CN109280198A - 一种侧基修饰无氧型聚合物阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种侧基修饰无氧型聚合物阴离子交换膜及其制备方法，属于碱性阴离子交换膜技术领域。本发明首先合成了具有良好溶解性和稳定性的无醚氧键聚合物，再直接以聚合物的胺基作为接枝位点对聚合物进行功能化接枝后获得膜材料并制膜。所制备的膜具有较好的碱稳定性和较高的离子传导率，可应用于碱性聚合物电解池中。

Description

一种侧基修饰无氧型聚合物阴离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于碱性阴离子交换膜技术领域，涉及到一种侧基修饰无氧型聚合物阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
随着全球对清洁高效能源需求的不断增长，氢气因其具有绿色、稳定、比能量高，可作为清洁能源的载体等特点受到了世界各国的广泛关注。碱性电解池作为电解水制氢技术的一种，相比于酸性电解池，碱性电解池因不需要使用贵金属催化剂(如Pt/C，IrO2等)，具有可大规模生产等优势，已成为目前的研究热点。
膜作为碱性电解池中的关键部件，其性能的好坏很大程度上决定着电池的性能。其作用主要有：隔绝阴阳两极、隔绝运行过程中产生的氢气和氧气、传递离子。目前，用于碱性电解池中的膜主要存在离子传导能力不足、碱稳定性差等问题。为了进一步提升碱性电解池的工作效率，膜的研究改进成为目前的工作热点。
针对上述问题，有研究者提出采用含醚氧键主链(如PSf、PPO等)为基材，以疏水长侧链将离子交换基团(如三甲胺、哌啶、咪唑等)分离进而促进在膜内形成微相分离结构，促进离子在膜内的传递。但此种类型的膜，因主链含有醚氧键，在碱性条件下容易发生降解反应。导致膜寿命大大缩短，不利于电解池稳定运行。为了提高膜的稳定性，有研究者系统研究了含醚氧键主链和不含醚氧键主链在相同碱性条件下的稳定性，对比分析发现不含醚氧键主链稳定性大大提升。此时，有研究者提出采用聚苯并咪唑(PBI)做主链，经KOH处理后用于碱性电解池，膜表现出优异的稳定性。但膜的离子传导能力严重不足，需要在高浓度强碱下使用，增加了运行成本。
鉴于目前存在无法兼顾碱性离子交换膜离子传导能力和稳定性的问题，膜的研究改性仍然是需要攻克的难题。
发明内容
本发明旨在提高碱性阴离子交换膜的耐碱稳定性和氢氧根传递性能，提供了一种侧基修饰无氧型聚合物阴离子交换膜的制备方法：通过合成了具有良好溶解性和稳定性的含胺基无氧型聚合物，再直接以聚合物的胺基作为接枝位点对聚合物进行功能化接枝后获得膜材料并制膜。所制备的膜具有较好的碱稳定性和较高的离子传导率，可应用于碱性聚合物电解池中。
本发明的技术方案：
一种侧基修饰无氧型聚合物阴离子交换膜，结构如下：
其中，x＝0-1，n＝1-6的正整数；R为离子交换基团，包括N-甲基哌啶、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、N-甲基吗啡啉、三甲胺。
一种侧基修饰无氧型聚合物阴离子交换膜的制备方法，步骤如下：
(1)含胺基无氧型聚合物的合成：在冰水浴条件下，将间三联苯和N-甲基-4-哌啶酮加入到溶剂A中，通过机械搅拌使其完全溶解，再加入三氟甲磺酸，在0-5℃下反应30min后撤冰浴，反应温度逐渐恢复至室温并在此温度下反应，反应至生成褐色黏稠状固体，机械搅拌至搅不动为止，依据三氟甲磺酸的加入量不同，反应时间在12-48h不等，反应时间随着三氟甲磺酸的加入量增加而减少；将反应物溶于溶剂B中，后在沉淀剂A中析出，过滤、洗涤、干燥得到含胺基的无醚氧键主链；
所述的间三联苯：N-甲基-4-哌啶酮：三氟甲磺酸的摩尔比为1：1～1.6：10～15；
所述的间三联苯，N-甲基-4-哌啶酮在溶剂A中的w/v分别为10％～20％；
所述三氟甲磺酸：溶剂A体积比为0.5～0.8：1；
所述的溶剂A为二氯甲烷、三氯甲烷中的一种；
所述的溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜的一种；
所述的沉淀剂A为冰水或氢氧化钠；
(2)离子液体的合成：将含有脂肪链的二溴单体及离子化试剂溶解于溶剂B中，在20～60℃反应48h，将析出的固体产物用溶剂B反复清洗3～5次，真空干燥得到离子液体；
所述的含有脂肪链的二溴单体结构如下：其中n＝1～6的正整数；
所述的含有脂肪链的二溴单体：离子化试剂的摩尔比1.5～2：1；
所述的含有脂肪链的二溴单体及离子化试剂在溶剂B中的w/v分别为10～30％；
所述的溶剂B为乙酸乙酯、乙腈中的一种；
所述的离子化试剂为N-甲基哌啶、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、N-甲基吗啡啉、三甲胺中的一种；
(3)侧基修饰无氧型聚合物阴离子交换膜的制备：80℃温度条件下，将含胺基无氧型聚合物溶解于溶剂C中，然后将离子液体用溶剂C溶解后加入到反应体系中，在80℃下反应12～48h；将反应溶液倒入沉淀剂B中，过滤、洗涤、干燥；再将产物溶于溶剂C中配成铸膜液后浇铸成膜；将膜浸泡于1mol/L氢氧化钾溶液中24～48h，在去离子水中浸泡至中性，即可得侧基修饰无醚氧键芳基聚合物阴离子交换膜；
所述的胺基取代重复单元：氢氧化钠：离子液体的摩尔比为1：1.2～2：2～6；
所述的胺基取代的侧基修饰无醚氧键芳基聚合物在溶剂C中的w/v分别为3～10％；
所述的溶剂C为N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，N–甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜中的一种；
所述的沉淀剂B为丙酮，乙酸乙酯中的一种；
所述的铸膜液w/v为3～10％。
所述的无氧聚合物真空干燥的温度为40～100℃，时间为6小时以上；所述的离子液体真空干燥温度为30～60℃，时间为12小时以上；所述的侧基修饰无氧聚合物真空干燥的温度为40～80℃，时间为8小时以上。
浇铸法成膜的烘干温度为50～80℃，时间为24～48小时。
本发明的有益效果：
(1)通过改变单体投料比合成一系列不同胺基取代程度的无氧键聚合物，可以控制制备出的阴离子膜的离子交换容量及其他相关性能。
(2)无氧聚合物具有良好的溶解性，溶剂选择范围广，反应操作简单快速。
(3)含胺基无氧聚合物自身的胺基可以直接作为功能化反应位点，反应步骤少，且能够引入支链，有利于膜内的微相分离，提高了膜的性能。
附图说明
图1是无氧聚合物的氢核磁谱图(H-NMR)。
图2是侧基修饰无氧聚合物的氢核磁谱图(H-NMR)。
具体实施方式
以下结合实施案例对本发明做进一步详细的描述，但是本发明的实施方式并不仅限于此。
实施例1
含胺基无氧聚合物的合成：冰水浴条件下，将2.7516g(12mmol)间三联苯、1.7652g(15.6mmol)的N-甲基-4-哌啶酮、12.75mL(144mmol)的三氟甲磺酸加入50mL的三口烧瓶中，再加入18mL二氯甲烷配成混合溶液，机械搅拌30min后，逐步升温至室温，并保持在室温下反应30h。反应结束后，用镊子将产物置于DMSO溶液中完全溶解，后用0.5M NaOH溶液析出，得到白色粉末状聚合物，将产物用去离子水反复洗涤浸泡后干燥得到聚合物，待用。
1-(4-溴丁基)-1-甲基-4-哌啶溴盐离子液体的合成：用50mL的单口烧瓶将5mL 1,4-二溴丁烷溶解于20mL乙酸乙酯中，加入2.82g N-甲基哌啶，在60℃反应48h，得到乳白色粉末状的析出产物。将产物用乙酸乙酯反复清洗3～5次，60℃真空干燥12h得到乳白色粉末状离子液体。
丁烷支链哌啶功能化无醚氧键聚合物阴离子交换膜的制备：在氮气保护下称取0.5g无氧芳基聚合物加入50mL三口烧瓶中，用10mL DMSO溶解，待聚合物充分溶解后加入0.7246g1-(4-溴丁基)-1-甲基-4-哌啶盐的DMSO溶液10mL，反应体系在80℃下避光反应24h。反应结束后将产物用丙酮析出，反复洗涤，干燥，即可得到丁烷支链哌啶功能化无醚氧键聚合物。称取0.1g丁烷支链哌啶功能化无醚氧键聚合物溶解于2mL DMSO中，将铸膜液离心后浇铸在玻璃模具中，60℃干燥48h，得到聚合物膜。将聚合物膜在室温下浸泡于1mol/L的KOH溶液中24h，然后用去离子水反复清洗、浸泡48h至中性，即可得丁烷支链哌啶功能化无醚氧键聚合物阴离子交换膜。
本实例所得到的阴离子交换膜的结构如下：
经测试表明，本实施例中所制备的氨基取代无醚氧键芳基聚合物阴离子交换膜在20℃时离子传导率为25mS cm-1,吸水率为50％，溶胀度为16％，80℃浸泡于1mol/L的KOH溶液中300h未降解，膜表现出较为优良的性能。
实施例2
含氨基无氧聚合物的合成：冰水浴条件下，将2.7516g(12mmol)间三联苯、1.7652g(15.6mmol)的N-甲基-4-哌啶酮、12.75mL(144mmol)的三氟甲磺酸加入50mL的三口烧瓶中，再加入18mL二氯甲烷配成混合溶液，机械搅拌30min后，逐步升温至室温，并保持在室温下反应30h。反应结束后，用镊子将产物置于DMSO溶液中完全溶解，后用0.5M NaOH溶液析出，得到白色粉末状聚合物，将产物用去离子水反复洗涤浸泡后干燥得到聚合物，待用。
1-(6-溴己基)-1-甲基-4-哌啶溴盐离子液体的合成：用50mL的单口烧瓶将5mL 1,6-二溴己烷溶解于20mL乙酸乙酯中，加入2.82g N-甲基哌啶，在60℃反应48h，得到乳白色粉末状的析出产物。将产物用乙酸乙酯反复清洗3～5次，60℃真空干燥12h得到乳白色粉末状离子液体。
己烷支链哌啶功能化无醚氧键聚合物阴离子交换膜的制备：在氮气保护下称取0.5g无氧聚合物加入50mL三口烧瓶中，用10mL DMSO溶解，待聚合物充分溶解后加入0.7916g1-(6-溴己基)-1-甲基-4-哌啶溴盐的DMSO溶液10mL，反应体系在80℃下反应24h。反应结束后将产物用丙酮析出，反复洗涤，干燥，即可得到己烷支链哌啶功能化无醚氧键聚合物。称取0.1g侧基修饰无醚氧键聚合物溶解于2mL DMSO中，将铸膜液离心后浇铸在玻璃模具中，60℃干燥48h，得到聚合物膜。将聚合物膜在室温下浸泡于1mol/L的KOH溶液中24h，然后用去离子水反复清洗、浸泡48h至中性，即可得己烷支链哌啶功能化无醚氧键聚合物阴离子交换膜。
本实例所得到的阴离子交换膜的结构如下：
经测试表明，本实施例中所制备的己烷支链哌啶功能化无醚氧键聚合物阴离子交换膜在20℃时离子传导率为35mS cm-1,吸水率为48％，溶胀度为14％，80℃浸泡于1mol/L的KOH溶液中300h未降解，膜表现出较为优良的性能。
实施例3
含氨基无氧聚合物的合成：同实施例2
1-溴己基-1-甲基吡咯烷溴盐离子液体的合成：用50mL的单口烧瓶将5mL1,6-二溴己烷溶解于15mL乙酸乙酯中，加入1.754g N-甲基吡咯烷，在60℃反应24h，得到乳白色粉末状的析出产物。将产物用乙酸乙酯反复清洗3～5次，60℃真空干燥12h得到乳白色粉末状离子液体。
己烷支链吡咯烷功能化无醚氧键聚合物阴离子交换膜的制备：在氮气保护下称取0.5g胺基取代无醚氧键聚合物加入50mL三口烧瓶中，用10mL DMSO溶解，待聚合物充分溶解后加入0.7592g 1-溴己基-1-甲基吡咯烷溴盐的DMSO溶液，反应体系在80℃下反应24h。反应结束后将产物用丙酮析出，反复洗涤，干燥，即可得到己烷支链吡咯烷功能化无醚氧键聚合物。称取0.1g己烷支链吡咯烷功能化无醚氧键聚合物2mL DMSO中，将铸膜液离心后浇铸在玻璃模具中，60℃干燥48h，得到聚合物膜。将聚合物膜在室温下浸泡于1mol/L的KOH溶液中24h，然后用去离子水反复清洗、浸泡48h至中性，即可得己烷支链吡咯烷功能化无醚氧键聚合物阴离子交换膜。
本实例所得到的阴离子交换膜的结构如下：
经测试表明，本实施例中所制备的多己烷支链吡咯烷功能化无醚氧键聚合物阴离子交换膜在20℃时离子传导率为30mS cm-1,吸水率为50％，溶胀度为16％，80℃浸泡于1mol/L的KOH溶液中300h未降解，膜表现出较为优良的性能。

Claims (9)

1.一种侧基修饰无氧型聚合物阴离子交换膜，其特征在于，该侧基修饰无氧型聚合物阴离子交换膜结构如下：
其中，x＝0-1，n＝1-6的正整数；R为离子交换基团，包括N-甲基哌啶、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、N-甲基吗啡啉、三甲胺。
2.一种侧基修饰无氧型聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)含胺基无氧型聚合物的合成：在冰水浴条件下，将间三联苯和N-甲基-4-哌啶酮加入到溶剂A中，通过机械搅拌使其完全溶解，再加入三氟甲磺酸，在0-5℃下反应30min后撤冰浴，反应温度逐渐恢复至室温并在此温度下反应，反应至生成褐色黏稠状固体，机械搅拌至搅不动为止，依据三氟甲磺酸的加入量不同，反应时间在12-48h不等，反应时间随着三氟甲磺酸的加入量增加而减少；将反应物溶于溶剂B中，后在沉淀剂A中析出，过滤、洗涤、干燥得到含胺基的无醚氧键主链；
所述的间三联苯：N-甲基-4-哌啶酮：三氟甲磺酸的摩尔比为1：1～1.6：10～15；
所述的间三联苯，N-甲基-4-哌啶酮在溶剂A中的w/v分别为10％～20％；
所述三氟甲磺酸：溶剂A体积比为0.5～0.8：1；
所述的溶剂A为二氯甲烷、三氯甲烷中的一种；
所述的溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜的一种；
所述的沉淀剂A为冰水或氢氧化钠；
(2)离子液体的合成：将含有脂肪链的二溴单体及离子化试剂溶解于溶剂B中，在20～60℃反应48h，将析出的固体产物用溶剂B反复清洗3～5次，真空干燥得到离子液体；
所述的含有脂肪链的二溴单体结构如下：其中n＝1～6的正整数；
所述的含有脂肪链的二溴单体：离子化试剂的摩尔比1.5～2：1；
所述的含有脂肪链的二溴单体及离子化试剂在溶剂B中的w/v分别为10～30％；
所述的溶剂B为乙酸乙酯、乙腈中的一种；
所述的离子化试剂为N-甲基哌啶、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、N-甲基吗啡啉、三甲胺中的一种；
(3)侧基修饰无氧型聚合物阴离子交换膜的制备：80℃温度条件下，将含胺基无氧型聚合物溶解于溶剂C中，然后将离子液体用溶剂C溶解后加入到反应体系中，在80℃下反应12～48h；将反应溶液倒入沉淀剂B中，过滤、洗涤、干燥；再将产物溶于溶剂C中配成铸膜液后浇铸成膜；将膜浸泡于1mol/L氢氧化钾溶液中24～48h，在去离子水中浸泡至中性，烘干，即得侧基修饰无醚氧键芳基聚合物阴离子交换膜；
所述的胺基取代重复单元：氢氧化钠：离子液体的摩尔比为1：1.2～2：2～6；
所述的胺基取代的侧基修饰无醚氧键芳基聚合物在溶剂C中的w/v分别为3～10％；
所述的溶剂C为N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，N–甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜中的一种；
所述的沉淀剂B为丙酮，乙酸乙酯中的一种；
所述的铸膜液w/v为3～10％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的干燥为真空干燥，温度为40～100℃，时间为6小时以上。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的干燥为真空干燥，温度为30～60℃，时间为12小时以上。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的干燥为真空干燥，温度为40～80℃，时间为8小时以上。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的干燥为真空干燥，温度为40～80℃，时间为8小时以上。
7.根据权利要求2、3或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，浇铸法成膜的烘干温度为50～80℃，时间为24～48小时。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，浇铸法成膜的烘干温度为50～80℃，时间为24～48小时。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，浇铸法成膜的烘干温度为50～80℃，时间为24～48小时。
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