CN107045946A - 一种改性方解石复合碳材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了改性方解石复合碳材料的制备方法及其应用，该工艺通过将乙炔炭黑和硫酸、方解石粉、苯乙烯磺酸钠进行混合加热，经保温、冷却、稀释、离心分离、洗涤等一系列操作后得到改性方解石炭黑复合物，再加入磷酸氢二锂、氯化镍于反应釜中进行反应，干燥后进行酸处理，再将其与丙烯腈粉末等经高温反应的反应物混合，加入蒸馏水超声分散，并添加甲基戊醇、四硫化三钴等成分进行高温反应，最后通过洗涤、真空干燥得到成品。制备而成的改性方解石复合碳材料，其比电容高，活化温度高，BET比表面积大，具有较好的应用前景。同时还公开了由该制备工艺制得的改性方解石复合碳材料在制备超级电容器中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及电容器材料这一技术领域，特别涉及到改性方解石复合碳材料的制备方法及其应用。
背景技术
超级电容器是近年来出现的一种介于传统电容器和二次电池之间的新型环保储能器件，它在保留传统电容器功率密度大的特点的同时，其静电容量可达法拉级甚至数千法拉，因此还有能量密度较高的特点，同时超级电容器还具有充放电速度快、充放电效率高、寿命长、安全性好、环境友好等优点，是一种新型、实用、高效的储能器件。超级电容器按照储能原理不同，可以分为两类：(1)界面双电层原理：固体电极浸在电解质溶液中，当施加低于溶液的分解电压时，在固体电极与电解质溶液的不同两相间电荷会在极短距离内分布、排列，从而形成紧密的电双层。能量以电荷或浓缩的电子存储在电极材料的表面，充电时电子通过外电源从正极传到负极，同时电解质本体中的正负离子分开并移动至电极表面；放电时电子通过负载从负极移至正极，正负离子则从电极表面释放并移动返回电解质本体中。从 1954年Beck申请活性炭做电极材料的双电层电容器专利至今，对碳基超级电容器电极材料的研究已进行了40多年，技术已趋于成熟，主要集中在制备具有较高比表面积和较小内阻的多孔碳材料和对碳基材料进行改性研究等方面。经研究可满足要求的碳基材料主要有：活性炭、碳黑、纳米碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管、玻璃碳、网络结构活性炭以及某些有机物的炭化产物等。(2)赝电容原理：在电极表面或体相中的二维或准二维空间上电活性物质进行欠电位沉积发生高度可逆的化学吸附脱附或氧化还原反应产生与电极充电电位有关的电容。电极材料包括过渡金属氧化物和导电高分子材料。
由于碳材料具有较高的比表面积、优异的导电能力、独特的化学稳定性、良好的成型性，同时价格相对低廉、原料来源丰富、生产工艺也比较成熟，至今仍是超级电容器应用最广泛的电极材料。研究发现，碳材料的比表面积、孔径分布和表面性质等对超级电容器的性能有着重要的影响。此外，材料的安全方便合成和成本也是研究中所要考虑的因素。
方解石是一种碳酸钙矿物，天然碳酸钙中最常见的就是它。因此，方解石是一种分布很广的矿物。方解石的晶体形状多种多样，它们的集合体可以是一簇簇的晶体，也可以是粒状、块状、纤维状、钟乳状、土状等等。方解石主要用于人造石、人造地砖、天然橡胶、合成橡胶、涂料、塑料、复合新型钙塑料、电缆、造纸、方解石牙膏、化妆品、玻璃、医药、油漆、油墨、电缆、电力绝缘、食品、纺织、饲料、粘结剂、密封剂、沥青、建材、油毡建筑用品、防火天花板和日用化工等产品中作填充料。不仅可以降低各行业的产品成本，还可提高相关产品的作用和性能，起到增加产品的体积，是用途最为广泛的无机填充母料之一。此外，在石油的催化裂化、分子筛、洗涤剂、净化剂、产品改性、金属冶炼、化工合成、航天航空、高温超导、机械制造等等特别是高科技领域方解石有着极其广泛的应用。
目前一般的超级电容器电极材料往往存在着比电容不高，活化温度低，BET比表面积小等问题，这就需要研发人员从现有的普通材料入手，通过改性、复合等方式改变材料的性能，解决超级电容器材料的性能缺陷，促进这一领域的快速发展。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供改性方解石复合碳材料的制备方法，该工艺通过将乙炔炭黑和硫酸、方解石粉、苯乙烯磺酸钠进行混合加热，经保温、冷却、稀释、离心分离、洗涤等一系列操作后得到改性方解石炭黑复合物，再加入磷酸氢二锂、氯化镍于反应釜中进行反应，干燥后进行酸处理，再将其与丙烯腈粉末、二甲基亚砜、正硅酸乙酯等经高温反应的反应物混合，加入蒸馏水超声分散，并添加甲基戊醇、四硫化三钴、单壁碳纳米管、氮化铝粉、硅烷偶联剂进行高温反应，最后通过洗涤、真空干燥得到成品。制备而成的改性方解石复合碳材料，其比电容高，活化温度高，BET比表面积大，具有较好的应用前景。同时还公开了由该制备工艺制得的改性方解石复合碳材料在制备超级电容器中的应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
改性方解石复合碳材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将15 g乙炔炭黑在0℃条件下按液固比8-12与质量浓度92%的硫酸混合，加入5 g方解石粉和3 g对苯乙烯磺酸钠，以8-10℃/min 的速率加热，升温至110℃后保温反应持2-3h，随后将反应混合液冷却至室温，向反应混合液中加入600 mL蒸馏水进行稀释，然后按照7000-8000 rpm的转速进行离心，分离去除溶液，再用1000 mL无水乙醇将离心分离得到的下层沉淀物洗涤2-3次，将洗涤后的沉淀物加入蒸馏水配成液固比为15的混合液并将转移到高压水热反应釜中，保持其体积填充率为1.2，在350℃下水热处理10-15 h，冷却至室温后将水热产物洗涤、抽滤，直至pH值为7.0-7.2，然后放入温度为75℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到改性方解石碳黑复合物；
（2）将步骤（1）得到的改性方解石炭黑复合物与2g 磷酸氢二锂加入到蒸馏水中以25KHz的频率超声分散30 min，然后加入氯化镍0.08 g，在室温下以3000 rpm搅拌30 min，将形成的混合液转移到反应釜中，在150℃下反应50 min；反应结束后，将反应混合液置于80℃烘箱中干燥过夜，得到干燥产物；
（3）用2.0 mol/L的盐酸对步骤（2）的干燥产物进行酸处理，盐酸与干燥产物的液固比为8-10、处理温度为55℃、处理时间为3-5 h，随后用去离子水洗涤抽滤至pH值为中性，将处理后的产物放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥24 h，得第一干燥反应物；
（4）将0.6 mg聚丙烯腈粉末溶解于适量的二甲基亚砜，再加入100 mL浓度为0.5 mol/L的氨水溶液，以200 rpm的速率在70℃下搅拌3-5 min，然后缓慢加入0.5 mL正硅酸乙酯，然后在聚四氟乙烯容器中升温至100℃，加入10 ml浓度为0.2 mol/L的柠檬酸溶液，继续升温至150℃并在此温度下搅拌8-10 h，将得到的产物按照5000 rpm的转速进行离心，沉淀物用去离子水进行洗涤，在120℃下干燥后得到第二干燥反应物；
（5）将步骤（3）得到的第一干燥反应物和步骤（4）得到的第二干燥反应物混合，加入蒸馏水中，以50 KHz的频率超声处理45 min得到混合分散液，向其中添加0.5-0.8 g甲基戊醇，0.2-0.4 g四硫化三钴，0.1-0.3 g单壁碳纳米管，0.06-0.1 g氮化铝粉，0.05-0.08 g硅烷偶联剂，然后升温至110℃，保温搅拌25-30 min，冷却至室温后将反应液过滤得到固态产物，用水和乙醇将其洗涤至中性，再置于60-70℃真空干燥箱中干燥18 h，得到改性方解石复合碳材料。
优选地，所述步骤（1）中乙炔炭黑的吸碘值为105 g/Kg。
优选地，所述步骤（5）中向混合分散液中添加0.6 g甲基戊醇，0.3 g四硫化三钴，0.2 g单壁碳纳米管，0.08 g氮化铝粉，0.05 g硅烷偶联剂。
优选地，所述步骤（5）中的硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。
本发明还提供了由上述制备工艺得到的改性方解石复合碳材料在制备超级电容器中的应用。
本发明与现有技术相比，其有益效果为：
（1）本发明的改性方解石复合碳材料制备工艺通过将乙炔炭黑和硫酸、方解石粉、苯乙烯磺酸钠进行混合加热，经保温、冷却、稀释、离心分离、洗涤等一系列操作后得到改性方解石炭黑复合物，再加入磷酸氢二锂、氯化镍于反应釜中进行反应，干燥后进行酸处理，再将其与丙烯腈粉末、二甲基亚砜、正硅酸乙酯等经高温反应的反应物混合，加入蒸馏水超声分散，并添加甲基戊醇、四硫化三钴、单壁碳纳米管、氮化铝粉、硅烷偶联剂进行高温反应，最后通过洗涤、真空干燥得到成品。制备而成的改性方解石复合碳材料，其比电容高，活化温度高，BET比表面积大，具有较好的应用前景。
（2）本发明的改性方解石复合碳材料原料廉价、工艺简单，适于大规工业化运用，实用性强。
具体实施方式
下面结合具体实施例对发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
（1）将15 g乙炔炭黑在0℃条件下按液固比8与质量浓度92%的硫酸混合，加入5 g方解石粉和3 g对苯乙烯磺酸钠，以8℃/min 的速率加热，升温至110℃后保温反应持2 h，随后将反应混合液冷却至室温，向反应混合液中加入600 mL蒸馏水进行稀释，然后按照7000rpm的转速进行离心，分离去除溶液，再用1000 mL无水乙醇将离心分离得到的下层沉淀物洗涤2次，将洗涤后的沉淀物加入蒸馏水配成液固比为15的混合液并将转移到高压水热反应釜中，保持其体积填充率为1.2，在350℃下水热处理10 h，冷却至室温后将水热产物洗涤、抽滤，直至pH值为7.0，然后放入温度为75℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到改性方解石碳黑复合物；
（2）将步骤（1）得到的改性方解石炭黑复合物与2g 磷酸氢二锂加入到蒸馏水中以25KHz的频率超声分散30 min，然后加入氯化镍0.08 g，在室温下以3000 rpm搅拌30 min，将形成的混合液转移到反应釜中，在150℃下反应50 min；反应结束后，将反应混合液置于80℃烘箱中干燥过夜，得到干燥产物；
（3）用2.0 mol/L的盐酸对步骤（2）的干燥产物进行酸处理，盐酸与干燥产物的液固比为8、处理温度为55℃、处理时间为3 h，随后用去离子水洗涤抽滤至pH值为中性，将处理后的产物放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥24 h，得第一干燥反应物；
（4）将0.6 mg聚丙烯腈粉末溶解于适量的二甲基亚砜，再加入100 mL浓度为0.5 mol/L的氨水溶液，以200 rpm的速率在70℃下搅拌3 min，然后缓慢加入0.5 mL正硅酸乙酯，然后在聚四氟乙烯容器中升温至100℃，加入10 ml浓度为0.2 mol/L的柠檬酸溶液，继续升温至150℃并在此温度下搅拌8 h，将得到的产物按照5000 rpm的转速进行离心，沉淀物用去离子水进行洗涤，在120℃下干燥后得到第二干燥反应物；
（5）将步骤（3）得到的第一干燥反应物和步骤（4）得到的第二干燥反应物混合，加入蒸馏水中，以50 KHz的频率超声处理45 min得到混合分散液，向其中添加0.6 g甲基戊醇，0.3g四硫化三钴，0.2 g单壁碳纳米管，0.08 g氮化铝粉，0.05 g乙烯基三乙氧基硅烷，然后升温至110℃，保温搅拌25 min，冷却至室温后将反应液过滤得到固态产物，用水和乙醇将其洗涤至中性，再置于60℃真空干燥箱中干燥18 h，得到改性方解石复合碳材料。
制得的改性方解石复合碳材料的性能测试结果如表1所示。
实施例2
（1）将15 g乙炔炭黑在0℃条件下按液固比10与质量浓度92%的硫酸混合，加入5 g方解石粉和3 g对苯乙烯磺酸钠，以9℃/min 的速率加热，升温至110℃后保温反应持2.5 h，随后将反应混合液冷却至室温，向反应混合液中加入600 mL蒸馏水进行稀释，然后按照7500rpm的转速进行离心，分离去除溶液，再用1000 mL无水乙醇将离心分离得到的下层沉淀物洗涤2次，将洗涤后的沉淀物加入蒸馏水配成液固比为15的混合液并将转移到高压水热反应釜中，保持其体积填充率为1.2，在350℃下水热处理12 h，冷却至室温后将水热产物洗涤、抽滤，直至pH值为7.1，然后放入温度为75℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到改性方解石碳黑复合物；
（2）将步骤（1）得到的改性方解石炭黑复合物与2g 磷酸氢二锂加入到蒸馏水中以25KHz的频率超声分散30 min，然后加入氯化镍0.08 g，在室温下以3000 rpm搅拌30 min，将形成的混合液转移到反应釜中，在150℃下反应50 min；反应结束后，将反应混合液置于80℃烘箱中干燥过夜，得到干燥产物；
（3）用2.0 mol/L的盐酸对步骤（2）的干燥产物进行酸处理，盐酸与干燥产物的液固比为9、处理温度为55℃、处理时间为4 h，随后用去离子水洗涤抽滤至pH值为中性，将处理后的产物放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥24 h，得第一干燥反应物；
（4）将0.6 mg聚丙烯腈粉末溶解于适量的二甲基亚砜，再加入100 mL浓度为0.5 mol/L的氨水溶液，以200 rpm的速率在70℃下搅拌4 min，然后缓慢加入0.5 mL正硅酸乙酯，然后在聚四氟乙烯容器中升温至100℃，加入10 ml浓度为0.2 mol/L的柠檬酸溶液，继续升温至150℃并在此温度下搅拌9 h，将得到的产物按照5000 rpm的转速进行离心，沉淀物用去离子水进行洗涤，在120℃下干燥后得到第二干燥反应物；
（5）将步骤（3）得到的第一干燥反应物和步骤（4）得到的第二干燥反应物混合，加入蒸馏水中，以50 KHz的频率超声处理45 min得到混合分散液，向其中添加0.6 g甲基戊醇，0.3g四硫化三钴，0.2 g单壁碳纳米管，0.08 g氮化铝粉，0.05 g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，然后升温至110℃，保温搅拌28 min，冷却至室温后将反应液过滤得到固态产物，用水和乙醇将其洗涤至中性，再置于65℃真空干燥箱中干燥18 h，得到改性方解石复合碳材料。
制得的改性方解石复合碳材料的性能测试结果如表1所示。
实施例3
（1）将15 g乙炔炭黑在0℃条件下按液固比12与质量浓度92%的硫酸混合，加入5 g方解石粉和3 g对苯乙烯磺酸钠，以10℃/min 的速率加热，升温至110℃后保温反应持3 h，随后将反应混合液冷却至室温，向反应混合液中加入600 mL蒸馏水进行稀释，然后按照8000rpm的转速进行离心，分离去除溶液，再用1000 mL无水乙醇将离心分离得到的下层沉淀物洗涤3次，将洗涤后的沉淀物加入蒸馏水配成液固比为15的混合液并将转移到高压水热反应釜中，保持其体积填充率为1.2，在350℃下水热处理15 h，冷却至室温后将水热产物洗涤、抽滤，直至pH值为7.2，然后放入温度为75℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到改性方解石碳黑复合物；
（2）将步骤（1）得到的改性方解石炭黑复合物与2g 磷酸氢二锂加入到蒸馏水中以25KHz的频率超声分散30 min，然后加入氯化镍0.08 g，在室温下以3000 rpm搅拌30 min，将形成的混合液转移到反应釜中，在150℃下反应50 min；反应结束后，将反应混合液置于80℃烘箱中干燥过夜，得到干燥产物；
（3）用2.0 mol/L的盐酸对步骤（2）的干燥产物进行酸处理，盐酸与干燥产物的液固比为10、处理温度为55℃、处理时间为5 h，随后用去离子水洗涤抽滤至pH值为中性，将处理后的产物放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥24 h，得第一干燥反应物；
（4）将0.6 mg聚丙烯腈粉末溶解于适量的二甲基亚砜，再加入100 mL浓度为0.5 mol/L的氨水溶液，以200 rpm的速率在70℃下搅拌5 min，然后缓慢加入0.5 mL正硅酸乙酯，然后在聚四氟乙烯容器中升温至100℃，加入10 ml浓度为0.2 mol/L的柠檬酸溶液，继续升温至150℃并在此温度下搅拌10 h，将得到的产物按照5000 rpm的转速进行离心，沉淀物用去离子水进行洗涤，在120℃下干燥后得到第二干燥反应物；
（5）将步骤（3）得到的第一干燥反应物和步骤（4）得到的第二干燥反应物混合，加入蒸馏水中，以50 KHz的频率超声处理45 min得到混合分散液，向其中添加0.6 g甲基戊醇，0.3g四硫化三钴，0.2 g单壁碳纳米管，0.08 g氮化铝粉，0.05 g3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，然后升温至110℃，保温搅拌30 min，冷却至室温后将反应液过滤得到固态产物，用水和乙醇将其洗涤至中性，再置于70℃真空干燥箱中干燥18 h，得到改性方解石复合碳材料。
制得的改性方解石复合碳材料的性能测试结果如表1所示。
对比例1
（1）将15 g乙炔炭黑在0℃条件下按液固比8与质量浓度92%的硫酸混合，加入5 g方解石粉和3 g对苯乙烯磺酸钠，以8℃/min 的速率加热，升温至110℃后保温反应持2 h，随后将反应混合液冷却至室温，向反应混合液中加入600 mL蒸馏水进行稀释，然后按照7000rpm的转速进行离心，分离去除溶液，再用1000 mL无水乙醇将离心分离得到的下层沉淀物洗涤2次，将洗涤后的沉淀物加入蒸馏水配成液固比为15的混合液并将转移到高压水热反应釜中，保持其体积填充率为1.2，在350℃下水热处理10 h，冷却至室温后将水热产物洗涤、抽滤，直至pH值为7.0，然后放入温度为75℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到改性方解石碳黑复合物；
（2）将步骤（1）得到的改性方解石炭黑复合物与2g 磷酸氢二锂加入到蒸馏水中以25KHz的频率超声分散30 min，然后加入氯化镍0.08 g，在室温下以3000 rpm搅拌30 min，将形成的混合液转移到反应釜中，在150℃下反应50 min；反应结束后，将反应混合液置于80℃烘箱中干燥过夜，得到干燥产物；
（3）用2.0 mol/L的盐酸对步骤（2）的干燥产物进行酸处理，盐酸与干燥产物的液固比为8、处理温度为55℃、处理时间为3 h，随后用去离子水洗涤抽滤至pH值为中性，将处理后的产物放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥24 h，得第一干燥反应物；
（4）将0.6 mg聚丙烯腈粉末溶解于适量的二甲基亚砜，再加入100 mL浓度为0.5 mol/L的氨水溶液，以200 rpm的速率在70℃下搅拌3 min，然后缓慢加入0.5 mL正硅酸乙酯，然后在聚四氟乙烯容器中升温至100℃，加入10 ml浓度为0.2 mol/L的柠檬酸溶液，继续升温至150℃并在此温度下搅拌8 h，将得到的产物按照5000 rpm的转速进行离心，沉淀物用去离子水进行洗涤，在120℃下干燥后得到第二干燥反应物；
（5）将步骤（3）得到的第一干燥反应物和步骤（4）得到的第二干燥反应物混合，加入蒸馏水中，以50 KHz的频率超声处理45 min得到混合分散液，向其中添加0.4 g甲基戊醇，0.9g四硫化三钴，0.5 g单壁碳纳米管，0.15 g氮化铝粉，0.05 g乙烯基三乙氧基硅烷，然后升温至110℃，保温搅拌25 min，冷却至室温后将反应液过滤得到固态产物，用水和乙醇将其洗涤至中性，再置于60℃真空干燥箱中干燥18 h，得到改性方解石复合碳材料。
制得的改性方解石复合碳材料的性能测试结果如表1所示。
对比例2
（1）将15 g乙炔炭黑在0℃条件下按液固比10与质量浓度92%的硫酸混合，加入5 g方解石粉和3 g对苯乙烯磺酸钠，以9℃/min 的速率加热，升温至110℃后保温反应持2.5 h，随后将反应混合液冷却至室温，向反应混合液中加入600 mL蒸馏水进行稀释，然后按照7500rpm的转速进行离心，分离去除溶液，再用1000 mL无水乙醇将离心分离得到的下层沉淀物洗涤2次，将洗涤后的沉淀物加入蒸馏水配成液固比为15的混合液并将转移到高压水热反应釜中，保持其体积填充率为1.2，在350℃下水热处理12 h，冷却至室温后将水热产物洗涤、抽滤，直至pH值为7.2，然后放入温度为75℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到改性方解石碳黑复合物；
（2）将步骤（1）得到的改性方解石炭黑复合物与适量蒸馏水混合，然后加入氯化镍0.08g，在室温下以3000 rpm搅拌30 min，将形成的混合液转移到反应釜中，在150℃下反应50min；反应结束后，将反应混合液置于80 ℃烘箱中干燥过夜，得到干燥产物；
（3）用2.0 mol/L的盐酸对步骤（2）的干燥产物进行酸处理，盐酸与干燥产物的液固比为9、处理温度为55℃、处理时间为4 h，随后用去离子水洗涤抽滤至pH值为中性，将处理后的产物放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥24 h，得第一干燥反应物；
（4）将0.6 mg聚丙烯腈粉末溶解于适量的二甲基亚砜，再加入100 mL浓度为0.5 mol/L的氨水溶液，以200 rpm的速率在70℃下搅拌4 min，然后缓慢加入0.5 mL正硅酸乙酯，然后在聚四氟乙烯容器中升温至100℃，加入10 ml浓度为0.2 mol/L的柠檬酸溶液，继续升温至150℃并在此温度下搅拌9 h，将得到的产物按照5000 rpm的转速进行离心，沉淀物用去离子水进行洗涤，在120℃下干燥后得到第二干燥反应物；
（5）将步骤（3）得到的第一干燥反应物和步骤（4）得到的第二干燥反应物混合，加入蒸馏水中，以50 KHz的频率超声处理45 min得到混合分散液，向其中添加0.6 g甲基戊醇，0.3g四硫化三钴，0.2 g单壁碳纳米管，0.08 g氮化铝粉，0.05 g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，然后升温至110℃，保温搅拌28 min，冷却至室温后将反应液过滤得到固态产物，用水和乙醇将其洗涤至中性，再置于65℃真空干燥箱中干燥18 h，得到改性方解石复合碳材料。
制得的改性方解石复合碳材料的性能测试结果如表1所示。
对比例3
（1）将15 g乙炔炭黑在0℃条件下按液固比6与质量浓度92%的硫酸混合，加入5 g方解石粉和5 g对苯乙烯磺酸钠，以6℃/min 的速率加热，升温至110℃后保温反应持3 h，随后将反应混合液冷却至室温，向反应混合液中加入600 mL蒸馏水进行稀释，然后按照8000rpm的转速进行离心，分离去除溶液，再用1000 mL无水乙醇将离心分离得到的下层沉淀物洗涤3次，将洗涤后的沉淀物加入蒸馏水配成液固比为15的混合液并将转移到高压水热反应釜中，保持其体积填充率为1.2，在300℃下水热处理15 h，冷却至室温后将水热产物洗涤、抽滤，直至pH值为7.1，然后放入温度为75℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到改性方解石碳黑复合物；
（2）将步骤（1）得到的改性方解石炭黑复合物与2g 磷酸氢二锂加入到蒸馏水中以30KHz的频率超声分散30 min，然后加入氯化镍0.08 g，在室温下以3000 rpm搅拌30 min，将形成的混合液转移到反应釜中，在150℃下反应50 min；反应结束后，将反应混合液置于80℃烘箱中干燥过夜，得到干燥产物；
（3）用2.0 mol/L的盐酸对步骤（2）的干燥产物进行酸处理，盐酸与干燥产物的液固比为10、处理温度为55℃、处理时间为5 h，随后用去离子水洗涤抽滤至pH值为中性，将处理后的产物放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥24 h，得第一干燥反应物；
（4）将0.6 mg聚丙烯腈粉末溶解于适量的二甲基亚砜，再加入100 mL浓度为0.5 mol/L的氨水溶液，以200 rpm的速率在70℃下搅拌5 min，然后缓慢加入0.5 mL正硅酸乙酯，然后在聚四氟乙烯容器中升温至100℃，加入10 ml浓度为0.2 mol/L的柠檬酸溶液，继续升温至150℃并在此温度下搅拌10 h，将得到的产物按照5000 rpm的转速进行离心，沉淀物用去离子水进行洗涤，在120℃下干燥后得到第二干燥反应物；
（5）将步骤（3）得到的第一干燥反应物和步骤（4）得到的第二干燥反应物混合，加入蒸馏水中，以50 KHz的频率超声处理45 min得到混合分散液，向其中添加0.6 g甲基戊醇，0.3g四硫化三钴，0.2 g单壁碳纳米管，0.08 g氮化铝粉，0.05 g3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，然后升温至110℃，保温搅拌30 min，冷却至室温后将反应液过滤得到固态产物，用水和乙醇将其洗涤至中性，再置于70℃真空干燥箱中干燥18 h，得到改性方解石复合碳材料。
制得的改性方解石复合碳材料的性能测试结果如表1所示。
将实施例1-3和对比例1-3的制得的改性方解石复合碳材料分别制备成双电层超级电容器，以30%氢氧化钾为电解液，在相同的充放电电压和电流下进行比电容、活化温度、BET比表面积这几项性能测试。
表1
| 比电容（F/g） | 活化温度（℃） | BET比表面积（m2/g） | |
| 实施例1 | 327.3 | 950 | 2520 |
| 实施例2 | 308.5 | 825 | 2020 |
| 实施例3 | 312.6 | 900 | 2280 |
| 对比例1 | 220.4 | 650 | 1560 |
| 对比例2 | 208.0 | 540 | 970 |
| 对比例3 | 235.9 | 680 | 1690 |
本发明的改性方解石复合碳材料制备工艺通过将乙炔炭黑和硫酸、方解石粉、苯乙烯磺酸钠进行混合加热，经保温、冷却、稀释、离心分离、洗涤等一系列操作后得到改性方解石炭黑复合物，再加入磷酸氢二锂、氯化镍于反应釜中进行反应，干燥后进行酸处理，再将其与丙烯腈粉末、二甲基亚砜、正硅酸乙酯等经高温反应的反应物混合，加入蒸馏水超声分散，并添加甲基戊醇、四硫化三钴、单壁碳纳米管、氮化铝粉、硅烷偶联剂进行高温反应，最后通过洗涤、真空干燥得到成品。制备而成的改性方解石复合碳材料，其比电容高，活化温度高，BET比表面积大，具有较好的应用前景。本发明的改性方解石复合碳材料原料廉价、工艺简单，适于大规工业化运用，实用性强。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (5)
1.一种改性方解石复合碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将15g乙炔炭黑在0℃条件下按液固比8-12与质量浓度92%的硫酸混合，加入5 g方解石粉和3g对苯乙烯磺酸钠，以8-10℃/min 的速率加热，升温至110℃后保温反应持2-3h，随后将反应混合液冷却至室温，向反应混合液中加入600mL蒸馏水进行稀释，然后按照7000-8000 rpm的转速进行离心，分离去除溶液，再用1000mL无水乙醇将离心分离得到的下层沉淀物洗涤2-3次，将洗涤后的沉淀物加入蒸馏水配成液固比为15的混合液并将转移到高压水热反应釜中，保持其体积填充率为1.2，在350℃下水热处理10-15h，冷却至室温后将水热产物洗涤、抽滤，直至pH值为7.0-7.2，然后放入温度为75℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到改性方解石碳黑复合物；
（2）将步骤（1）得到的改性方解石炭黑复合物与2g 磷酸氢二锂加入到蒸馏水中以25KHz的频率超声分散30 min，然后加入氯化镍0.08g，在室温下以3000 rpm搅拌30 min，将形成的混合液转移到反应釜中，在150℃下反应50min；反应结束后，将反应混合液置于80℃烘箱中干燥过夜，得到干燥产物；
（3）用2.0mol/L的盐酸对步骤（2）的干燥产物进行酸处理，盐酸与干燥产物的液固比为8-10、处理温度为55℃、处理时间为3-5h，随后用去离子水洗涤抽滤至pH值为中性，将处理后的产物放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥24h，得第一干燥反应物；
（4）将0.6mg聚丙烯腈粉末溶解于适量的二甲基亚砜，再加入100mL浓度为0.5mol/L的氨水溶液，以200rpm的速率在70℃下搅拌3-5min，然后缓慢加入0.5 mL正硅酸乙酯，然后在聚四氟乙烯容器中升温至100℃，加入10ml浓度为0.2mol/L的柠檬酸溶液，继续升温至150℃并在此温度下搅拌8-10h，将得到的产物按照5000 rpm的转速进行离心，沉淀物用去离子水进行洗涤，在120℃下干燥后得到第二干燥反应物；
（5）将步骤（3）得到的第一干燥反应物和步骤（4）得到的第二干燥反应物混合，加入蒸馏水中，以50KHz的频率超声处理45min得到混合分散液，向其中添加0.5-0.8g甲基戊醇，0.2-0.4g四硫化三钴，0.1-0.3g单壁碳纳米管，0.06-0.1g氮化铝粉，0.05-0.08g硅烷偶联剂，然后升温至110℃，保温搅拌25-30min，冷却至室温后将反应液过滤得到固态产物，用水和乙醇将其洗涤至中性，再置于60-70℃真空干燥箱中干燥18h，得到改性方解石复合碳材料。
2.根据权利要求1所述的改性方解石复合碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中乙炔炭黑的吸碘值为105 g/Kg。
3.根据权利要求1所述的改性方解石复合碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中向混合分散液中添加0.6g甲基戊醇，0.3g四硫化三钴，0.2g单壁碳纳米管，0.08g氮化铝粉，0.05g硅烷偶联剂。
4.根据权利要求1所述的改性方解石复合碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中的硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述制备工艺得到的改性方解石复合碳材料在制备超级电容器中的应用。
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