CN109638326A - 一种聚苯并咪唑类阴离子交换膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚苯并咪唑类阴离子交换膜的制备方法，属于离子交换膜技术领域。所述聚苯并咪唑类阴离子交换膜的制备方法包括以下步骤：向聚苯并咪唑溶液中添加环氧季铵盐；将反应后的混合溶液倒入低沸点溶剂中析出沉淀产物；将沉淀产物进行抽滤、洗涤，反复多次后烘干，得到季铵化聚苯并咪唑粉末，并制备季铵化聚苯并咪唑铸膜液；得到氯离子形式的聚苯并咪唑阴离子交换膜；将氯离子形式的聚苯并咪唑阴离子交换膜浸泡于碱液中进行碱化处理，得到氢氧根离子形式的聚苯并咪唑阴离子交换膜。本发明聚苯并咪唑类阴离子交换膜的制备方法反应条件温和，具有高的离子电导率以及好的化学稳定性，可应用于碱性膜燃料电池。
Description
技术领域
本发明涉及离子交换膜技术领域，特别涉及一种聚苯并咪唑类阴离子交换膜的制备方法。
背景技术
碱性膜燃料电池(AEMFC)是近年发展起来的一类新型燃料电池，它在碱性环境下工作，具有阴极反应动力快，可使用非铂催化剂的优点。目前，发展AEMFC的关键在于阴离子交换膜(AEM)的开发。与质子交换膜类似， AEM同样由聚合物骨架和离子传导基团两个基本部分构成。
聚苯并咪唑(PBI)是一类机械性能与化学性能优良的高分子化合物，可用于制备高温质子交换膜并经受长期的高温运行环境，因此以其制备的 AEM可能表现出较大的竞争优势。
现有技术中的PBI类AEM的研究还相对较少，这类AEM的制备方法主要包括以下两种：
1，氢氧化钾掺杂，其以液态氢氧化钾为离子传导载体，它在电池运行过程中不仅容易泄露，导致膜的离子电导率下降，同时还会和空气中的二氧化碳反应生成碳酸盐，在电极中沉积并造成赌赛效应，最终降低电池性能；
2，主链咪唑的阳离子化，其则需要涉及危险化学品的使用以及严苛的反应条件控制，操作复杂，并且得到的咪唑类阳离子表现出较低的离子电导率。
发明内容
本发明提供一种聚苯并咪唑类阴离子交换膜的制备方法，解决了或部分解决了现有技术中聚苯并咪唑类的AEM的制备方法反应条件复杂，不易操控，离子电导率以及化学稳定性差的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种聚苯并咪唑类阴离子交换膜的制备方法包括以下步骤：制备聚苯并咪唑溶液；向所述聚苯并咪唑溶液中添加环氧季铵盐，并进行搅拌反应得到混合溶液；将反应后的所述混合溶液倒入低沸点溶剂中析出沉淀产物；将所述沉淀产物进行抽滤、洗涤，反复多次后烘干，得到季铵化聚苯并咪唑粉末，并制备季铵化聚苯并咪唑铸膜液；将所述季铵化聚苯并咪唑铸膜液进行蒸发溶剂成膜，得到氯离子形式的聚苯并咪唑阴离子交换膜；将所述氯离子形式的聚苯并咪唑阴离子交换膜浸泡于碱液中进行碱化处理，得到氢氧根离子形式的聚苯并咪唑阴离子交换膜。
进一步地，所述聚苯并咪唑的分子结构：其中，R1是中的一种；所述环氧季铵盐的分子结构：其中，R2是中的一种，R3为碳原子数等于1-12的烷基。
进一步地，所述制备聚苯并咪唑溶液包括：将聚苯并咪唑粉末加入 DMSO溶剂、DMAc溶剂、DMF溶剂或NMP溶剂中的一种，得到所述聚苯并咪唑溶液，所述聚苯并咪唑溶液中聚合物的质量分数为1％-10％。
进一步地，所述向聚苯并咪唑溶液中添加环氧季铵盐，并进行搅拌反应得到混合溶液包括：所述聚苯并咪唑的链节与所述环氧季铵盐的摩尔比为1:0.5-1:5，反应温度为50-100℃，反应时间为1-12h。
进一步地，所述季铵化聚苯并咪唑的分子结构：
其中，R2是中的一种，R3为碳原子数等于1-12的烷基。
进一步地，所述低沸点溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或乙醚中的一种，所述低沸点溶剂的体积与所述混合溶液的体积比为10:1-100:1。
进一步地，所述将沉淀产物进行抽滤、洗涤，反复多次后烘干包括：对所述沉淀产物进行洗涤的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或乙醚的一种；对所述沉淀产物进行抽滤与洗涤重复的次数为5-10次；对所述沉淀产物的烘干的温度为50-80℃，烘干的气氛为空气，烘干的时间为8-24h。
进一步地，所述制备季铵化聚苯并咪唑铸膜液包括：将所述季铵化聚苯并咪唑粉末加入DMSO溶剂、DMAc溶剂、DMF溶剂或NMP溶剂中的一种，得到季铵化聚苯并咪唑铸膜液；所述季铵化聚苯并咪唑铸膜液中聚合物的质量分数为1％-10％。
进一步地，所述将季铵化聚苯并咪唑铸膜液进行蒸发溶剂成膜包括：蒸发溶剂的温度为50-100℃，蒸发时间为24-72h，蒸发气氛为空气。
进一步地，所述将氯离子形式的聚苯并咪唑阴离子交换膜浸泡于碱液中进行碱化处理包括：所述碱液为NaOH或KOH的一种，所述碱液的浓度为 1-5mol/L；浸泡温度为20-50℃，浸泡时间为24-72h。
本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
由于制备聚苯并咪唑溶液，向聚苯并咪唑溶液中添加环氧季铵盐，并进行搅拌反应得到混合溶液，将反应后的混合溶液倒入低沸点溶剂中析出沉淀产物，将沉淀产物进行抽滤、洗涤，反复多次后烘干，得到季铵化聚苯并咪唑粉末，并制备季铵化聚苯并咪唑铸膜液，所以，利用聚苯并咪唑和环氧季铵盐的开环反应，直接在聚苯并咪唑侧链一步接枝季铵类离子传导基团，直接对聚苯并咪唑进行季铵化改性，反应条件温和，简单快速，易于操控，同时避免了氯甲基化试剂以及叔胺试剂的使用，环境友好，季铵化过程高效可控，由于将季铵化聚苯并咪唑铸膜液进行蒸发溶剂成膜，得到氯离子形式的聚苯并咪唑阴离子交换膜，将氯离子形式的聚苯并咪唑阴离子交换膜浸泡于碱液中进行碱化处理，得到氢氧根离子形式的聚苯并咪唑阴离子交换膜，所以，制得的聚苯并咪唑阴离子交换膜具有优良的溶解性能、离子传导性能、机械性能以及化学稳定性，可应用于碱性膜燃料电池。
附图说明
图1为本发明实施例提供的聚苯并咪唑类阴离子交换膜的制备方法的流程示意图；
图2为本发明实施例提供的使用方法五制备的聚苯并咪唑阴离子交换膜的核磁谱图；
图3为本发明实施例提供的使用方法六制备的聚苯并咪唑阴离子交换膜的核磁谱图；
图4为本发明实施例提供的使用方法六制备的氯离子形式以及氢氧根离子形式的聚苯并咪唑阴离子交换膜的离子电导率图。
具体实施方式
参见图1，本发明实施例提供的一种聚苯并咪唑类阴离子交换膜的制备方法包括以下步骤：
步骤1，制备聚苯并咪唑溶液。
步骤2，向聚苯并咪唑溶液中添加环氧季铵盐，并进行搅拌反应得到混合溶液。
步骤3，将反应后的混合溶液倒入低沸点溶剂中析出沉淀产物。
步骤4，将沉淀产物进行抽滤、洗涤，反复多次后烘干，得到季铵化聚苯并咪唑粉末，并制备季铵化聚苯并咪唑铸膜液。
步骤5，将季铵化聚苯并咪唑铸膜液进行蒸发溶剂成膜，得到氯离子形式的聚苯并咪唑阴离子交换膜。
步骤6，将氯离子形式的聚苯并咪唑阴离子交换膜浸泡于碱液中进行碱化处理，得到氢氧根离子形式的聚苯并咪唑阴离子交换膜。
本申请具体实施方式由于制备聚苯并咪唑溶液，向聚苯并咪唑溶液中添加环氧季铵盐，并进行搅拌反应得到混合溶液，将反应后的混合溶液倒入低沸点溶剂中析出沉淀产物，将沉淀产物进行抽滤、洗涤，反复多次后烘干，得到季铵化聚苯并咪唑粉末，并制备季铵化聚苯并咪唑铸膜液，所以，利用聚苯并咪唑和环氧季铵盐的开环反应，直接在聚苯并咪唑侧链一步接枝季铵类离子传导基团，直接对聚苯并咪唑进行季铵化改性，反应条件温和，简单快速，易于操控，同时避免了氯甲基化试剂以及叔胺试剂的使用，环境友好，季铵化过程高效可控，由于将季铵化聚苯并咪唑铸膜液进行蒸发溶剂成膜，得到氯离子形式的聚苯并咪唑阴离子交换膜，将氯离子形式的聚苯并咪唑阴离子交换膜浸泡于碱液中进行碱化处理，得到氢氧根离子形式的聚苯并咪唑阴离子交换膜，所以，制得的聚苯并咪唑阴离子交换膜具有优良的溶解性能、离子传导性能、机械性能以及化学稳定性，可应用于碱性膜燃料电池。
详细介绍步骤1。
聚苯并咪唑的分子结构：其中，R1是中的一种。
制备聚苯并咪唑溶液包括：将聚苯并咪唑粉末加入DMSO(Dimethyl sulfoxide，二甲基亚砜)溶剂、DMAc(N,N-Dimethylacetamide，N，N- 二甲基乙酰胺)溶剂、DMF(N,N-Dimethylformamide，N，N-二甲基甲酰胺) 溶剂或NMP(N-Methyl pyrrolidone，N-甲基吡咯烷酮)溶剂中的一种，得到聚苯并咪唑溶液，聚苯并咪唑溶液中聚合物的质量分数为1％-10％。
详细介绍步骤2。
环氧季铵盐的分子结构：其中，R2是 中的一种，R3为碳原子数等于1-12的烷基。
向聚苯并咪唑溶液中添加环氧季铵盐，并进行搅拌反应得到混合溶液包括：聚苯并咪唑的链节与环氧季铵盐的摩尔比为1:0.5-1:5，反应温度为50-100℃，反应时间为1-12h。
季铵化聚苯并咪唑的分子结构：
其中，R2是中的一种，R3为碳原子数等于1-12的烷基。
详细介绍步骤4。
低沸点溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或乙醚中的一种，低沸点溶剂的体积与混合溶液的体积比为10:1-100:1。
将沉淀产物进行抽滤、洗涤，反复多次后烘干包括：对沉淀产物进行洗涤的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或乙醚的一种；对沉淀产物进行抽滤与洗涤重复的次数为5-10次；对沉淀产物的烘干温度为50-80℃，烘干的气氛为空气，烘干的时间为8-24h。
制备季铵化聚苯并咪唑铸膜液包括：将季铵化聚苯并咪唑粉末加入 DMSO溶剂、DMAc溶剂、DMF溶剂或NMP溶剂中的一种，得到季铵化聚苯并咪唑铸膜液；季铵化聚苯并咪唑铸膜液中聚合物的质量分数为1％-10％。
详细介绍步骤5。
将季铵化聚苯并咪唑铸膜液进行蒸发溶剂成膜包括：蒸发溶剂的温度为50-100℃，蒸发时间为24-72h，蒸发气氛为空气。
详细介绍步骤6。
将氯离子形式的聚苯并咪唑阴离子交换膜浸泡于碱液中进行碱化处理包括：碱液为NaOH或KOH的一种，所述碱液的浓度为1-5mol/L；浸泡温度为20-50℃，浸泡时间为24-72h。
为了更清楚介绍本发明实施例，下面从本发明实施了的使用方法上予以介绍。
使用方法一
将聚苯并咪唑(PBI，分子结构为R1是)，溶解于DMSO中，形成浓度为1wt.％的均匀溶液，得到聚苯并咪唑溶液。加入环氧季铵盐(分子结构为其中，R2是 R3为碳原子数等于1-12的烷基)，保证环氧季铵盐与聚苯并咪唑链节的物质的量之比为0.5:1。在50℃下搅拌反应12h，将反应后的溶液倒入大量甲醇(甲醇与溶液的体积比为10:1)中，析出沉淀产物后，抽滤，并用甲醇清洗，如此重复操作5次后，将沉淀产物放入真空干燥箱中，在空气氛围下50℃烘24h，即可得到季铵化聚苯并咪唑粉末。将季铵化聚苯并咪唑粉末溶解于DMSO中，形成浓度为1wt.％的均匀溶液，然后倒入玻璃框中，放入烘箱内，在空气氛围下50℃加热72h，将溶剂烘干，即可得到氯离子形式的聚苯并咪唑阴离子交换膜。将氯离子形式的聚苯并咪唑阴离子交换膜浸入1mol/L的KOH溶液中，20℃浸泡72h，即可得到氢氧根离子形式的聚苯并咪唑阴离子交换膜。
使用方法二
将聚苯并咪唑(PBI，分子结构为R1是)溶解于NMP中，形成浓度为10wt.％的均匀溶液，得到聚苯并咪唑溶液。加入环氧季铵盐(分子结构为其中， R2是)，保证环氧季铵盐与聚苯并咪唑链节的物质的量之比为 5:1。在100℃搅拌反应1h，将反应后的溶液倒入大量丙酮(丙酮与溶液的体积比为100:1)中，析出沉淀产物后，抽滤，并用乙醇清洗，如此重复操作10次后，将沉淀产物放入真空干燥箱中，在空气氛围下80℃烘8h，即可季铵化聚苯并咪唑粉末。将季铵化聚苯并咪唑粉末溶解于DMAc中，形成浓度为10wt.％的均匀溶液，然后倒入玻璃框中，放入烘箱内，在空气氛围下100℃加热24h，将溶剂烘干，即可得到氯离子形式的聚苯并咪唑阴离子交换膜。将氯离子形式的聚苯并咪唑阴离子交换膜浸入5mol/L NaOH溶液中，50℃浸泡24h，即可得到氢氧根离子形式的聚苯并咪唑阴离子交换膜。
使用方法三
将聚苯并咪唑(PBI，分子结构为R1是)溶解于DMAc中，形成浓度为3wt.％的均匀溶液，得到聚苯并咪唑溶液。加入环氧季铵盐(分子结构为其中，R2是R3为碳原子数等于1-12的烷基)，保证环氧季铵盐与聚苯并咪唑链节的物质的量之比为2:1，50℃搅拌反应12h，将反应后的溶液倒入大量乙醇(乙醇与溶液的体积比为30:1)中，析出沉淀产物后，抽滤，并用乙醚清洗，如此重复操作10次后，将沉淀产物放入真空干燥箱中，在空气氛围下50℃烘24h，即可季铵化聚苯并咪唑粉末。将季铵化聚苯并咪唑粉末溶解于NMP中，形成浓度为5wt.％的均匀溶液，然后倒入玻璃框中，放入烘箱内，在空气氛围下50℃加热72h，将溶剂烘干，即可得到氯离子形式的聚苯并咪唑阴离子交换膜。将氯离子形式的聚苯并咪唑阴离子交换膜浸入1mol/L KOH溶液中，20℃浸泡72h，即可得到氢氧根离子形式的聚苯并咪唑阴离子交换膜。
使用方法四
将聚苯并咪唑(PBI，分子结构为R1是)溶解于DMF中，形成浓度为5wt.％的均匀溶液，得到聚苯并咪唑溶液。加入环氧季铵盐(分子结构为其中，R2是R3为碳原子数等于1-12的烷基)，保证环氧季铵盐与聚苯并咪唑链节的物质的量之比为2:1，80℃搅拌反应10h，将反应后的溶液倒入大量乙醇(乙醇与溶液的体积比为100:1)中，析出沉淀产物后，抽滤，并用甲醇清洗，如此重复操作8次后，将沉淀产物放入真空干燥箱中，在空气氛围下70℃烘12h，即可季铵化聚苯并咪唑粉末。将季铵化聚苯并咪唑粉末溶解于DMF中，形成浓度为4wt.％的均匀溶液，然后倒入玻璃框中，放入烘箱内，在空气氛围下80℃加热48h，将溶剂烘干，即可得到氯离子形式的聚苯并咪唑阴离子交换膜。将氯离子形式的聚苯并咪唑阴离子交换膜浸入4mol/L KOH溶液中，50℃浸泡48h，即可得到氢氧根离子形式的聚苯并咪唑阴离子交换膜。
使用方法五
将聚苯并咪唑(PBI，分子结构为R1是)溶解于DMSO中，形成浓度为3wt.％的均匀溶液，得到聚苯并咪唑溶液。加入环氧季铵盐(分子结构为其中， R2是)，保证环氧季铵盐与聚苯并咪唑链节的物质的量之比为 1:1，在85℃下搅拌反应10h，将反应后的溶液倒入大量丙酮(丙酮与溶液的体积比为100:1)中，析出沉淀产物后，抽滤，并用乙醇清洗，如此重复操作10次后，将沉淀产物放入真空干燥箱中，在空气氛围下80℃烘 8h，即可季铵化聚苯并咪唑粉末。将季铵化聚苯并咪唑粉末溶解于DMSO 中，形成浓度为5wt.％的均匀溶液，然后倒入玻璃框中，放入烘箱内，在空气氛围下70℃加热24h，将溶剂烘干，即可得到氯离子形式的聚苯并咪唑阴离子交换膜。将氯离子形式的聚苯并咪唑阴离子交换膜浸入1
mol/LNaOH溶液中，25℃下浸泡24h，即可得到氢氧根离子形式的聚苯并咪唑阴离子交换膜。
参见图2，通过与原料聚苯并咪唑以及环氧季铵盐的对比可知，环氧季铵盐被成功接枝到聚苯并咪唑骨架上，表明阴离子交换膜的合成成功。
使用方法六
将聚苯并咪唑(PBI，分子结构为R1是)溶解于DMSO中，形成浓度为3wt.％的均匀溶液，得到聚苯并咪唑溶液。加入环氧季铵盐(分子结构为其中， R2是R3为碳原子数等于1-12的烷基)，保证环氧季铵盐与聚苯并咪唑链节的物质的量之比为1:1，在85℃下搅拌反应10h，将反应后的溶液倒入大量丙酮(丙酮与溶液的体积比为100:1)中，析出沉淀产物后，抽滤，并用乙醇清洗，如此重复操作10次后，将沉淀产物放入真空干燥箱中，在空气氛围下80℃烘8h，即可季铵化聚苯并咪唑粉末。将季铵化聚苯并咪唑粉末溶解于DMSO中，形成浓度为5wt.％的均匀溶液，然后倒入玻璃框中，放入烘箱内，在空气氛围下70℃加热24h，将溶剂烘干，即可得到氯离子形式的聚苯并咪唑阴离子交换膜。将氯离子形式的聚苯并咪唑阴离子交换膜浸入1mol/LNaOH溶液中，25℃下浸泡24h，即可得到氢氧根离子形式的聚苯并咪唑阴离子交换膜。
参见图3，通过与原料聚苯并咪唑以及环氧季铵盐的对比可知，环氧季铵盐被成功接枝到聚苯并咪唑骨架上，表明阴离子交换膜的合成成功。
参见图4，氯离子形式以及氢氧根离子形式的聚苯并咪唑阴离子交换膜的离子的离子电导率均随温度的升高而增加，在燃料电池工作温度70-80℃下可达到10-2S/cm的水平，符合燃料电池的使用要求。
参见表1，从表中可知，两种膜在高沸点溶剂中均具有良好的溶解性，有利于成膜，而实施例六制备的氯离子形式以及氢氧根离子形式的阴离子交换膜在低沸点溶剂中也都具有良好的溶解性，可直接用作电极粘结剂，有利于提高电池性能。
| 溶剂种类 | NMP | DMAc | DMSO | DMF | 甲醇 | 乙醇 |
| PBI-EPTMAC-Cl(使用方法六) | + | + | + | + | + | + |
| PBI-EPTMAC-OH(使用方法六) | + | + | + | + | + | + |
| 氯离子形式阴离子交换(使用方法五) | + | + | + | + | + | + |
| 氢氧根离子形式阴离子交换膜(使用方法五) | + | + | + | + | - | - |
表1聚苯并咪唑类阴离子交换膜的溶解情况(+表示溶解，-表示不溶)
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种聚苯并咪唑类阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备聚苯并咪唑溶液；
向所述聚苯并咪唑溶液中添加环氧季铵盐，并进行搅拌反应得到混合溶液；
将反应后的所述混合溶液倒入低沸点溶剂中析出沉淀产物；
将所述沉淀产物进行抽滤、洗涤，反复多次后烘干，得到季铵化聚苯并咪唑粉末，并制备季铵化聚苯并咪唑铸膜液；
将所述季铵化聚苯并咪唑铸膜液进行蒸发溶剂成膜，得到氯离子形式的聚苯并咪唑阴离子交换膜；
将所述氯离子形式的聚苯并咪唑阴离子交换膜浸泡于碱液中进行碱化处理，得到氢氧根离子形式的聚苯并咪唑阴离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述聚苯并咪唑的分子结构：
其中，R1是
中的一种；
所述环氧季铵盐的分子结构：
其中，R2是中的一种，R3为碳原子数等于1-12的烷基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备聚苯并咪唑溶液包括：
将聚苯并咪唑粉末加入DMSO溶剂、DMAc溶剂、DM溶剂F或NMP溶剂中的一种，得到所述聚苯并咪唑溶液，所述聚苯并咪唑溶液中聚合物的质量分数为1％-10％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述向聚苯并咪唑溶液中添加环氧季铵盐，并进行搅拌反应得到混合溶液包括：
所述聚苯并咪唑的链节与所述环氧季铵盐的摩尔比为1:0.5-1:5，反应温度为50-100℃，反应时间为1-12h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述季铵化聚苯并咪唑的分子结构：
其中，R2是中的一种，R3为碳原子数等于1-12的烷基。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述低沸点溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或乙醚中的一种，所述低沸点溶剂的体积与所述混合溶液的体积比为10:1-100:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将沉淀产物进行抽滤、洗涤，反复多次后烘干包括：
对所述沉淀产物进行洗涤的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或乙醚的一种；
对所述沉淀产物进行抽滤与洗涤重复的次数为5-10次；
对所述沉淀产物的烘干温度为50-80℃，烘干的气氛为空气，烘干的时间为8-24h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备季铵化聚苯并咪唑铸膜液包括：
将所述季铵化聚苯并咪唑粉末加入DMSO溶剂、DMAc溶剂、DMF溶剂或NMP溶剂中的一种，得到季铵化聚苯并咪唑铸膜液；
所述季铵化聚苯并咪唑铸膜液中聚合物的质量分数为1％-10％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将季铵化聚苯并咪唑铸膜液进行蒸发溶剂成膜包括：
蒸发溶剂的温度为50-100℃，蒸发时间为24-72h，蒸发气氛为空气。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将氯离子形式的聚苯并咪唑阴离子交换膜浸泡于碱液中进行碱化处理包括：
所述碱液为NaOH或KOH的一种，所述碱液的浓度为1-5mol/L；
浸泡温度为20-50℃，浸泡时间为24-72h。
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