方解石。
实施例3：另一种易腐垃圾污水处理用陶瓷平板膜：
本实施例提供了另一种易腐垃圾污水处理用陶瓷平板膜，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中，制备分离膜层过程的具体步骤为：
将10g聚丙烯酸钠分散到450g的水中，加入120g氧化铝粉末、20g硅溶胶、30g磷酸二氢铝溶胶、30g淀粉，500r/min下球磨4h得到分离膜层浆料，然后将支撑体浸于分离膜层浆料中1min，常温下干燥，然后以8℃/min的速率升温至1250℃烧结30min得到表面负载分离膜层的陶瓷平板膜；即不添加环氧苯乙烷改性方解石。
实施例4：另一种易腐垃圾污水处理用陶瓷平板膜：
本实施例提供了另一种易腐垃圾污水处理用陶瓷平板膜，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中，制备聚合物膜层过程中，全氟聚醚酰氯溶液的质量分数为1.6％，脱氢松香胺溶液中脱氢松香胺的质量分数为0.01％。
实施例5：另一种易腐垃圾污水处理用陶瓷平板膜：
本实施例提供了另一种易腐垃圾污水处理用陶瓷平板膜，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中，制备聚合物膜层过程中，全氟聚醚酰氯溶液的质量分数为1.6％，脱氢松香胺溶液中脱氢松香胺的质量分数为0.02％。
实施例6：另一种易腐垃圾污水处理用陶瓷平板膜：
本实施例提供了另一种易腐垃圾污水处理用陶瓷平板膜，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中，制备聚合物膜层过程中，全氟聚醚酰氯溶液的质量分数为1.6％，脱氢松香胺溶液中脱氢松香胺的质量分数为0.06％。
实施例7：另一种易腐垃圾污水处理用陶瓷平板膜：
本实施例提供了另一种易腐垃圾污水处理用陶瓷平板膜，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中，制备聚合物膜层过程中，全氟聚醚酰氯溶液的质量分数为1.6％，脱氢松香胺溶液中脱氢松香胺的质量分数为0.1％。
实施例8：另一种易腐垃圾污水处理用陶瓷平板膜：
本实施例提供了另一种易腐垃圾污水处理用陶瓷平板膜，经由下述方法制备得到：
1)支撑体制备：其步骤与实施例1的步骤1)相同；
2)分离膜层制备：其步骤与实施例1的步骤2)相同；
即陶瓷平板膜仅包含支撑体层和分离膜层，不包含聚合物膜层。
试验例1：陶瓷平板膜的表面接触角测试：
采用JY-82B视频接触角测量仪和全自动表面张力仪测试陶瓷平板膜的水接触角和水下缝纫机润滑油接触角，测试所使用的液滴体积为5uL，测试在室温下进行，分别在5个不同部位进行测试并求取平均值。测试结果如表1所示。
表1陶瓷平板膜的表面接触角
实施例 水接触角(°) 水下缝纫机润滑油接触角(°)
1 3.2 165.1
2 4.1 160.3
3 3.9 161.8
4 14.7 149.8
5 3.5 164.8
6 3.4 164.7
7 9.2 152.1
8 26.5 138.8
水接触角越小，证明陶瓷平板膜的亲水性能越好，水下缝纫机润滑油接触角越大，证明陶瓷平板膜的疏油性能越好；如表1所示，经本发明所述方法制得的陶瓷平板膜的水接触角最低可达3.2°，水下缝纫机润滑油接触角最高为165.1°，陶瓷平板膜表面表现出超亲水疏油特性，可有效去除废水中的油脂从而减少膜的污染；对比实施例4～8可以看出，聚合物膜层有助于提高陶瓷平板膜的亲水疏油特性。
试验例2：陶瓷平板膜表面气孔率测试：
采用DXR型显气孔率测试仪测试陶瓷平板膜的气孔率，测试结果如图2所示。
如图2所示，本发明提供的陶瓷平板膜的气孔率高，优选实施例1的气孔率达54.7％，对比实施例1～3可以看出，添加方解石、尤其是环氧苯乙烷改性后的方解石，有助于提高陶瓷平板膜的气孔率，对比实施例1、8可以得出，聚合物膜层的形成降低了陶瓷平板膜的气孔率，但降低幅度较小，陶瓷平板膜仍保持较高的气孔率。
试验例3：陶瓷平板膜抗弯强度测试：
参照标准GB/T1965-1996测定陶瓷平板膜的抗弯强度，测试结果如图3所示。
如图3所示，本发明提供的陶瓷平板膜的抗弯强度最高可达16.2MPa，抗弯强度高，对比实施例1～3可以看出，环氧苯乙烷改性方解石的添加可大幅度提高陶瓷平板膜的抗弯强度，相比未改性的方解石，经环氧苯乙烷改性后的方解石，可以使支撑体和分离膜层更好的结合在一起，有助于提高抗弯强度；对比实施例4～8可以看出，聚合物膜层的形成对陶瓷平板膜的抗弯强度具有明显的增益作用。
试验例4：陶瓷平板膜分离性能测试：
1)将1g缝纫机润滑油滴加到1L去离子水中，然后加入0.05g吐温80，高速搅拌得到1g/L的水包油乳液；采用错流式油水分离装置测试陶瓷平板膜的对乳液油水分离性能，乳液离心泵的作用下在料液罐和膜组件的一侧循环，由于陶瓷平板膜具有亲水疏油特性，在压力的驱动下水能够透过陶瓷平板膜，而油滴则不能透过陶瓷平板膜，从而实现油水的分离，通过单位时间透过水的通量计算膜通量，通过对透过液的吸光度进行测试计算油的截留率，膜通量(JW)和油截留率(R)按照下式进行计算：
Figure BDA0003007702690000101
式(1)中，V代表透过水的体积，A代表有效膜面积，t代表测量时间；
Figure BDA0003007702690000102
式(2)中，Cf代表过滤前乳液的油浓度，Cp代表透过液的油浓度；
2)将陶瓷平板膜应用于膜生物反应器(MBR)中，原水为某市垃圾处理厂A/O池后的生活废水，生活废水中悬浮物含量为2548mg/L，浊度为167.3NTU；在实验运行过程中保持曝气状态，曝气流量为20L/(m2·min)，曝气压力为20～30kPa；测定出水浊度；
3)将陶瓷平板膜应用于膜生物反应器(MBR)中，原水为某市垃圾处理厂A/O池后的生活废水，生活废水中COD含量为500mg/L，NH4 +-N含量为80mg/L；在实验运行过程中保持曝气状态，曝气流量为20L/(m2·min)，曝气压力为20～30kPa；
陶瓷平板膜的水通量、油截留率、出水浊度测试结果如表2所示，COD、NH4 +-N的去除率如图4所示。
表2陶瓷平板膜的分离性能
实施例 膜通量(L/m<sup>2</sup>·h) 油截留率(％) 浊度/NTU
1 684.6 99.8 0.54
2 618.2 99.7 3.58
3 608.0 99.5 7.26
4 508.7 94.7 13.62
5 658.1 99.1 1.51
6 668.6 99.7 0.57
7 582.8 99.9 0.53
8 747.5 75.8 32.41
如表2所示，本发明提供的陶瓷平板膜的水通量最高可达680L/m2·h以上，水通量高，油截留率保持在99％以上，出水水质浊度从167.3NTU降低到0.6NTU以下，出水水质的悬浮物未检出，这表明本发明提供的陶瓷平板膜的分离效率优异；对比实施例2、3可以看出，分离膜层中环氧苯乙烷改性方解石有利于提高陶瓷平板膜的分离性能，出水水质浊度低；对比实施例4～8可以看出，聚合物膜层对陶瓷平板膜的分离性能具有很大的影响，聚合物膜层、分离膜层的两次分离作用，使陶瓷平板膜具有更优异的分离效率。
如图4所示，本发明提供的陶瓷平板膜的COD去除率最高达94.7％，NH4 +-N去除率高达96.1％，对比实施例4～8可以看出聚合物膜层对陶瓷平板膜的分离性能具有很大的影响，陶瓷平板膜的聚合物膜层对膜的COD、NH4 +-N去除率具有显著的增益作用。
试验例5：陶瓷平板膜抗污染性能测试：
分别以水包油乳液(1g缝纫机润滑油滴加到1L去离子水中，然后加入0.05g吐温80，高速搅拌得到1g/L的乳液)、聚乙二醇溶液(1g分子量为800的聚乙二醇加入1L去离子水中搅拌溶解配制成1g/L的聚乙二醇溶液)为污染源，然后利用错流装置将膜持续污染20h，最后用去离子水冲洗，测试清洗过的陶瓷平板膜的水通量。
测试结果如图5所示。
如图5所示，本发明优选实施例1提供的陶瓷平板膜的水通量从684.6L/m2·h下降到682.4L/m2·h，仅下降0.32％，抗污染性能优异，对比实施例4～8可以看出，聚合物膜层因具有大量的亲水基团，因此具有超亲水疏油特性，赋予陶瓷平板膜优异的抗污染性能，能够有效延长陶瓷平板膜的使用寿命。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。虽然上述具体实施方式已经显示、描述并指出应用于各种实施方案的新颖特征，但应理解，在不脱离本公开内容的精神的前提下，可对所说明的装置或方法的形式和细节进行各种省略、替换和改变。另外，上述各种特征和方法可彼此独立地使用，或可以各种方式组合。虽然已经在某些实施方案和实施例的上下文中公开了本发明，但本领域技术人员应理解，本发明可超出具体公开的实施方案延伸至其它的替代实施方案和/或应用以及其明显的修改和等同物。因此，本发明不旨在受本文优选实施方案的具体公开内容限制。

Claims (10)

1.一种易腐垃圾污水处理用陶瓷平板膜，其特征在于，包括氧化铝陶瓷平板膜支撑体、包覆在陶瓷平板膜支撑体外表面的分离膜层以及聚合物膜层；
所述支撑体包含氧化铝粉末、结合剂、分散剂、造孔剂；
所述分离膜层包含氧化铝粉末、环氧苯乙烷改性方解石粉末、结合剂、分散剂、造孔剂；
聚合物膜层为全氟聚醚酰氯交联脱氢松香胺。
2.根据权利要求1所述的易腐垃圾污水处理用陶瓷平板膜，其特征在于，所述结合剂为硅溶胶、铝溶胶，其中，支撑体的结合剂中硅溶胶、铝溶胶的重量比例为1:2.5～3，分离膜层的结合剂中硅溶胶、铝溶胶的重量比例为1:1.2～1.6。
3.根据权利要求1所述的易腐垃圾污水处理用陶瓷平板膜，其特征在于，环氧苯乙烷改性方解石经由下述方法制备得到：
将方解石粉末与十二烷基磺酸钠溶液按照重量比1:9～10混合，400～600r/min下搅拌反应2～6h，反应完后在50～70℃下干燥，然后加入到40～50重量倍的环氧苯乙烷溶液，搅拌10～20min，最后在50～70℃下干燥得到环氧苯乙烷改性方解石。
4.权利要求1～3任一项所述易腐垃圾污水处理用陶瓷平板膜的制备方法，其特征在于，包括：
1)支撑体制备：
将分散剂分散到15～30重量倍的水中，按配方量加入氧化铝，球磨得到混合物料，接着加入结合剂、造孔剂，超声处理10～30min，将混合料置于密闭容器中陈腐24～48h后，冷等静压成型、真空干燥，最后经两次高温烧结得到氧化铝陶瓷平板膜支撑体；
2)分离膜层制备：
将分散剂分散于40～50重量倍的水中，按配方量加入氧化铝粉末、环氧苯乙烷改性方解石粉末、结合剂、造孔剂，球磨得到分离膜层浆料，然后将支撑体浸于分离膜层浆料中1～2min，常温下干燥，然后高温烧结得到表面负载分离膜层的陶瓷平板膜；
3)聚合物膜层制备：
将表面负载分离膜层的陶瓷平板膜浸入质量分数为1～3%的盐酸溶液中5～10min，得到表面活化的陶瓷平板膜；将表面活化的陶瓷平板膜浸入全氟聚醚酰氯溶液中10～30min，取出后放入脱氢松香胺溶液中，浸泡2～4h，取出后置于50～60℃的烘箱中固化交联20～50min，即得易腐垃圾污水处理用陶瓷平板膜。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，支撑体制备过程中，冷等静压压力为90～120MPa。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，支撑体制备过程中，
第一次高温烧结温度为800～850℃，升温速率为8～10℃/min，煅烧时间为15～20min；
第二次烧结温度为1100～1200℃，升温速率为3～5℃/min，煅烧时间为5～10min。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，分离膜层制备过程中，烧结温度为1200～1250℃，升温速率为5～10℃/min，时间为20～40min。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，全氟聚醚酰氯溶液经由下述方法制备得到：
将亚硫酰氯、全氟聚醚羧酸按照重量比0.5～1:10混合，加入全氟聚醚羧酸重量8～10倍的二氯甲烷，300～500r/min下搅拌反应4～7h，减压蒸馏除去过量的亚硫酰氯，得到全氟聚醚酰氯，然后将全氟聚醚酰氯分散到水中制得质量分数为0.5～2%的全氟聚醚酰氯溶液。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，脱氢松香胺溶液经由下述方法制备得到：将脱氢松香胺、三乙胺按照重量比1:0.2～0.35混合，加入到二氯甲烷中，常温、200～400r/min转速下搅拌10～30min得到脱氢松香胺溶液，脱氢松香胺溶液中脱氢松香胺质量分数为0.02～0.06%。
10.权利要求1～3任一项所述易腐垃圾污水处理用陶瓷平板膜在易腐垃圾污水处理中的应用。
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