CN110112448A - 梳状结构高电导率聚苯并咪唑阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于碱性聚合物电解质膜技术领域，涉及一种梳状结构高电导率聚苯并咪唑阴离子交换膜及其制备方法。本发明首先将聚苯并咪唑与不含阳离子功能基团的支链进行接枝反应，合成去质子化的梳状接枝聚苯并咪唑材料，使接枝率达到最大，可以避免聚苯并咪唑中N‑H与阳离子功能基团形成酸碱对，降低其反应性与活动性；再将其与季铵化试剂反应，使支链末端连接阳离子功能基团，使其形成易于聚集形成离子簇和亲/憎水微相分离结构。本发明所制备的阴离子交换膜具有优异的电导率、机械性能和碱稳定性。
Description
技术领域
本发明属于碱性聚合物电解质技术领域，涉及一种梳状结构高电导率聚苯并咪唑阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
随着全球能源使用量的增长，化石燃料等不可再生能源将日益枯竭，并对环境产生严重影响。我国作为一个化石能源消耗大国，在环境、能源危机面前，迫切需要发展可使用氢气、甲醇等清洁燃料，又基本不带来附加污染的燃料电池技术。阴离子交换膜碱性燃料电池性能优异，应用前景广泛，其核心部件阴离子交换膜直接影响燃料电池的性能。但与质子交换膜相比，现阶段的阴离子交换膜却存在电导率低，碱稳定性差等缺点，阻碍了碱性燃料电池技术的进一步发展。所以提高阴离子交换膜的电导率、碱稳定性等性能，对其商业化具有非常重要的意义。
阴离子交换膜的常用结构为聚合物主链以及含有阳离子功能基团的侧链。其中阴离子交换膜使用的主链聚合物材料是影响膜性能的重要因素，而目前常用的聚合物，如聚砜，聚醚砜等，碱稳定性不高，在高温的碱溶液中均易发生降解。
聚苯并咪唑是一种高性能工程塑料，具有优异的碱稳定性和机械强度。但与常用的聚砜、聚醚砜等聚合物基阴离子交换膜相比，目前文献报道的PBI基阴离子交换膜普遍存在电导率极低的问题。J.Membr.Sci.460,(2014)160通过使用含有醚键的侧链将聚苯并咪唑与单个咪唑阳离子连接功能化，所制备的阴离子交换膜机械性能较好，但是其电导率在80℃下仅能达到27.2mS cm-1；J.Membr.Sci.390-391,(2012)152将含有N-甲基吗啉离子的支链接枝于聚苯并咪唑上，制备的阴离子交换膜在60℃下电导率仅为2.9mS cm-1。而泡碱功能化聚苯并咪唑阴离子交换膜却存在着电导率下降较快的问题，J.Power Sources 196(6),(2011)，3244-3248制备的泡碱功能化聚苯并咪唑阴离子交换膜电导率会在100h内从23mS cm-1下降到10mS cm-1。如何提高PBI基阴离子交换膜的电导率性能，仍然是一个有待解决的难题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种梳状结构高电导率聚苯并咪唑阴离子交换膜及其制备方法：首先将聚苯并咪唑与不含阳离子功能基团的支链进行接枝反应，合成去质子化的梳状接枝聚苯并咪唑材料，使接枝率达到最大，可以避免聚苯并咪唑中N-H与阳离子功能基团形成酸碱对，降低其反应性与活动性；再将其与季铵化试剂反应，使支链末端连接阳离子功能基团，使其形成易于聚集形成离子簇和亲/憎水微相分离结构。所制备的阴离子交换膜具有优异的电导率和机械性能。
本发明的技术方案：
一种梳状结构高电导率聚苯并咪唑阴离子交换膜，其分子结构如下：
其中，0<x≤1；
-R1-的结构如下，且-R1-的结构相同或不同：
R3为全碳链或含醚氧键的碳链，总长度为1-14个原子；R3相同或不同；
R4为氢原子或卤素；R4相同或不同；
R5为季铵阳离子，R5相同或不同；季铵阳离子包括1-甲基咪唑阳离子、N-甲基哌啶阳离子和N-甲基吗啉阳离子。
一种梳状结构高电导率聚苯并咪唑阴离子交换膜的制备方法，制备步骤如下：
(1)去质子化的梳状接枝聚苯并咪唑材料合成：将聚苯并咪唑溶解于溶剂A中形成质量分率为1-5wt.％的溶液，加入不含季铵阳离子的支链与缚酸剂，支链与缚酸剂相对于N-H质子的摩尔比均大于1：1；在-18℃至100℃温度下反应48-168h，直至生成亮黄色液体；将反应生产的亮黄色液体在沉淀剂B中析出固体，经过滤并室温真空干燥12-24h后获得去质子化的梳状接枝聚苯并咪唑材料。
所述的不含季铵阳离子的支链其中，R2为卤素、醛基或环氧基。
(2)梳状结构高电导率聚苯并咪唑阴离子交换膜的制备：将步骤(1)中得到的去质子化的梳状接枝聚苯并咪唑材料溶解于DMSO溶剂中形成质量分率为1-5wt.％的溶液，加入季铵化试剂，在40℃至100℃温度下反应24-48h，得到反应液；将反应溶液倒入沉淀剂C中，析出、过滤出固体产物并室温干燥12-24h后获得梳状结构高电导率聚苯并咪唑材料；将获得的梳状结构高电导率聚苯并咪唑材料溶解于DMSO溶剂中配成质量分率为1-5wt.％的铸膜液，并浇铸成膜，在60℃条件下干燥48-96h；再将膜浸泡于1M KOH溶液中24-72h，然后在去离子水中洗涤浸泡至中性，即获得梳状结构高电导率聚苯并咪唑阴离子交换膜。
具体反应式如下：
所述的去质子化是指将聚苯并咪唑与不含阳离子功能基团的支链进行接枝反应使接枝率达到最大，从而除去聚苯并咪唑主链上的所有N-H质子，形成的每个聚苯并咪唑重复单元都接枝一个功能枝链的梳状结构。
所述的溶剂A为DMF、DMAc、NMP或DMSO中的一种或两种以上混合；所述的沉淀剂B为水、乙酸乙酯或丙酮中的一种或两种以上混合；所述的沉淀剂C为乙酸乙酯或丙酮或二者混合。
缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢化钠或氢化钾中的一种或两种以上混合；季铵化试剂为三甲胺、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、N-甲基哌啶或N-甲基吗啉中的一种或两种以上混合。
本发明的有益效果：本发明提供一种梳状结构聚苯并咪唑阴离子交换膜制备方法，首先通过接枝不含阳离子功能基团的支链除去聚苯并咪唑上所有质子，形成有利于电导率提升的梳状结构；再将支链季铵化，连接可传导OH-的阳离子功能基团，使材料可作为阴离子交换膜使用。所制备的梳状结构可以避免聚苯并咪唑中N-H与阳离子功能基团形成酸碱对，降低其反应性与活动性；同时梳状结构可以促进膜内微相分离，进一步提升膜的电导率。本发明制备的梳状结构聚苯并咪唑阴离子交换膜具有优异的电导率、机械性能和碱稳定性，其制备方法解决了现有聚苯并咪唑基阴离子交换膜电导率偏低的问题。
附图说明
图1为梳状结构聚苯并咪唑阴离子交换膜的氢核磁谱图(1H-NMR)。三个实施例中均出现了位于7.4ppm-8.0ppm的特征峰，分别对应聚苯并咪唑主链中的Ha,b,c’与He,f,’质子；而在高场部分(δ<4.5ppm)出现了支链部分质子的特征峰，其中H1’质子出现在δ＝4.5ppm，而支链上的其他质子都出现在δ＝3.5ppm-4.0ppm的范围内。不同阳离子的特征峰分别出现在不同的位置，在实施例1中，季铵离子的特征峰H7,8,9出现在δ＝2.98ppm；在实施例2中，咪唑离子的特征峰H10出现在δ＝9.0ppm，；在实施例3中，哌啶阳离子的特征峰H15,17出现在δ＝1.6-1.8ppm。氢核磁谱图表明三个实施例中梳状结构聚苯并咪唑阴离子交换膜均成功合成。
图2为梳状结构聚苯并咪唑阴离子交换膜的湿膜机械性能测试结果。其中实施例1中合成的含醚键支链梳状结构季铵离子功能化聚苯并咪唑阴离子交换膜断裂伸长率和拉伸强度分别达到了41％和14.5MPa；而实施例2中合成的含醚键支链梳状结构咪唑离子功能化聚苯并咪唑阴离子交换膜断裂伸长率和拉伸强度分别达到了96.3％和23.0MPa；实施例3中合成的含醚键支链梳状结构哌啶离子功能化聚苯并咪唑阴离子交换膜断裂伸长率和拉伸强度分别达到了88.5％和21.3MPa。三个实施例中合成的阴离子交换膜均表现出极佳的机械性能。
图3为梳状结构聚苯并咪唑阴离子交换膜的电导率随温度的变化。三个实施例中合成的梳状结构聚苯并咪唑阴离子交换膜的电导率均随着温度上升而上升。在80℃时，实施例2中合成的含醚键支链梳状结构咪唑离子功能化聚苯并咪唑阴离子交换膜电导率最高，达到了86.1mS cm-1；实施例1中合成的含醚键支链梳状结构季铵离子功能化聚苯并咪唑阴离子交换膜电导率略低于实施例2，达到了76.3mS cm-1；而实施例3中合成的含醚键支链梳状结构哌啶离子功能化聚苯并咪唑阴离子交换膜电导率在80℃时略受吸水溶胀的影响，但仍可达到54.6mS cm-1。三种实施例中所制备的阴离子交换膜均具有优异的电导率。
具体实施方法
以下结合实施案例对本发明做进一步详细的描述，但是本发明的实施方式并不仅限于此。
实施例1：含醚键支链梳状结构季铵离子功能化聚苯并咪唑阴离子交换膜的制备
去质子化的梳状接枝聚苯并咪唑材料合成：将1g含醚键聚苯并咪唑(OPBI)溶解于100ml DMAc中，加入30ml不含阳离子功能基团的支链1,2-二(2-氯乙氧基)乙烷与缚酸剂5gKOH，在室温下搅拌反应168h至生成亮黄色液体；将反应液在水中析出获得淡黄色固体，用水与丙酮反复洗涤沉淀三遍，过滤后在真空烘箱中室温干燥12h后获得去质子化的梳状接枝聚苯并咪唑材料。
梳状结构高电导率聚苯并咪唑阴离子交换膜的制备：将0.1g去质子化的梳状接枝聚苯并咪唑材料溶解于10ml DMSO中，加入1ml 33％三甲胺水溶液，在60℃下搅拌回流反应24h；
将反应溶液倒入乙酸乙酯中析出获得白色固体，用水与丙酮反复洗涤沉淀三遍，过滤后在真空烘箱中室温干燥12h后获得含醚键支链梳状结构季铵离子功能化聚苯并咪唑材料。将0.06g含醚键支链梳状结构季铵离子功能化聚苯并咪唑材料溶解于6ml DMSO中配成铸膜液，将铸膜液离心后浇铸在玻璃模具中，60℃干燥48h，得到聚合物膜；将膜浸泡于1MKOH溶液中24h后，在去离子水中洗涤浸泡至中性，获得含醚键支链梳状结构季铵离子功能化聚苯并咪唑阴离子交换膜。
对膜进行性能测试，本实施例中所制备的含醚键支链梳状结构季铵离子功能化聚苯并咪唑阴离子交换膜在80℃时电导率可达76.1mS cm-1，吸水率为72.4％，溶胀度为18.2％。拉伸强度达14.5MPa，断裂伸长率达41.4％。在60℃，2M KOH溶液中浸泡720h后仍然保持81.4％的电导率剩余。
实施例2：含醚键支链梳状结构咪唑离子功能化聚苯并咪唑阴离子交换膜的制备
去质子化的梳状接枝聚苯并咪唑材料合成：去质子化的梳状接枝聚苯并咪唑材料合成：将1g含醚键聚苯并咪唑(OPBI)溶解于50ml DMF中，加入20ml不含阳离子功能基团的支链1,2-二(2-氯乙氧基)乙烷与缚酸剂2g NaH，在-18℃下搅拌反应100h至生成亮黄色液体；将反应液在丙酮中析出获得淡黄色固体，用水与丙酮反复洗涤沉淀三遍，过滤后在真空烘箱中室温干燥18h后获得去质子化的梳状接枝聚苯并咪唑材料。
一种梳状结构高电导率聚苯并咪唑阴离子交换膜的制备：将0.1g去质子化的梳状接枝聚苯并咪唑材料溶解于4ml DMSO中，加入1ml 1-甲基咪唑，在80℃下搅拌回流反应36h；将反应溶液倒入丙酮中析出获得白色固体，用水与丙酮反复洗涤沉淀三遍，过滤后在真空烘箱中室温干燥18h后获得含醚键支链梳状结构咪唑离子功能化聚苯并咪唑材料。将0.1g含醚键支链梳状结构咪唑离子功能化聚苯并咪唑材料溶解于4ml DMSO中配成铸膜液，将铸膜液离心后浇铸在玻璃模具中，60℃干燥72h，得到聚合物膜；将膜浸泡于1M KOH溶液中48h后，在去离子水中洗涤浸泡至中性，含醚键支链梳状结构咪唑离子功能化聚苯并咪唑阴离子交换膜。
对膜进行性能测试，本实施例中所制备的含醚键支链梳状结构季铵离子功能化聚苯并咪唑阴离子交换膜在80℃时电导率可达86.3mS cm-1，吸水率为92.5％，溶胀度为32.9％。拉伸强度可达23.0MPa，断裂伸长率达96.3％，在60℃，2M KOH溶液中浸泡720h后仍然保持着37.3％的电导率剩余。
实施例3：含醚键支链梳状结构哌啶离子功能化聚苯并咪唑阴离子交换膜的制备
去质子化的梳状接枝聚苯并咪唑材料合成：去质子化的梳状接枝聚苯并咪唑材料合成：将1g含醚键聚苯并咪唑(OPBI)溶解于20ml NMP中，加入30ml不含阳离子功能基团的支链1,2-二(2-氯乙氧基)乙烷与缚酸剂5g K2CO3，在100℃搅拌反应48h至生成亮黄色液体；将反应液在乙酸乙酯中析出获得淡黄色固体，用水与丙酮反复洗涤沉淀三遍，过滤后在真空烘箱中室温干燥24h后获得去质子化的梳状接枝聚苯并咪唑材料。
一种梳状结构高电导率聚苯并咪唑阴离子交换膜的制备：将0.3g去质子化的梳状接枝聚苯并咪唑材料溶解于6ml DMSO中，加入1ml N-甲基哌啶，反应液在100℃下搅拌回流反应48h；将反应溶液倒入乙酸乙酯中析出获得白色固体，使用水与丙酮反复洗涤沉淀三遍，过滤后在真空烘箱中室温干燥24h后获得含醚键支链梳状结构哌啶离子功能化聚苯并咪唑材料。将0.3g含醚键支链梳状结构哌啶离子功能化聚苯并咪唑材料溶解于6ml DMSO溶液中配成铸膜液，将铸膜液离心后浇铸在玻璃模具中，60℃干燥96h，得到聚合物膜；将膜浸泡于1M KOH溶液中72h后，在去离子水中洗涤浸泡至中性，含醚键支链梳状结构咪唑离子功能化聚苯并哌啶阴离子交换膜。
对膜进行性能测试，本实施例中所制备的含醚键支链梳状结构季铵离子功能化聚苯并咪唑阴离子交换膜在80℃时电导率可达54.6mS cm-1，吸水率为298.5％，溶胀度为51.5％。拉伸强度可达21.3MPa，断裂伸长率达88.5％，在60℃下浸泡2M KOH溶液720h后仍然保持着90.2％的电导率剩余。
Claims (5)
1.一种梳状结构高电导率聚苯并咪唑阴离子交换膜，其特征在于，所述的梳状结构高电导率聚苯并咪唑阴离子交换膜的分子结构如下：
其中，0<x≤1；
-R1-的结构如下，且-R1-的结构相同或不同：
R3为全碳链或含醚氧键的碳链，总长度为1-14个原子；R3相同或不同；
R4为氢原子或卤素；R4相同或不同；
R5为季铵阳离子；R5相同或不同。
2.根据权利要求1所述的一种梳状结构高电导率聚苯并咪唑阴离子交换膜，其特征在于，所述的季铵阳离子包括1-甲基咪唑阳离子、N-甲基哌啶阳离子和N-甲基吗啉阳离子。
3.权利要求1和2所述的一种梳状结构高电导率聚苯并咪唑阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)去质子化的梳状接枝聚苯并咪唑材料合成：将聚苯并咪唑溶解于溶剂A中形成质量分率为1-5wt.％的溶液，加入不含季铵阳离子的支链与缚酸剂，支链与缚酸剂相对于N-H质子的摩尔比均大于1：1；在-18℃至100℃温度下反应48-168h，直至生成亮黄色液体；将反应生产的亮黄色液体在沉淀剂B中析出固体，经过滤并室温真空干燥12-24h后获得去质子化的梳状接枝聚苯并咪唑材料；
所述的不含季铵阳离子的支链其中，R2为卤素、醛基或环氧基；
(2)梳状结构高电导率聚苯并咪唑阴离子交换膜的制备：将步骤(1)中得到的去质子化的梳状接枝聚苯并咪唑材料溶解于DMSO溶剂中形成质量分率为1-5wt.％的溶液，加入季铵化试剂，在40℃至100℃温度下反应24-48h，得到反应液；将反应溶液倒入沉淀剂C中，析出、过滤出固体产物并室温干燥12-24h后获得梳状结构高电导率聚苯并咪唑材料；将获得的梳状结构高电导率聚苯并咪唑材料溶解于DMSO溶剂中配成质量分率为1-5wt.％的铸膜液，并浇铸成膜，在60℃条件下中干燥48-96h；再将膜浸泡于1M KOH溶液中24-72h，然后在去离子水中洗涤浸泡至中性，获得梳状结构高电导率聚苯并咪唑阴离子交换膜；
所述的溶剂A为DMF、DMAc、NMP或DMSO中的一种或两种以上混合；所述的沉淀剂B为水、乙酸乙酯或丙酮中的一种或两种以上混合；所述的沉淀剂C为乙酸乙酯或丙酮或二者混合；
具体反应式如下：
4.根据权利要求3所述的一种梳状结构高电导率聚苯并咪唑阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的去质子化是指将聚苯并咪唑与不含阳离子功能基团的支链进行接枝反应使接枝率达到最大，从而除去聚苯并咪唑主链上的所有N-H质子，形成的每个聚苯并咪唑重复单元都接枝一个功能枝链的梳状结构。
5.根据权利要求3或4所述的一种梳状结构高电导率聚苯并咪唑阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢化钠或氢化钾中的一种或两种以上混合；所述的季铵化试剂为三甲胺、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、N-甲基哌啶或N-甲基吗啉中的一种或两种以上混合。
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