CN109037741A - 一种高稳定性的吡唑型阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及本一种高稳定性的吡唑型阴离子交换膜及其制备方法，它的化学结构通式包含式(1)所示的重复单元：式中，n为聚合度，R为氢、碳原子数为1～13的烷基或芳香基。吡唑盐由于其五元共轭结构以及良好的空间位阻效应有效地保护了季铵阳离子，进而使得该类膜具有极高的耐碱稳定性、较高的离子电导率、热稳定性和机械性能。

Description

一种高稳定性的吡唑型阴离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物膜领域，涉及一种吡唑型阴离子交换膜，具体涉及一种高稳定性的吡唑型阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
聚合物电解质膜燃料电池因其高效、清洁的巨大优势，正逐渐引起越来越多的研究者的关注。燃料电池由于其聚合物电解质膜的不同一般可划分为质子交换膜燃料电池(PEMFCs)和阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)。目前，市场上以酸性聚合物膜Nafion膜为主，然而Nafion膜由于其质子电导率强烈依赖水，当温度达到90℃时，水的挥发导致Nafion膜失去导电性能，严重影响了质子交换膜(PEM)的进展。同时，质子交换膜燃料电池需利用Pt等贵金属作为催化剂，使得电池成本居高不下，进一步限制了质子交换膜燃料电池的发展。
阴离子交换膜(AEM)作为阴离子交换膜燃料电池的核心部件，起到分隔燃料与氧气以及离子传输的双重作用。典型的阴离子交换膜的制备方法是将含阳离子的功能基团通过共价键的方式接枝到聚合物主链上。通常认为聚合物主链结构决定AEM的力学性能、热稳定性能等；而阳离子基团则影响膜的电导率及耐碱性。为了满足AEMFCs的运行条件，理想的AEM必须具备较高的OH-电导率、良好的热稳定性、优异的机械性能和耐碱性。然而，OH-固有的的离子迁移率和季铵基团的解离程度都偏低，导致AEM电导率低；并且季铵类AEM在高温强碱条件下存在Hofmann降解和亲核取代降解等反应导致其耐碱性较差。同时，传统的阴离子交换膜制备过程中不可避免的需利用到剧毒物质氯甲醚，这使得膜的制备过程对人体健康与环境保护造成巨大伤害。这几个缺点限制了AEMFCs应用和发展。因此，需要发明高效安全，环境友好的方法以制备具有高电导率和高耐碱稳定性的阴离子交换膜。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种高稳定性的吡唑型阴离子交换膜。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种高稳定性的吡唑型阴离子交换膜，它的化学结构通式包含式(1)所示的重复单元：
式中，n为聚合度，R为氢、碳原子数为1～13的烷基或芳香基。
优化地，R为甲基或乙基。
优化地，R为正十三烷基。
本发明的又一目的在于提供一种上述高稳定性的吡唑型阴离子交换膜的制备方法，它包括以下步骤：
(a)将聚苯醚加热溶解后，在溴化剂、引发剂的条件下进行搅拌反应；反应结束后滴到乙醇中洗出，得到不同溴化度的溴化聚苯醚产物；
(b)将所述溴化聚苯醚与吡唑盐等比例共混于有机溶剂中，搅拌反应后加至成型模具内，干燥成膜得到卤素型聚合物电解质膜；
(c)将所述卤素型聚合物电解质膜浸泡于碱溶液中进行离子交换，用去离子水冲洗去除表面残留的碱液即可。
优化地，步骤(b)中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，其反应过程在N2保护下进行。
优化地，步骤(a)中，搅拌反应的温度为100～150℃。
优化地，步骤(c)中，所述碱溶液为60℃的1M KOH或NaOH溶液。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明高稳定性的吡唑型阴离子交换膜，通过采用聚苯醚进行溴化改性，溴化过程相对绿色安全，避免了传统季铵盐型阴离子交换膜制备过程中剧毒物质氯甲醚的使用，并可根据聚苯醚溴化程度的不同制备出一系列离子交换容量可控的阴离子交换膜；吡唑盐由于其五元共轭结构以及良好的空间位阻效应有效地保护了季铵阳离子，进而使得该类膜具有极高的耐碱稳定性、较高的离子电导率、热稳定性和机械性能。
附图说明
图1为1,2-二甲基吡唑鎓盐在60℃的1M KOH/D2O不同时间段的1H NMR。
具体实施方式
本发明高稳定性的吡唑型阴离子交换膜，它的化学结构通式包含式(1)所示的重复单元：
式中，n为聚合度，R为氢、碳原子数为1～13的烷基或芳香基。通过采用聚苯醚进行溴化改性，溴化过程相对绿色安全，避免了传统季铵盐型阴离子交换膜制备过程中剧毒物质氯甲醚的使用，并可根据聚苯醚溴化程度的不同制备出一系列离子交换容量可控的阴离子交换膜；吡唑盐由于其五元共轭结构以及良好的空间位阻效应有效地保护了季铵阳离子，进而使得该类膜具有极高的耐碱稳定性、较高的离子电导率、热稳定性和机械性能
R优选为甲基或乙基。或R优选为正十三烷基。上述高稳定性的吡唑型阴离子交换膜的制备方法，它包括以下步骤：(a)将聚苯醚加热溶解后，在溴化剂、引发剂的条件下进行搅拌反应；反应结束后滴到乙醇中洗出，得到不同溴化度的溴化聚苯醚产物；(b)将所述溴化聚苯醚与吡唑盐等比例共混于有机溶剂中，搅拌反应后加至成型模具内，干燥成膜得到卤素型聚合物电解质膜；(c)将所述卤素型聚合物电解质膜浸泡于碱溶液中进行离子交换，用去离子水冲洗去除表面残留的碱液即可。步骤(b)中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，其反应过程在N2保护下进行。步骤(a)中，搅拌反应的温度为100～150℃。步骤(c)中，所述碱溶液为60℃的1M KOH或NaOH溶液。
下面将结合附图对本发明优选实施方案进行详细说明：
实施例1
本实施例提供一种高稳定性的吡唑型阴离子交换膜及其制备方法，它包括以下步骤：
(a)将0.400g(2.87mmol)40％溴化度的聚苯醚(市售，731-701通用级)与0.236g(2.87mmol)1-甲基吡唑(结构式为)，共混溶于N-甲基吡咯烷酮中，于60℃搅拌反应12小时，随后将反应液滴加到洁净的聚四氟乙烯模具内，在80℃真空干燥48小时成膜，得到卤素型聚合物电解质膜；
(b)将卤素型聚合物电解质膜浸泡于碱溶液中24小时进行离子交换，最后将膜取出浸泡于去离子水中洗去膜表面残留的碱液，直到去离子水的pH值为7，得到OH-型阴离子交换膜。测得阴离子交换膜的性能参数为：离子交换容量为1.65meq/g，室温下吸水率为23.83％，溶胀度为10.32％，机械强度为39.77MPa，离子电导率在室温下为8.67mS/cm，80℃下为44.23mS/cm。将该膜浸泡于60℃、2M KOH溶液中240小时，室温下测试其电导率仅下降1.01％，证明其具有极好的耐碱稳定性；这是因为吡唑盐由于其五元共轭结构以及良好的空间位阻效应有效地保护了季铵阳离子(吡唑或其衍生物的耐碱稳定性如图1所示，也应证了吡唑型阴离子交换膜的稳定性)。
实施例2
本实施例提供一种高稳定性的吡唑型阴离子交换膜及其制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，采用溴化度为60％的聚苯醚和1-乙基吡唑(结构为)。最终测得OH-型阴离子交换膜的性能参数为：离子交换容量为2.50meq/g，室温下吸水率为40.44％，溶胀度为23.70％，机械强度为35.65MPa，离子电导率在室温下为25.41mS/cm，80℃下为58.33mS/cm。将该膜浸泡于60℃、2M KOH溶液中240小时，室温下测试其电导率仅下降1.32％，证明其具有极好的耐碱稳定性。
实施例3
本实施例提供一种高稳定性的吡唑型阴离子交换膜及其制备方法，它与实施例2中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，采用1-苯基吡唑，其结构为测得阴离子交换膜的性能参数为：离子交换容量为2.27meq/g，室温下吸水率为32.23％，溶胀度为19.84％，机械强度为38.81MPa，离子电导率在室温下为16.98mS/cm，80℃下为50.66mS/cm。将该膜浸泡于60℃、2M KOH溶液中240小时，室温下测试其电导率仅下降1.98％，证明其具有极好的耐碱稳定性。
实施例4
本实施例提供一种高稳定性的吡唑型阴离子交换膜及其制备方法，它与实施例2中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，采用溴化度为50％的聚苯醚和1-异丙基吡唑，其结构为测得阴离子交换膜的性能参数为：离子交换容量为2.08meq/g，室温下吸水率为30.55％，溶胀度为18.41％，机械强度为40.76MPa，离子电导率在室温下为20.11mS/cm，80℃下为56.80mS/cm。将该膜浸泡于60℃、2M KOH溶液中240小时，室温下测试其电导率仅下降1.01％，证明其具有极好的耐碱稳定性。
实施例5
本实施例提供一种高稳定性的吡唑型阴离子交换膜及其制备方法，它与实施例2中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，采用吡唑，其结构为测得阴离子交换膜的性能参数为：离子交换容量为2.69meq/g，室温下吸水率为42.55％，溶胀度为30.12％，机械强度为41.98MPa，离子电导率在室温下为29.21mS/cm，80℃下为68.34mS/cm。将该膜浸泡于60℃、2M KOH溶液中240小时，室温下测试其电导率仅下降1.81％，证明其具有极好的耐碱稳定性。
实施例6
本实施例提供一种高稳定性的吡唑型阴离子交换膜及其制备方法，它与实施例2中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，采用吡唑衍生物，其结构为测得阴离子交换膜的性能参数为：离子交换容量为1.80meq/g，室温下吸水率为39.99％，溶胀度为30.78％，机械强度为38.25MPa，离子电导率在室温下为20.46mS/cm，80℃下为66.24mS/cm。将该膜浸泡于60℃、2M KOH溶液中240小时，室温下测试其电导率仅下降1.12％，证明其具有极好的耐碱稳定性。
对比例1
本例提供一种咪唑盐型阴离子交换膜及其制备方法(参考申请号为201710553626.9的中国发明专利)，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，采用的是1,6-二(2-甲基咪唑)己烷，所制备的阴离子交换膜在泡60℃2M NaOH 240小时后，电导率约下降8.10％
对比例2
本例提供一种季铵型阴离子交换膜及其制备方法(参考申请号为201610792970.9的中国发明专利)，不同的是：步骤(a)中，采用的是金刚烷叔胺，所制备的阴离子交换膜在泡60℃1M NaOH 7天，电导率约下降12.5％
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高稳定性的吡唑型阴离子交换膜，其特征在于：它的化学结构通式包含式(1)所示的重复单元：
式中，n为聚合度，R为氢、碳原子数为1～13的烷基或芳香基。
2.根据权利要求1所述的高稳定性的吡唑型阴离子交换膜，其特征在于：R为甲基或乙基。
3.根据权利要求1所述的高稳定性的吡唑型阴离子交换膜，其特征在于：R为正十三烷基。
4.权利要求1至3中任一所述高稳定性的吡唑型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
(a)将聚苯醚加热溶解后，在溴化剂、引发剂的条件下进行搅拌反应；反应结束后滴到乙醇中洗出，得到不同溴化度的溴化聚苯醚产物；
(b)将所述溴化聚苯醚与吡唑盐等比例共混于有机溶剂中，搅拌反应后加至成型模具内，干燥成膜得到卤素型聚合物电解质膜；
(c)将所述卤素型聚合物电解质膜浸泡于碱溶液中进行离子交换，用去离子水冲洗去除表面残留的碱液即可。
5.根据权利要求4所述高稳定性的吡唑型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(b)中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，其反应过程在N2保护下进行。
6.根据权利要求4所述高稳定性的吡唑型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(a)中，搅拌反应的温度为100～150℃。
7.根据权利要求4所述高稳定性的吡唑型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(c)中，所述碱溶液为60℃的1M KOH或NaOH溶液。
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