CN106977719A - 一种多长支链聚醚砜/酮阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多长支链聚醚砜/酮阴离子交换膜的制备方法，可用于燃料电池高传导性阴离子交换膜的制备。所述膜材料在同一重复单元中含有多条不同长度的脂肪族支链。膜材料通过聚合物的合成、接枝，在聚合物中引入多条长支链，促进亲疏水微相分离，使膜具有较高的离子传导率、优良的尺寸稳定性和较好的耐碱性，可适合碱性燃料电池方面的应用。

Description

一种多长支链聚醚砜/酮阴离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜技术和电化学领域，具体涉及到一种多长支链聚醚砜/酮阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
碱性阴离子交换膜燃料电池(AAEMFCs)是一种清洁、高效、环保的新型能源技术。与质子交换膜燃料电池相比，氢氧根离子交换膜燃料电池在碱性条件下具有较高的电极催化活性，可选用非贵金属催化剂，成本较低，有助于电池的应用。碱性阴离子交换膜作为燃料电池的关键组件之一，需要具备较高的离子传导性能以及良好的碱稳定性和尺寸稳定性。
传统的阴离子交换膜通常对聚砜、聚醚砜/酮、聚苯醚等聚合物进行氯甲基化改性，然后通过功能化引入离子传导基团。但是这种苄基型的传导基团不利于膜内的微相分离，且在碱性条件易发生降解。因此制备兼具高传导率和优良的稳定性的阴离子交换膜是满足其商业化应用的重要要求。
发明内容
本发明旨在提供一种具有多长支链的聚醚砜/酮的碱性阴离子交换膜的制备方法，通过氨基与长链离子液体的反应引入多条长支链，有效地促进膜内的微相分离，形成良好的离子传输通道。同时，长支链的引入有助于改善聚合物膜的耐碱稳定性，可以作为碱性阴离子交换膜材料。
本发明的技术方案：
一种多长支链聚醚砜/酮阴离子交换膜，结构如下：
其中，x＝0～1，n＝2～10。
一种多长支链聚醚砜/酮阴离子交换膜的制备方法，步骤如下：
(1)聚合物的制备：在氮气保护下，将二氟单体、二酚类单体和成盐剂按照摩尔比为1:1:2～10加入装有Dean-Stark分离器的反应装置中；再加入带水剂和溶剂配成二氟单体与二酚类单体总质量浓度为10～40％的混合溶液，逐步升温至130～160℃回流至水完全除去，除去带水剂，然后保持温度恒定反应3～7h；反应结束后将产物缓慢倒入冰水中，析出聚合物产物，将聚合物产物用乙醇洗涤浸泡后干燥得到聚合物；其中，所述的带水剂和溶剂的体积比为0.2～5；
(2)聚合物的重沉淀：将聚合物用溶剂配制成质量浓度为3～15％的溶液，完全溶解后将溶液倒入沉淀剂中，将聚合物析出，反复清洗几次后干燥；
(3)离子液体的合成：将摩尔比为1:1～5的功能化试剂和二卤代烃混合，加入乙酸乙酯，配制成二卤代烃体积浓度为5～50％的溶液，在20～80℃反应12～48h，得到析出产物；将产物用乙酸乙酯反复清洗，真空干燥得到离子液体；
(4)聚合物的接枝：在氮气保护下，将步骤(2)得到的聚合物溶解在溶剂中，配制成w/v浓度为2～5％的溶液，再加入1～3倍于聚合物所含氨基物质的量的NaH，25～60℃反应2～8h，再加入1～3倍于聚合物所含氨基物质的量的步骤(3)得到的离子液体，25～100℃反应3～24h；反应结束后用沉淀剂将产物析出，洗涤，干燥，即得到多长支链的功能化聚合物；
(5)膜的制备：将多长支链的功能化聚合物溶于溶剂中配制成铸膜液，采用浇注法铸膜，将膜在碱液中浸泡12～48h，在去离子水中浸泡至中性，得到多长支链聚醚砜/酮阴离子交换膜。
所述的二酚类单体为3,3’-二羟基联苯胺和/或4,4’-二羟基联苯。
所述的带水剂为甲苯、苯、二甲苯、环己烷、异戊醇、石油醚中的一种或两种以上混合；
所述的成盐剂为K2CO3。
所述的功能化试剂为三甲胺水溶液、N-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑或N-甲基吗啡啉。
所述的溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
所述的沉淀剂为乙醇、甲醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯或乙醚。
所述的离子液体溶液的浓度为1％～20％。
所述的碱液为1mol/L的氢氧化钾或氢氧化钠溶液。
本发明的有益效果：
1.通过控制两种二酚单体的加料比例，可以制备不同功能化程度的碱性阴离子交换膜，从而控制其离子交换容量、离子传导性以及吸水溶胀等性能。
2.通过氨基与长链离子液体的反应引入多条长支链，具有更好的移动性，有效地促进了离子传输通道的构建，提高离子传导性能。
3.本发明将功能基团接在长烷基支链末端，有效地降低了功能基团的降解，提高膜的耐碱稳定性。
附图说明
图1是聚醚砜聚合物及多长支链功能化的聚醚砜的核磁共振氢谱图。
图2是支链长度为4C时不同功能化程度的阴离子交换膜离子传导率随温度的变化图。
图3是支链长度为4C时不同功能化程度的阴离子交换膜溶胀度随温度的变化图。
具体实施方式
以下结合技术方案(和附图)详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1
A-PES-15聚合物的制备:在氮气保护下，将14mmol二氟二苯砜、2.1mmol的3,3’-二羟基联苯胺、11.9mmol的4,4’-二羟基联苯和35mmol的碳酸钾加入装有Dean-Stark分离器的反应装置中，再加入10mL甲苯和溶20mLN-甲基吡咯烷酮配成混合溶液，逐步升温至140℃回流至水完全除去，除去甲苯，然后保持温度恒定反应4h；反应结束后将产物缓慢倒入冰水中，析出聚合物产物，将产物用乙醇洗涤浸泡后干燥得到聚合物。
聚合物的重沉淀：将聚合物用N-甲基吡咯烷酮配制成5％的溶液，完全溶解后将溶液倒入乙醇中，将聚合物析出，反复清洗几次后干燥。
4C离子液体的合成：将2.68g1,2-二甲基咪唑和5mL1,4-二溴丁烷加入反应器中，加入20mL乙酸乙酯，在30℃反应24h，得到析出产物。将产物用乙酸乙酯反复清洗，真空干燥得到离子液体。
聚合物的接枝：在氮气保护下，将1.0g聚合物溶解在25mLDMSO中，再加入0.0712gNaH，60℃反应5h，再将0.6942g离子液体用15mLDMSO溶解后加入反应器中，60℃反应5h。反应结束后用乙醇将产物析出，洗涤，干燥，即可到多长支链的功能化聚合物。
膜的制备：将0.2g功能化的聚合物溶于4mLDMSO中配制成铸膜液，采用浇注法铸膜，将膜在碱液中浸泡24h，在去离子水中浸泡至中性，得到多长支链聚醚砜/酮阴离子交换膜。
经测试表明，本实施例中所制备的多长支链聚醚砜阴离子交换膜的离子交换容量为0.71mmol g-1，室温下离子传导率为18.6mS cm-1，吸水率为8.4％，溶胀度为5.7％，拉伸强度为56.9MPa。所制备的阴离子交换膜具有良好的离子传导率和机械性能。
实施例2
A-PES-20聚合物的制备:在氮气保护下，将14mmol二氟二苯砜、2.8mmol的3,3’-二羟基联苯胺、11.2mmol的4,4’-二羟基联苯和35mmol的碳酸钾加入装有Dean-Stark分离器的反应装置中，再加入10mL甲苯和溶20mLN-甲基吡咯烷酮配成混合溶液，逐步升温至140℃回流至水完全除去，除去甲苯，然后保持温度恒定反应4h；反应结束后将产物缓慢倒入冰水中，析出聚合物产物，将产物用乙醇洗涤浸泡后干燥得到聚合物。
聚合物的重沉淀：将聚合物用N-甲基吡咯烷酮配制成5％的溶液，完全溶解后将溶液倒入乙醇中，将聚合物析出，反复清洗几次后干燥。
4C离子液体的合成：将2.68g1,2-二甲基咪唑和5mL1,4-二溴丁烷加入反应器中，加入20mL乙酸乙酯，在30℃反应24h，得到析出产物。将产物用乙酸乙酯反复清洗，真空干燥得到离子液体。
聚合物的接枝：在氮气保护下，将1.0g聚合物溶解在25mLDMSO中，再加入0.0946gNaH，60℃反应5h，再将0.9222g离子液体用15mLDMSO溶解后加入反应器中，60℃反应5h。反应结束后用乙醇将产物析出，洗涤，干燥，即可到多长支链的功能化聚合物。
膜的制备：将0.2g功能化的聚合物溶于4mLDMSO中配制成铸膜液，采用浇注法铸膜，将膜在碱液中浸泡24h，在去离子水中浸泡至中性，得到多长支链聚醚砜/酮阴离子交换膜。
经测试表明，本实施例中所制备的多长支链聚醚砜阴离子交换膜的离子交换容量为0.92mmol g-1，室温下离子传导率为21.5mS cm-1，吸水率为14.1％，溶胀度为9.2％，拉伸强度为48.8MPa。所制备的阴离子交换膜具有良好的离子传导率和机械性能。
实施例3
A-PES-25聚合物的制备:在氮气保护下，将14mmol二氟二苯砜、3.5mmol的3,3’-二羟基联苯胺、10.5mmol的4,4’-二羟基联苯和35mmol的碳酸钾加入装有Dean-Stark分离器的反应装置中，再加入10mL甲苯和溶20mLN-甲基吡咯烷酮配成混合溶液，逐步升温至140℃回流至水完全除去，除去甲苯，然后保持温度恒定反应4h；反应结束后将产物缓慢倒入冰水中，析出聚合物产物，将产物用乙醇洗涤浸泡后干燥得到聚合物。
聚合物的重沉淀：将聚合物用N-甲基吡咯烷酮配制成5％的溶液，完全溶解后将溶液倒入乙醇中，将聚合物析出，反复清洗几次后干燥。
4C离子液体的合成：将2.68g1,2-二甲基咪唑和5mL1,4-二溴丁烷加入反应器中，加入20mL乙酸乙酯，在30℃反应24h，得到析出产物。将产物用乙酸乙酯反复清洗，真空干燥得到离子液体。
聚合物的接枝：在氮气保护下，将1.0g聚合物溶解在25mLDMSO中，再加入0.1178gNaH，60℃反应5h，再将1.1485g离子液体用15mLDMSO溶解后加入反应器中，60℃反应5h。反应结束后用乙醇将产物析出，洗涤，干燥，即可到多长支链的功能化聚合物。
膜的制备：将0.2g功能化的聚合物溶于4mLDMSO中配制成铸膜液，采用浇注法铸膜，将膜在碱液中浸泡24h，在去离子水中浸泡至中性，得到多长支链聚醚砜/酮阴离子交换膜。
经测试表明，本实施例中所制备的多长支链聚醚砜阴离子交换膜的离子交换容量为1.03mmol g-1，室温下离子传导率为27.1mS cm-1，吸水率为24.5％，溶胀度为12.4％，拉伸强度为44.5MPa。所制备的阴离子交换膜具有良好的离子传导率和机械性能。
实施例4
A-PES-30聚合物的制备:在氮气保护下，将14mmol二氟二苯砜、4.2mmol的3,3’-二羟基联苯胺、9.8mmol的4,4’-二羟基联苯和35mmol的碳酸钾加入装有Dean-Stark分离器的反应装置中，再加入10mL甲苯和溶20mLN-甲基吡咯烷酮配成混合溶液，逐步升温至140℃回流至水完全除去，除去甲苯，然后保持温度恒定反应4h；反应结束后将产物缓慢倒入冰水中，析出聚合物产物，将产物用乙醇洗涤浸泡后干燥得到聚合物。
聚合物的重沉淀：将聚合物用N-甲基吡咯烷酮配制成5％的溶液，完全溶解后将溶液倒入乙醇中，将聚合物析出，反复清洗几次后干燥。
4C离子液体的合成：将2.68g1,2-二甲基咪唑和5mL1,4-二溴丁烷加入反应器中，加入20mL乙酸乙酯，在30℃反应24h，得到析出产物。将产物用乙酸乙酯反复清洗，真空干燥得到离子液体。
聚合物的接枝：在氮气保护下，将1.0g聚合物溶解在25mLDMSO中，再加入0.1408gNaH，60℃反应5h，再将1.3731g离子液体用15mLDMSO溶解后加入反应器中，60℃反应5h。反应结束后用乙醇将产物析出，洗涤，干燥，即可到多长支链的功能化聚合物。
膜的制备：将0.2g功能化的聚合物溶于4mLDMSO中配制成铸膜液，采用浇注法铸膜，将膜在碱液中浸泡24h，在去离子水中浸泡至中性，得到多长支链聚醚砜/酮阴离子交换膜。
经测试表明，本实施例中所制备的多长支链聚醚砜阴离子交换膜的离子交换容量为1.26mmol g-1，室温下离子传导率为35.0mS cm-1，吸水率为38.7％，溶胀度为15.9％，拉伸强度为31.8MPa。所制备的阴离子交换膜具有良好的离子传导率和机械性能。

Claims (10)

1.一种多长支链聚醚砜/酮阴离子交换膜，其特征在于，结构如下：
其中，x＝0～1，n＝2～10。
2.一种多长支链聚醚砜/酮阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)聚合物的制备：在氮气保护下，将二氟单体、二酚类单体和成盐剂按照摩尔比为1:1:2～10加入装有Dean-Stark分离器的反应装置中；再加入带水剂和溶剂配成二氟单体与二酚类单体总质量浓度为10～40％的混合溶液，逐步升温至130～160℃回流至水完全除去，除去带水剂，然后保持温度恒定反应3～7h；反应结束后将产物缓慢倒入冰水中，析出聚合物产物，将聚合物产物用乙醇洗涤浸泡后干燥得到聚合物；其中，所述的带水剂和溶剂的体积比为0.2～5；
(2)聚合物的重沉淀：将聚合物用溶剂配制成质量浓度为3～15％的溶液，完全溶解后将溶液倒入沉淀剂中，将聚合物析出，反复清洗几次后干燥；
(3)离子液体的合成：将摩尔比为1:1～5的功能化试剂和二卤代烃混合，加入乙酸乙酯，配制成二卤代烃体积浓度为5～50％的溶液，在20～80℃反应12～48h，得到析出产物；将产物用乙酸乙酯反复清洗，真空干燥得到离子液体；
(4)聚合物的接枝：在氮气保护下，将步骤(2)得到的聚合物溶解在溶剂中，配制成w/v浓度为2～5％的溶液，再加入1～3倍于聚合物所含氨基物质的量的NaH，25～60℃反应2～8h，再加入1～3倍于聚合物所含氨基物质的量的步骤(3)得到的离子液体，25～100℃反应3～24h；反应结束后用沉淀剂将产物析出，洗涤，干燥，即得到多长支链的功能化聚合物；
(5)膜的制备：将多长支链的功能化聚合物溶于溶剂中配制成铸膜液，采用浇注法铸膜，将膜在碱液中浸泡12～48h，在去离子水中浸泡至中性，得到多长支链聚醚砜/酮阴离子交换膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的二酚类单体为3,3’-二羟基联苯胺和/或4,4’-二羟基联苯。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的带水剂为甲苯、苯、二甲苯、环己烷、异戊醇、石油醚中的一种或两种以上混合；所述的成盐剂为K2CO3。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的功能化试剂为三甲胺水溶液、N-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑或N-甲基吗啡啉。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的功能化试剂为三甲胺水溶液、N-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑或N-甲基吗啡啉。
7.根据权利要求2、3或6所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
8.根据权利要求2、3或6所述的制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂为乙醇、甲醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯或乙醚。
9.根据权利要求2、3或6所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体溶液的浓度为1％～20％。
10.根据权利要求2、3或6所述的制备方法，其特征在于，所述碱液为1mol/L的氢氧化钾或氢氧化钠溶液。
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