CN104437121A - PEO-b-PMMA改性PVDF超滤膜及其制备方法 - Google Patents

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王连军
李健生
舒舟
李阳
孙秀云
沈锦优
韩卫清
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Abstract

本发明公开了一种嵌段共聚物PEO-b-PMMA改性超滤膜的制备方法。步骤为按照质量百分比嵌段共聚物1-3％、PVDF20％、致孔剂1.5％、溶剂75.5-77.5％配成铸膜液，将铸膜液加热搅拌7h后，静置脱泡一夜，制膜，浸入蒸馏水中，按需要尺寸进行裁剪即可使用。本发明在PVDF超滤膜表面增加嵌段共聚物PEO-b-PMMA,有效的提高了PVDF超滤膜的亲水性，增强膜的抗污染性能，解决了传统超滤膜通量衰减快、使用寿命短的技术难题。

Description

PEO-b-PMMA改性PVDF超滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，是一种嵌段共聚物PEO-b-PMMA改性聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜及其制备方法。
背景技术
随着超滤膜技术的不断发展，对超滤膜的要求各种各样，由于超滤膜的低通量、低孔隙率、使用寿命短和膜污染严重等问题使得解决膜表面的污染问题变得越来越紧迫。超滤膜的改性，尤其是在膜表面引入亲水性基团是解决问题的关键。在对超滤膜的污染研究中发现，改善膜表面的亲水性，有利于提高膜的抗污染性能。随着膜分离技术的不断发展，膜污染成为目前急需解决的主要问题之一。而解决膜污染的重要途径之一是膜的改性。
已研究的改性方法有：在膜表面涂覆亲水性材料、在膜表面接枝聚合亲水化材料等。这些方法虽然在一定程度上可以提高膜的亲水性，但是仍然存在一些不足：(1)涂覆，接枝的亲水性材料只在膜表面，而没有深入到膜深层中去；(2)涂覆、接枝的亲水性材料在膜表面易脱落，不牢固；(3)涂覆、接枝的亲水性材料对膜的孔径及孔径分布都有影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是一种嵌段共聚物PEO-b-PMMA改性聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜的制备方法，采用在超滤膜表面增加嵌段共聚物PEO-b-PMMA，提高超滤膜亲水性，降低能耗、增强膜的抗污染性能、延长膜使用寿命。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：
一种PEO-b-PMMA改性PVDF超滤膜，所述超滤膜是将配制好的铸膜液经加热搅拌，脱泡、刮膜机刮膜得到PEO-b-PMMA改性PVDF超滤膜，所述铸膜液的组分及质量百分浓度为：
一种嵌段共聚物PEO-b-PMMA改性PVDF超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1)配制制膜液，所述制膜液的组分及质量百分浓度为：
此条件下根据上述的PEO-b-PMMA改性PVDF超滤膜性能最优。所述铸膜液的组分及质量百分浓度为：
2)将配制好的制铸膜液加热搅拌数小时，然后进行脱泡；
3)用刮膜机刮成液膜，在空气中静置，将液膜连同刮膜板浸入凝固浴中，液膜凝固成超滤膜；
4)待超滤膜自动从刮膜板上脱落后，将超滤膜取出浸入蒸馏水中，按需要尺寸进行裁剪即可。
作为改进，所述致孔剂优选为聚乙烯吡咯烷酮。
所述表面活性剂优选为PEO-b-PMMA。表面活性剂PEO-b-PMMA主要起到对PVDF膜亲水性和抗污染性的改性。利用PEO-b-PMMA两亲性嵌段共聚物中PEO链段具有良好的亲水性和PMMA链段与PVDF具有良好相容性的性质，将此两亲性嵌段共聚物与PVDF共混制备超滤膜以其在浸没沉淀相转化制膜的过程中，发生分子自组装现象，从而达到改性的目的。
所述溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺。
所述步骤2中的脱泡是将铸膜液放置在室温中静置脱泡一夜。
最后，所述凝固浴为蒸馏水溶液。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)所述制备方法通过原子转移自由基聚合与浸没沉淀相转化法结合而制备，操作方法新颖，操作环境要求低、自由基聚合可控、适用范围较广，操作连续方便。
(2)采用PEO-b-PMMA为表面活性剂，由于PEO良好的亲水性以及PMMA与PVDF膜的良好相容性，从而达到对PVDF膜的亲水性改性以及改善膜污染的问题。
(3)采用PVP为致孔剂，用于将PEO-b-PMMA均匀分布在PVDF膜中，获得均一、透明的铸膜液，显著影响了材料的形貌和结构。
(4)PVDF超滤膜具有机械强度高、热稳定性好、耐腐蚀等优点使得PEO-b-PMMA与PVDF膜间的相互作用更加明显。
附图说明
图1是空白的PVDF超滤膜SEM图。
图2是加入1％的PEO-b-PMMA改性的PVDF超滤膜SEM图。
图3是加入2％的PEO-b-PMMA改性的PVDF超滤膜SEM图。
图4是加入3％的PEO-b-PMMA改性的PVDF超滤膜SEM图。
图4中PEO-b-PMMA改性的PVDF超滤膜的SEM图为最优效果。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
称取2.5gPEO-Br,0.05gCuCl,0.22gPMDETA,10mlMMA以及20mlTHF共同加入到150ml的锥形瓶中，用氮气鼓泡30分钟以去除空气。然后密封放入60℃的油浴中搅拌5h。搅拌结束后冷却到室温，加入50mlTHF溶解产物，溶液通过Al2O3柱以去除Cu配体。200ml冰乙醚倒入滤液中，得到沉淀。产物用水泵过滤后于40℃真空干燥箱中干燥即可。此为表面活性剂PEO-b-PMMA。
实施例2
称取4gPVDF，0.3gPVP,0.2gPEO-b-PMMA,16.4mlDMF于锥形瓶中，在60℃下充分搅拌7小时，使其完全溶解；然后将铸膜液在室温下静置脱泡一夜，用刮膜机推成一定厚度的液膜，在空气中静置15-20秒后，连同玻璃板一起浸入22℃的凝固浴中，等超滤膜自动从刮膜板脱落后，将超滤膜从其中去除浸入蒸馏水中，裁剪适当尺寸进行测试即可。
实施例3
称取4gPVDF，0.3gPVP,0.4gPEO-b-PMMA,16.2mlDMF于锥形瓶中，在60℃下充分搅拌7小时，使其完全溶解；然后将铸膜液在室温下静置脱泡一夜，用刮膜机推成一定厚度的液膜，在空气中静置15-20秒后，连同玻璃板一起浸入22℃的凝固浴中，等超滤膜自动从刮膜板脱落后，将超滤膜从其中去除浸入蒸馏水中，裁剪适当尺寸进行测试即可。
实施例4
称取4gPVDF，0.3gPVP,0.6gPEO-b-PMMA,16.0mlDMF于锥形瓶中，在60℃下充分搅拌7小时，使其完全溶解；然后将铸膜液在室温下静置脱泡一夜，用刮膜机推成一定厚度的液膜，在空气中静置15-20秒后，连同玻璃板一起浸入22℃的凝固浴中，等超滤膜自动从刮膜板脱落后，将超滤膜从其中去除浸入蒸馏水中，裁剪适当尺寸进行测试即可。
下面对制得的嵌段共聚物PEO-b-PMMA改性PVDF超滤膜进行性能测试并对测试结果作详细说明。
一、水通量的测定
将制备好的改性膜在蒸馏水放置一段时间后，剪取直径为20mm的圆形膜片，放入自制的超滤器中，该膜在0.2MPa压力下预压一小段时间直至水通量基本保持稳定后，然后在0.1MPa压力下测量。
二、截留的测定
将制备好的改性膜在蒸馏水放置一段时间后，剪取直径为20mm的圆形膜片，放入自制的超滤器中，流入牛血清白蛋白(BSA)，该膜在0.2MPa压力下预压一小段时间直至通量基本保持稳定后，然后在0.1MPa压力下测量。
三、抗污染性能的测定
(1)将制成的膜放置于杯型超滤器下，测1h蒸馏水透过膜的通量并记录数据；
(2)取500mlBSA倒入杯型超滤器中进行过滤；
(3)将过滤后的改性膜翻面，用适量的蒸馏水进行冲洗；
(4)再将改性膜翻面，测1h蒸馏水透过膜的通量并记录数据。
四、性能测试结果
(1)嵌段共聚物PEO-b-PMMA改性PVDF超滤膜的纯水平均通量125.4L·m-2·h-1高于PVDF超滤膜21.9L·m-2·h-1；
(2)嵌段共聚物PEO-b-PMMA改性PVDF超滤膜对牛血清白蛋白污染物的平均去除率达到83.8％
说明通过添加嵌段共聚物PEO-b-PMMA明显改善了PVDF超滤膜的抗污染性能及对污染物的截留性能。
五、本发明的嵌段共聚物PEO-b-PMMA改性PVDF超滤膜的主要应用：
(1)可用于生物医药、建筑、化工等领域所产生的污水的处理及回用；
(2)可用于以江河湖泊等高浊度地表水为水源的市政给水处理。

Claims (6)

1.一种PEO-b-PMMA改性PVDF超滤膜，其特征是，所述超滤膜是将配制好的铸膜液经加热搅拌，脱泡、刮膜机刮膜得到PEO-b-PMMA改性PVDF超滤膜，所述铸膜液的组分及质量百分浓度为：
2.根据权利要求1所述的PEO-b-PMMA改性PVDF超滤膜，其特征是，所述铸膜液的组分及质量百分浓度为：
此条件下根据权利要求1所述的PEO-b-PMMA改性PVDF超滤膜性能最优。
3.根据权利要求1所述的PEO-b-PMMA改性PVDF超滤膜，其特征是，所述致孔剂为聚乙二醇或聚乙烯醇。
4.根据权利要求3所述的PEO-b-PMMA改性PVDF超滤膜，其特征是，所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮。
5.根据权利要求1所述的PEO-b-PMMA改性PVDF超滤膜，其特征是，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求1所述的PEO-b-PMMA改性PVDF超滤膜，其特征是，所述PEO-b-PMMA为表面活性剂，是通过氮吹，加热搅拌，过柱，沉淀制备得到。
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