CN110624276A - 一种处理含油废水的平板复合陶瓷膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明污水处理技术领域，公开了一种处理含油废水的平板复合陶瓷膜的制备方法。包括以下步骤：1）将氧化铝平板陶瓷膜清洗的步骤；2）在氧化铝平板陶瓷膜浸润羧甲基壳聚糖与3,4‑二羟基苯乙醇的混合溶液的步骤；3）羧甲基壳聚糖与3,4‑二羟基苯乙醇在交联剂戊二醛作用下交联反应步骤；4）平板陶瓷膜进行煅烧步骤，得表层碳化的氧化铝平板陶瓷膜；5）表层碳化的氧化铝平板陶瓷膜进行远程氩等离子体处理步骤；6）将聚酰胺‑胺型树枝状高分与均苯三甲酰氯在表层碳化的氧化铝平板陶瓷膜交联反应步骤。本发明制备得到的复合陶瓷膜亲水疏油，适用于处理含油废水，过滤后得到的水体中小分子有机物杂质含量较低，水体纯净度高。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，尤其是涉及一种处理含油废水的平板复合陶瓷膜的制备方法。
背景技术
制造和生产企业以及人类日常生活所造成的水污染现象也越来越严重，其中含油废水是人类水资源的主要污染源之一。而另一方面，原油的含水率无论是对开采油田的能耗、油中脱水的设备还是在运输途径方面都具有直接影响。油水分离主要包括含水油液和含油废水两种油水混合物的分离。前者是指将油液中的水分脱除，后者是指把水中的油滴去除。对于油水混合物中污染物存在状态的不同和各行业中对油水混合物中杂质含量要求的不同，应采用相应的油水分离方法进行油水混合物的分离。目前，油水混合物的分离技术主要分为物理分离法、膜技术分离法和其他复合分离法等。目前用于处理各种油水混合物体系的方法中最为常见的为膜分离技术。
中国专利公开号CN103521095公开了一种用于油水分离的管式陶瓷膜的制备方法，以三氧化二铝陶瓷膜管为基体，在三氧化二铝陶瓷膜管上涂覆含氟或含硅的制膜液，经过干燥后得到表面疏水亲油的陶瓷膜；中国专利公开号CN106669440公开了一种陶瓷膜的修饰方法及改性陶瓷膜，将硅烷类化合物通过浸渍法或沉积法涂覆到陶瓷膜的表面，然后进行热处理得到改性陶瓷膜；上述陶瓷膜适用于分离油含量高于70％的油水体积，即含水油液，而不适用于分离水含量高的含油废水。
中国专利公开号CN107213801公开了一种超亲水并且水下超疏油的陶瓷膜及其制备方法，以多孔陶瓷膜为基体，通过氧化溶液构成的氧化体系在基体表面排列一层纳米级的柱状二氧化钛阵列，赋予基体膜表面超亲水疏油，得到亲水疏油的陶瓷膜，适用于分离含油废水，但是实际上含油废水中往往不只有水和油两种物质，还含有其他各种小分子有机物等污染物质，过滤后得到的水体中含有较高浓度的有机小分子杂质，限制了此类陶瓷膜的实际应用，实用性能差。
发明内容
本发明是为了克服以上技术问题，提供一种处理含油废水的平板复合陶瓷膜的制备方法，本发明制备得到的复合陶瓷膜亲水疏油，适用于处理含油废水，实现油水分离，而且过滤后得到的水体中小分子有机物杂质含量较低，水体纯净度高。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种处理含油废水的平板复合陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化铝平板陶瓷膜置于去离子水中清洗干净，烘干，备用；
2)将步骤1)烘干后的氧化铝平板陶瓷膜浸入羧甲基壳聚糖与3,4-二羟基苯乙醇的混合溶液中，加入纳米二氧化硅，调节溶液pH至9-10，置于超声分散仪中超声振荡20-50min，得浸润的氧化铝平板陶瓷膜；
3)将浸润的氧化铝平板陶瓷膜浸入液体石蜡中，加入戊二醛和吐温80，在40-55℃水浴下进行交联反应1-2h，取出后置于烘箱中热固化处理；
4)将步骤3)热固化处理后的氧化铝平板陶瓷膜进行煅烧，冷却，得表层碳化的氧化铝平板陶瓷膜；
5)将表层碳化的氧化铝平板陶瓷膜进行远程氩等离子体处理，得表层活化的氧化铝平板陶瓷膜；
6)将聚酰胺-胺型树枝状高分子、十二烷基硫酸钠和三乙胺加入去离子水种搅拌溶解，得聚酰胺-胺型树枝状高分子溶液；将均苯三甲酰氯溶于正己烷中，得均苯三甲酰氯溶液；
将步骤5)中表层活化的氧化铝平板陶瓷膜浸入聚酰胺-胺型树枝状高分子溶液中浸泡10-20min，取出后浸入均苯三甲酰氯溶液中进行反应2-10min，取出，置于烘箱中进行固化交联，冷却，即得。
作为优选，所述步骤2)中羧甲基壳聚糖与3,4-二羟基苯乙醚的质量比为1:0.1-0.3。
作为优选，所述步骤2)中纳米二氧化硅与羧甲基壳聚糖的质量比为1:4-8。
作为优选，所述步骤3)中戊二醛的添加量为羧甲基壳聚糖的1-5％。
作为优选，所述步骤3)中热固化温度为50-65℃；热固化时间为20-30min。
作为优选，所述步骤4)中煅烧温度为500-600℃；煅烧时间为5-8h。
作为优选，所述步骤5)中远程氩等离子体处理步骤中放电功率为100-150W，放电时间为3-5s，氩气流量为20-25cm3/min。
作为优选，所述步骤6)中聚酰胺-胺型树枝状高分子的质量百分比浓度为0.5-5％；均苯三甲酰氯溶液的质量浓度为0.1-0.5％。
本发明以氧化铝平板陶瓷膜为基体，以羧甲基壳聚糖和3,4-二羟基苯乙醇为反应单体，戊二醛为交联剂，两者在氧化铝平板陶瓷膜表面发生交联反应生成高分聚合物层，在高温条件下高分子聚合物层发生碳化，在氧化铝平板陶瓷膜表面形成具有吸附作用的多孔碳化层，然后使用聚酰胺-胺型树枝状高分子与均苯三甲酰氯为反应单体，在碳化层表面交联形成油水分离层。聚酰胺-胺型树枝状高分子与均苯三甲酰氯反应后形成的交联大分子聚合物上含有氨基、羧基等亲水活性基团，赋予油水分离层具有较好的亲水疏油特性。本发明利用油水分离层的亲水疏油特性，阻挡废水中的油滴透过油水分离层，允许水分子通过透过油水分离层，从而将含油废水中的油污与水分离，然后再经过多孔碳化层的二次过滤作用，吸附水体中的有机小分子杂质，从而达到彻底净化水体的作用，无需对水体进行二次净化处理。本发明选用羧甲基壳聚糖与3,4-二羟基苯乙醇作为反应单体的原因是羧甲基壳聚糖具有一定的粘性，氧化铝平板陶瓷膜表面能够浸润粘附尽可能多的羧甲基壳聚糖单体，有利于后续形成一定厚度的碳化层；通过在羧甲基壳聚糖中掺杂3,4-二羟基苯乙醇，在两者反应后形成的高分子聚合物中引入空间位阻较大的苯环结构，利用后续碳化过程中形成孔隙丰富的碳化层，是碳化层具有较强的吸附性能。
本发明在氧化铝平板陶瓷膜表面制备碳化层后遇到问题：碳化层与氧化铝陶瓷膜基体和油水分离层结合力较弱，三者之间极易发生脱落，本发明对碳化层进行远程等离子处理，使碳化层表面附带活性较强的含氧基团，在等离子处理过程中含氧基团分别与氧化铝陶瓷膜表面的羟基和油水分离层上的氨基发生反应，从而使碳化层分别与氧化铝陶瓷膜和油分分离层之间通过化学键键接，避免碳化层与氧化铝陶瓷膜基体和油水分离层之间发生分离。由于羧甲基壳聚糖和3,4-二羟基苯乙醇交联反应形成的高分聚合物层高温碳化后，形成的碳化层强度不佳，在水压作用下容易开裂，本发明在反应液中添加纳米二氧化硅，利用纳米二氧化硅的增强特性对碳化层进行增强，避免水压造成碳化层出现开裂；同时由于纳米二氧化硅具有较大的比表面积和表面介孔结构特性，使纳米二氧化硅具有优良的吸附性能，活性炭层和纳米二氧化硅两者吸附性的结合，显著提高平板复合陶瓷膜对小分子有机物杂质的吸附性能。
本发明在实验过程中发现纳米二氧化硅的添加量对复合陶瓷膜的水通量和碳化层的强度会造成影响，当纳米二氧化硅与羧甲基壳聚糖的质量比低于1:8，纳米二氧化硅的添加量过低，造成对碳化层的增强效果减弱；当纳米二氧化与羧甲基壳聚糖的质量比高于1:4，纳米二氧化硅添加量过量，造成碳化层中孔洞堵塞，从而造成复合陶瓷膜的水通量下降，所以本发明控制纳米二氧化硅与羧甲基壳聚糖的质量比为1:4-8，在对碳化层增强的同时，保持复合陶瓷膜的水通量稳定。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
具体实施例中，所使用氧化铝平板陶瓷膜为江西安天高新材料有限公司生产，平均孔径0.1μm，净水通量800L/(m2h bar)纵向强度60Mpa，抗折强度5Mpa，尺寸60mm×30mm×5mm。所使用的羧甲基壳聚糖为南通绿神生物工程有限公司生产，粘度10-100mpa.s，取代度≥80.0％。所使用纳米二氧化硅为西安瑞禧生物科技有限公司生产的介孔纳米二氧化硅，粒径200-300nm，比表面积500m2/g，孔径2-10nm，孔容积0.5cm2/g。所使用聚酰胺-胺型树枝状高分子为威海市明美涤化工有限责任公司生产，产品性型号PAMAM-G1,运动粘度(25℃)：10-10000mm2/s，挥发份≤1％。
实施例1
本实施例处理含油废水的平板复合陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化铝平板陶瓷膜置于去离子水中进行清洗，除去氧化铝平板陶瓷膜的表面的杂质，然后置于烘箱中进行热烘(温度50℃)至干燥；
2)按照羧甲基壳聚糖与3,4-二羟基苯乙醇的质量比为1:0.3的比例，取羧甲基壳聚糖和3,4-二羟基苯乙醇加入去离子水中，搅拌溶解，得混合溶液；其中，混合溶液中羧甲基壳聚糖的质量百分比浓度为5％；
将步骤1)烘干后的氧化铝平板陶瓷膜浸入混合溶液中，按纳米二氧化硅与羧甲基壳聚糖的质量比为1:7的比例，取纳米二氧化硅加入混合液中，使用碱液(质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液)调节pH至10，置于超声分散仪中在200W超声功率下进行超声振荡30min，得浸润的氧化铝平板陶瓷膜；
3)将浸润的氧化铝平板陶瓷膜加入液体石蜡中，使氧化铝平板陶瓷膜完全浸没在液体石蜡，加入交联剂戊二醛和表面活性剂吐温80，其中戊二醛的添加量为羧甲基壳聚糖的3wt％，吐温80的添加量为液体石蜡的1wt％；在50℃水浴下进行交联反应2h，取出后置于烘箱中在65℃下进行热固化处理20min；
4)将步骤3)热固化处理后的氧化铝平板陶瓷膜在600℃下煅烧5h，冷却，得表层碳化的氧化铝平板陶瓷膜；
5)将表层碳化的氧化铝平板陶瓷膜进行远程氩等离子体处理，等离子体处理参数设置为：放电功率为150W，放电时间为3s，氩气流量为25cm3/min，得表层活化的氧化铝平板陶瓷膜；
6)将聚酰胺-胺型树枝状高分子、表面活性剂十二烷基硫酸钠和酸中和剂三乙胺加入去离子水种搅拌溶解，得聚酰胺-胺型树枝状高分子溶液，其中聚酰胺-胺型树枝状高分子的质量百分比浓度为4％，十二烷基硫酸钠的质量百分比浓度为0.2％，三乙胺的质量百分比浓度为1.5％；将均苯三甲酰氯溶于正己烷中，得质量浓度为0.3％均苯三甲酰氯溶液；
将步骤5)中表层活化的氧化铝平板陶瓷膜浸入聚酰胺-胺型树枝状高分子溶液中浸泡20min，取出后浸入均苯三甲酰氯溶液中(室温条件下)进行反应10min，取出，置于烘箱中在60℃下进行固化交联20min，冷却，即得。
实施例2
本实施例处理含油废水的平板复合陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化铝平板陶瓷膜置于去离子水中进行清洗，除去氧化铝平板陶瓷膜的表面的杂质，然后置于烘箱中进行热烘(温度50℃)至干燥；
2)按照羧甲基壳聚糖与3,4-二羟基苯乙醇的质量比为1:0.1的比例，取羧甲基壳聚糖和3,4-二羟基苯乙醇加入去离子水中，搅拌溶解，得混合溶液；其中，混合溶液中羧甲基壳聚糖的质量百分比浓度为5％；
将步骤1)烘干后的氧化铝平板陶瓷膜浸入混合溶液中，按纳米二氧化硅与羧甲基壳聚糖的质量比为1:5的比例，取纳米二氧化硅加入混合液中，使用碱液(质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液)调节pH至9，置于超声分散仪中在200W超声功率下进行超声振荡30min，得浸润的氧化铝平板陶瓷膜；
3)将浸润的氧化铝平板陶瓷膜加入液体石蜡中，使氧化铝平板陶瓷膜完全浸没在液体石蜡，加入交联剂戊二醛和表面活性剂吐温80，其中戊二醛的添加量为羧甲基壳聚糖的2wt％，吐温80的添加量为液体石蜡的1wt％；在50℃水浴下进行交联反应1h，取出后置于烘箱中在50℃下进行热固化处理30min；
4)将步骤3)热固化处理后的氧化铝平板陶瓷膜在500℃下煅烧8h，冷却，得表层碳化的氧化铝平板陶瓷膜；
5)将表层碳化的氧化铝平板陶瓷膜进行远程氩等离子体处理，等离子体处理参数设置为：放电功率为100W，放电时间为5s，氩气流量为20cm3/min，得表层活化的氧化铝平板陶瓷膜；
6)将聚酰胺-胺型树枝状高分子、表面活性剂十二烷基硫酸钠和酸中和剂三乙胺加入去离子水种搅拌溶解，得聚酰胺-胺型树枝状高分子溶液，其中聚酰胺-胺型树枝状高分子的质量百分比浓度为2％，十二烷基硫酸钠的质量百分比浓度为0.2％，三乙胺的质量百分比浓度为1.5％；将均苯三甲酰氯溶于正己烷中，得质量浓度为0.3％均苯三甲酰氯溶液；
将步骤5)中表层活化的氧化铝平板陶瓷膜浸入聚酰胺-胺型树枝状高分子溶液中浸泡10min，取出后浸入均苯三甲酰氯溶液中(室温条件下)进行反应2min，取出，置于烘箱中在60℃下进行固化交联20min，冷却，即得。
实施例3
本实施例处理含油废水的平板复合陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化铝平板陶瓷膜置于去离子水中进行清洗，除去氧化铝平板陶瓷膜的表面的杂质，然后置于烘箱中进行热烘(温度50℃)至干燥；
2)按照羧甲基壳聚糖与3,4-二羟基苯乙醇的质量比为1:0.2的比例，取羧甲基壳聚糖和3,4-二羟基苯乙醇加入去离子水中，搅拌溶解，得混合溶液；其中，混合溶液中羧甲基壳聚糖的质量百分比浓度为5％；
将步骤1)烘干后的氧化铝平板陶瓷膜浸入混合溶液中，按纳米二氧化硅与羧甲基壳聚糖的质量比为1:8的比例，取纳米二氧化硅加入混合液中，使用碱液(质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液)调节pH至9.5，置于超声分散仪中在200W超声功率下进行超声振荡50min，得浸润的氧化铝平板陶瓷膜；
3)将浸润的氧化铝平板陶瓷膜加入液体石蜡中，使氧化铝平板陶瓷膜完全浸没在液体石蜡，加入交联剂戊二醛和表面活性剂吐温80，其中戊二醛的添加量为羧甲基壳聚糖的5wt％，吐温80的添加量为液体石蜡的1wt％；在55℃水浴下进行交联反应2h，取出后置于烘箱中在60℃下进行热固化处理25min；
4)将步骤3)热固化处理后的氧化铝平板陶瓷膜在550℃下煅烧6h，冷却，得表层碳化的氧化铝平板陶瓷膜；
5)将表层碳化的氧化铝平板陶瓷膜进行远程氩等离子体处理，等离子体处理参数设置为：放电功率为120W，放电时间为4s，氩气流量为25cm3/min，得表层活化的氧化铝平板陶瓷膜；
6)将聚酰胺-胺型树枝状高分子、表面活性剂十二烷基硫酸钠和酸中和剂三乙胺加入去离子水种搅拌溶解，得聚酰胺-胺型树枝状高分子溶液，其中聚酰胺-胺型树枝状高分子的质量百分比浓度为5％，十二烷基硫酸钠的质量百分比浓度为0.2％，三乙胺的质量百分比浓度为1.5％；将均苯三甲酰氯溶于正己烷中，得质量浓度为0.5％均苯三甲酰氯溶液；
将步骤5)中表层活化的氧化铝平板陶瓷膜浸入聚酰胺-胺型树枝状高分子溶液中浸泡15min，取出后浸入均苯三甲酰氯溶液中(室温条件下)进行反应5min，取出，置于烘箱中在60℃下进行固化交联20min，冷却，即得。
实施例4
本实施例处理含油废水的平板复合陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化铝平板陶瓷膜置于去离子水中进行清洗，除去氧化铝平板陶瓷膜的表面的杂质，然后置于烘箱中进行热烘(温度50℃)至干燥；
2)按照羧甲基壳聚糖与3,4-二羟基苯乙醇的质量比为1:0.2的比例，取羧甲基壳聚糖和3,4-二羟基苯乙醇加入去离子水中，搅拌溶解，得混合溶液；其中，混合溶液中羧甲基壳聚糖的质量百分比浓度为5％；
将步骤1)烘干后的氧化铝平板陶瓷膜浸入混合溶液中，按纳米二氧化硅与羧甲基壳聚糖的质量比为1:4的比例，取纳米二氧化硅加入混合液中，使用碱液(质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液)调节pH至9.5，置于超声分散仪中在200W超声功率下进行超声振荡20min，得浸润的氧化铝平板陶瓷膜；
3)将浸润的氧化铝平板陶瓷膜加入液体石蜡中，使氧化铝平板陶瓷膜完全浸没在液体石蜡，加入交联剂戊二醛和表面活性剂吐温80，其中戊二醛的添加量为羧甲基壳聚糖的1wt％，吐温80的添加量为液体石蜡的1wt％；在40℃水浴下进行交联反应1h，取出后置于烘箱中在60℃下进行热固化处理25min；
4)将步骤3)热固化处理后的氧化铝平板陶瓷膜在550℃下煅烧6h，冷却，得表层碳化的氧化铝平板陶瓷膜；
5)将表层碳化的氧化铝平板陶瓷膜进行远程氩等离子体处理，等离子体处理参数设置为：放电功率为120W，放电时间为4s，氩气流量为20cm3/min，得表层活化的氧化铝平板陶瓷膜；
6)将聚酰胺-胺型树枝状高分子、表面活性剂十二烷基硫酸钠和酸中和剂三乙胺加入去离子水种搅拌溶解，得聚酰胺-胺型树枝状高分子溶液，其中聚酰胺-胺型树枝状高分子的质量百分比浓度为0.5％，十二烷基硫酸钠的质量百分比浓度为0.2％，三乙胺的质量百分比浓度为1.5％；将均苯三甲酰氯溶于正己烷中，得质量浓度为0.1％均苯三甲酰氯溶液；
将步骤5)中表层活化的氧化铝平板陶瓷膜浸入聚酰胺-胺型树枝状高分子溶液中浸泡15min，取出后浸入均苯三甲酰氯溶液中(室温条件下)进行反应5min，取出，置于烘箱中在60℃下进行固化交联20min，冷却，即得。
对比例1
对比例1平板复合陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化铝平板陶瓷膜置于去离子水中进行清洗，除去氧化铝平板陶瓷膜的表面的杂质，然后置于烘箱中进行热烘(温度50℃)至干燥；
2)将聚酰胺-胺型树枝状高分子、表面活性剂十二烷基硫酸钠和酸中和剂三乙胺加入去离子水种搅拌溶解，得聚酰胺-胺型树枝状高分子溶液，其中聚酰胺-胺型树枝状高分子的质量百分比浓度为4％，十二烷基硫酸钠的质量百分比浓度为0.2％，三乙胺的质量百分比浓度为1.5％；将均苯三甲酰氯溶于正己烷中，得质量浓度为0.3％均苯三甲酰氯溶液；
将步骤1)中烘干后的氧化铝平板陶瓷膜浸入聚酰胺-胺型树枝状高分子溶液中浸泡20min，取出后浸入均苯三甲酰氯溶液中(室温条件下)进行反应10min，取出，置于烘箱中在60℃下进行固化交联20min，冷却，即得。
对比例2
对比例2平板复合陶瓷膜的制备方法与实施例1的区别在于省去步骤5)远程氩等离子体处理步骤。
对比例3
对比例3平板复合陶瓷膜的制备方法与实施例1的区别在于步骤2)中不添加纳米氧化二氧化硅。
试验测试
(一)陶瓷膜表面亲疏水性能测试：
采用承德鼎盛试验机设备有限公司的JY-82B视频接触角测量仪和全自动表面张力仪测试复合陶瓷膜的空气中水的接触角和水下缝纫机润滑油的接触角，试验所使用的液滴体积为5uL，在实施例复合陶瓷膜表面的不同位置进行测试3次，求得接触角的平均值。空气中水的接触角越小，证明陶瓷膜的亲水性能越好，反之陶瓷膜的疏水性能越好。水下花生油的接触角越大，证明陶瓷膜的疏油性能越好，反之陶瓷膜的亲油性越好。
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 空气中水接触角(°) | 4 | 5 | 3 | 5 |
| 水下油接触角(°) | 158 | 154 | 162 | 154 |
由陶瓷膜的空气水的接触角和水下缝纫机润滑油的接触角测试大小可知本发明陶瓷膜的空气中水接触角最低达到3°，水下缝纫机润滑油的接触角最高达到162°，证明本发明陶瓷膜具有优良的亲水疏油特性，适用于分离含油废水。
(二)油水分离性能测试
将1g缝纫机润滑油滴加到1L去离子水中，然后加入0.05g吐温80，高速搅拌得到1g/L的水包油乳液。采用错流式油水分离装置测试实施例复合陶瓷膜的对乳液油水分离性能，乳液离心泵的作用下在料液罐和膜组件的一侧循环，由于陶瓷膜具有亲水疏油特性，在压力的驱动下水能够透过复合陶瓷膜，而油滴则不能透过陶瓷膜，从而实现油水的分离，通过单位时间透过水的通量计算膜通量，通过对透过液的吸光度进行测试计算油的截留率(测试温度25℃，测试压力0.05Mpa)。膜通量和油截留率按照下式进行计算：
J(L/m2h)＝V/(A×t)；
其中，J代表膜通量，V代表透过水的体积，A代表有效膜面积，t代表测量时间。
R(％)＝(Cf-Cp)/×Cf×100％；
其中，R代表截留率，Cf代表过滤前乳液的油浓度，Cp代表透过液的油浓度。
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 油截留率(％) | 98.8 | 98.5 | 99.2 | 98.3 |
| 膜通量(L/m<sup>2</sup>h) | 256.8 | 260.7 | 252.3 | 264.5 |
由油水分离试验可知本发明复合陶瓷膜对1g/L的缝纫机润滑油液的截留率达到98％以上，在0.05Mpa压力测试下膜通量达到250L/m2h以上，证明本发明制备的复合陶瓷膜具有优良的油水分离性能和渗透性能。
(三)小分子有机物质截留性能测试：
将1g分子量为800的聚乙二醇加入1L去离子水中搅拌溶解配制成1g/L的聚乙二醇(PEG800)，采用错流式分离装置测试实施例1-4和对比例1-3复合陶瓷膜对小分子有机物的截留率R1和膜通量J1，然后在错流装置运行20h后，再次取样测量复合陶瓷膜的对小分子有机物的截留率R2和膜通量J2(测试温度25℃，测试压力0.05MPa)。
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| R<sub>1</sub> | 97.4 | 97.3 | 97.6 | 97.2 | 65.5 | 97.3 | 92.1 |
| R<sub>2</sub> | 97.4 | 97.2 | 97.4 | 97.1 | 51.4 | 76.5 | 81.6 |
| J<sub>1</sub> | 270.2 | 270.8 | 269.5 | 271.3 | 276.2 | 270.5 | 271.2 |
| J<sub>2</sub> | 270.2 | 271.2 | 270.0 | 272.5 | 278.8 | 282.6 | 274.8 |
分别测试实施例1-4和对比例1-3中复合陶瓷膜对小分子有机物质PEG800的截留率和通量，测试结果表明：本发明实施例复合陶瓷膜对PEG800截留率达到97％以上，经过长时间20h运行压力测试后截留率和水通量均变化不大。对比例1对PEG800截留率显著低于本发明对PEG800截留率，证明碳化层对PEG800能够起到显著的吸附截留作用，对比例1中氧化铝陶瓷表面没有具有吸附作用的碳化层，不能够对小分子有机物吸附截留，导致水体经过率后水体中小分子有机物含量较高；经过长时间20h运行压力测试后截留率进一步下降，证明油水分离层与氧化铝陶瓷膜的结合力一般。对比例2复合陶瓷膜对PEG800虽然初始截留率与本发明实施例基本相同，但是经过20h运行压力测试后截留率下降较多，证明碳化层与氧化铝陶瓷膜基体和油水分离层结合力较弱，三者之间极易发生脱落，而本发明对碳化层进行远程等离子处理，使碳化层表面附带活性较强的含氧基团，在等离子处理过程中含氧基团分别与氧化铝陶瓷膜表面的羟基和油水分离层上的氨基发生反应，从而使碳化层分别与氧化铝陶瓷膜和油分分离层之间通过化学键键接，避免碳化层与氧化铝陶瓷膜基体和油水分离层之间发生分离。对比例3复合陶瓷膜对PEG800的截留率略小于本发明实施例，这是因为对比例3中没有添加介孔纳米二氧化硅，介孔纳米二氧化硅具有吸附性能，能够辅助碳化层对PEG800吸附截留；对比例3复合陶瓷膜经过20h运行压力测试后截留率下降约10％左右，证明碳化层强度一般，在长时间水压运行下容易发生破裂，本发明碳化层中添加纳米二氧化硅对碳化层起到增强作用，从而在长时间水压运行下保持PEG800的截留率稳定。
Claims (8)
1.一种处理含油废水的平板复合陶瓷膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将氧化铝平板陶瓷膜置于去离子水中清洗干净，烘干，备用；
2）将步骤1）烘干后的氧化铝平板陶瓷膜浸入羧甲基壳聚糖与3,4-二羟基苯乙醇的混合溶液中，加入纳米二氧化硅，调节溶液pH至9-10，置于超声分散仪中超声振荡20-50min，得浸润的氧化铝平板陶瓷膜；
3）将浸润的氧化铝平板陶瓷膜浸入液体石蜡中，加入戊二醛和吐温80，在40-55℃水浴下进行交联反应1-2h，取出后置于烘箱中热固化处理；
4）将步骤3）热固化处理后的氧化铝平板陶瓷膜进行煅烧，冷却，得表层碳化的氧化铝平板陶瓷膜；
5）将表层碳化的氧化铝平板陶瓷膜进行远程氩等离子体处理，得表层活化的氧化铝平板陶瓷膜；
6）将聚酰胺-胺型树枝状高分子、十二烷基硫酸钠和三乙胺加入去离子水种搅拌溶解，得聚酰胺-胺型树枝状高分子溶液；将均苯三甲酰氯溶于正己烷中，得均苯三甲酰氯溶液；
将步骤5）中表层活化的氧化铝平板陶瓷膜浸入聚酰胺-胺型树枝状高分子溶液中浸泡10-20min，取出后浸入均苯三甲酰氯溶液中进行反应2-10min，取出，置于烘箱中进行固化交联，冷却，即得。
2.根据权利要求1所述的一种处理含油废水的平板复合陶瓷膜的制备方法，其特征在于，步骤2）中羧甲基壳聚糖与3,4-二羟基苯乙醚的质量比为1:0.1-0.3。
3.根据权利要求1所述的一种处理含油废水的平板复合陶瓷膜的制备方法，其特征在于，步骤2）中纳米二氧化硅与羧甲基壳聚糖的质量比为1:4-8。
4.根据权利要求1所述的一种处理含油废水的平板复合陶瓷膜的制备方法，其特征在于，步骤3）中戊二醛的添加量为羧甲基壳聚糖的1-5wt%。
5.根据权利要求1所述的一种处理含油废水的平板复合陶瓷膜的制备方法，其特征在于，步骤3）中热固化温度为50-65℃；热固化时间为20-30min。
6.根据权利要求1所述的一种处理含油废水的平板复合陶瓷膜的制备方法，其特征在于，步骤4）中煅烧温度为500-600℃；煅烧时间为5-8h。
7.根据权利要求1所述的一种处理含油废水的平板复合陶瓷膜的制备方法，其特征在于，步骤5）中远程氩等离子体处理步骤中放电功率为100-150W，放电时间为3-5s，氩气流量为20-25cm3/min。
8.根据权利要求1所述的一种处理含油废水的平板复合陶瓷膜的制备方法，其特征在于，步骤6）中聚酰胺-胺型树枝状高分子的质量百分比浓度为0.5-5%；均苯三甲酰氯溶液的质量浓度为0.1-0.5%。
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- 2019-09-30 CN CN201910944816.2A patent/CN110624276A/zh not_active Withdrawn
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