CN106188529A - 一种长支链聚苯醚阴离子膜及其制备方法 - Google Patents

一种长支链聚苯醚阴离子膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种长支链聚苯醚阴离子膜的制备方法，属于膜技术领域。膜材料以聚苯醚作为主链，通过酰基化、缩合反应以及溴代引入具有一定柔韧性的长支链，离子化后制备一种新型的碱性阴离子交换膜。制备过程通过引入长支链，使膜具有良好的耐碱性、较高的离子传导率和优异的尺寸稳定性，可作为碱性燃料电池用阴离子交换膜材料。

Description

一种长支链聚苯醚阴离子膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜技术领域，具体涉及一种长支链聚苯醚阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
聚合物电解质膜燃料电池是一类重要的新能源电池，具有绿色环保、比功率高、可靠性高、工作温度低、启动速度快等优点。聚合物电解质膜燃料电池包括质子交换膜燃料电池和氢氧根离子交换膜燃料电池。相比于质子交换膜燃料电池，氢氧根离子交换膜燃料电池工作环境为碱性，电极催化活性大大提高，从而可以选择非贵金属作为催化剂，而且催化剂更加稳定，有望解决催化剂的成本和稳定性的问题，实现聚合物电解质膜燃料电池的大规模工业化。
阴离子交换膜通常是由含季铵基团的聚合物制备，从结构上来说，传统的阴离子交换膜所含的季铵基团为苄基型季铵基团，如常用的苄基三甲胺季铵基团，苄基咪唑季铵基团，但是，苄基型季铵基团在碱性条件下不稳定，易发生降解，无法满足碱性燃料电池长期使用的要求。
发明内容
本发明旨在提高碱性燃料电池用阴离子交换膜的氢氧根传导率以及耐碱稳定性，提供了一种具有一定柔韧性的长支链聚苯醚聚合物及其制备方法；通过傅-克酰基化、缩合、溴代将烷基长支链引入聚苯醚苯环上，并引入功能基团，有效的改善了聚合物膜的离子传导率和耐碱稳定性，可作为阴离子交换膜材料。
本发明的技术方案：
一种长支链聚苯醚阴离子膜，其中的含长支链结构的聚苯醚如式Ⅰ所示：
其中：m＝0.1～1，n＝0～0.9；R中亚甲基个数为1～10；G为引入的功能基团，所述功能基团为咪唑类功能基团或三甲胺。
一种长支链聚苯醚阴离子膜的制备方法，步骤如下：
(1)聚苯醚主链的酰基化：在惰性气体保护下，将聚苯醚溶于溶剂A中，路易斯酸或质子酸作催化剂，酰卤、酸酐或羧酸作酰基化试剂，在20～130℃条件下反应1～24h；再将反应后的溶液加入到过量沉淀剂中，洗涤，干燥，即得到酰基化的聚苯醚；
所述的酰基化的聚苯醚的结构如式Ⅱ所示，式中y定义为酰基化聚苯醚的功能度，0≤y≤1；
所述的溶剂A为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或1,1,2,2-四氯乙烷；
所述的催化剂为三氯化铝、四氯化锡、氯化锌、三氯化铁、五氯化锑、三氟化硼、四氯化钛、氢氟酸、硫酸、五氧化二磷、磷酸、杂多酸、阳离子交换树脂、阳离子交换蒙脱土或负载型AlCl3；
所述的酰基化试剂为对氟苯甲酰氯、对氯苯甲酰氯、4-氟苯甲酸酐、4-氯苯甲酸酐、4-氟苯甲酸、4-氯苯甲酸、4-溴苯甲酸或4-碘苯甲酸；
所述的聚苯醚在溶剂A中的浓度不大于20％；
所述的酰基化试剂与聚苯醚重复单元的摩尔比为0.1～2，催化剂与酰基化试剂的摩尔比为0.1～5；
(2)缩合反应：在惰性气体气氛下，将酰基化的聚苯醚溶于溶剂B中，加入对羟基苯烷基醇和脱水剂，在碱性催化剂作用下，80～150℃共沸脱水1～8h后，蒸出脱水剂，然后在130～170℃下反应1～48h；再将反应液加入过量沉淀剂中，洗涤，干燥，即得到含羟基长链的聚合物；
所述的溶剂B为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或环丁砜；
所述的对羟基苯烷基醇为对羟基苯甲醇、对羟基苯乙醇、对羟基苯丙醇、对羟基苯丁醇、对羟基苯戊醇、对羟基苯己醇、对羟基苯庚醇、对羟基苯辛醇、对羟基苯壬醇或对羟基苯癸醇；
所述的脱水剂为甲苯、苯、二甲苯、环己烷、异戊醇、石油醚中的一种或两种以上混合；
所述的碱性催化剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾；
所述的酰基化的聚苯醚在溶剂B中的浓度为1％～30％；
所述的脱水剂与溶剂B的体积比为0.05～2；
所述的对羟基苯烷基醇与酰基化的聚苯醚重复单元的摩尔比为0.1～5；
所述的碱性催化剂与酰基化的聚苯醚重复单元的摩尔比为0.5～10；
(3)羟基溴代：在惰性气体保护下，将含羟基长链的聚合物溶于溶剂C中，加入溴代试剂，在20～150℃下反应0.5～24h；再将反应液加入过量沉淀剂中，洗涤，干燥后得到含溴的长链聚合物；
所述的溶剂C为常用的烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醚类溶剂、含氮化合物溶剂或含硫化合物溶剂；
所述的溴代试剂为三溴化磷、三苯基磷、氢溴酸、四溴化碳、溴或N-溴代丁二酰亚胺；
所述的含羟基长链的聚合物在溶剂C中的浓度为1％～30％；
所述的溴代试剂与含羟基长链的聚合物重复单元的摩尔比为0.3～10；
(4)长支链聚苯醚阴离子交换膜的制备：将含溴的长链聚合物溶于溶剂D中配制成质量百分比浓度为3％～10％的均匀溶液，加入0.5～20摩尔当量的离子化试剂，在40～120℃下，反应12～72h后，将反应物加入过量无水乙醇中，洗涤，干燥；再将干燥后的聚合物溶于N,N-二甲基乙酰胺中得到铸膜液，将铸膜液经过涂覆法成膜后，在1mol/L KOH中室温浸泡24h，在去离子水中浸泡至中性，即得到长支链聚苯醚阴离子交换膜；
所述的溶剂D为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；
所述的离子化试剂为三甲胺或咪唑类功能基团；
所述的沉淀剂为甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯或乙醚。
在聚苯醚侧链引入芳香结构，保持了聚苯醚良好的机械性能和热稳定性；功能基团接在烷基链上，功能基团远离了聚合物主链，减弱了OH-对功能基团进攻引起的功能基团的降解，从而提高了膜的耐碱稳定性；同时，长支链使得此种阴离子交换膜的侧链具有相当的柔韧性，可以形成非常好的微观亲水疏水相分离，从而具有较高的阴离子传导率。
本发明的有益效果：
1.通过合成不同酰基化功能度的聚苯醚，可以控制所制备阴离子交换膜的离子交换容量，阴离子传导性及吸水溶胀等性能；
2.本发明不同于以往的短侧链阴离子交换膜，长侧链具有更好的活动能力，有利于微观相分离的形成，提高了阴离子交换膜的OH-传导率；
3.本发明在侧链芳香基团的末端引入烷基链，并将功能基团接在烷基链上，有效降低了功能基团的降解，有利于提高阴离子交换膜的耐碱稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的酰基化聚苯醚的核磁共振氢谱。
图2为本发明实施例1酰基化聚苯醚与对羟基苯乙醇缩合后的核磁共振氢谱。
图3为本发明实施例1制备的长支链聚苯醚阴离子交换膜的核磁共振氢谱。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
酰基化聚苯醚的制备：氮气保护下，将2.4g聚苯醚溶于70mL二氯乙烷中，加入1.61g三氯化铝，逐滴滴加1.3mL对氟苯甲酰氯，在60℃下反应6h后，加入过量甲醇中，过滤后，用甲醇洗涤，经干燥后用氯仿重沉淀，60℃真空干燥得到酰基化的聚苯醚。
缩合反应：氮气保护下，将2g上述所得酰基化聚苯醚溶于30mLN,N-二甲基乙酰胺中，加入1.5倍摩尔量的对羟基苯乙醇，2.5倍摩尔量的无水碳酸钾，再加入15mL甲苯，135℃共沸脱水4h后，蒸出脱水剂，然后在150℃下反应5h，加入过量无水乙醇中，洗涤，干燥后得到含羟基长链的聚合物。
羟基溴代：氮气保护下，将0.3g含羟基长链的聚合物溶于30mL N,N-二甲基乙酰胺中，加入1倍摩尔量三溴化磷，在110℃下反应3h后，加入过量乙醇中，洗涤，干燥后得到含溴的长链的聚合物。
长支链聚苯醚阴离子交换膜的制备：将0.25g含溴的长链聚合物溶于5mLN,N-二甲基乙酰胺中，配制成质量浓度为5％的溶液，加入1.5倍摩尔量1,2-二甲基咪唑，在80℃下，反应24h后，将反应物加入过量乙酸乙酯中，洗涤，干燥后称取0.2g聚合物溶于4mL N,N-二甲基乙酰胺中得到铸膜液；将所述铸膜液经过涂覆法成膜后，将所得阴离子交换膜在1mol/L KOH中室温浸泡24h，即得到以OH-形式存在的长支链聚苯醚阴离子交换膜；
对本实施例所获得的酰基化聚苯醚进行核磁共振氢谱分析，结果如图1所示，从图中可以看出采用本方法成功制备了酰基化的聚苯醚。
对本实施例所获得的溴代后的聚苯醚进行核磁共振氢谱分析，结果如图2所示，从图中可以看出采用本方法成功进行了缩合反应以及羟基溴代反应。
对本实施例所获得的长支链聚苯醚阴离子交换膜进行核磁共振氢谱分析，结果如图3所示，从图中可以看出采用本方法成功制备了长支链聚苯醚阴离子交换膜材料。
经测试表明，本实施例中所制备的长支链聚苯醚阴离子交换膜的含水量为26％，离子传导率为11mS cm-1，其阴离子交换容量为1.38mmol.g-1，拉伸强度为23.6MPa，表明本实施例中所制备的均相阴离子交换膜溶胀较小，具有合适的离子传导率和阴离子交换容量，机械性能良好。
实施例2
酰基化聚苯醚的制备：氮气保护下，将2.4g聚苯醚溶于70mL二氯乙烷中，加入1.90g三氯化铝，逐滴滴加1.43mL对氟苯甲酰氯，在60℃下反应6h后，加入过量甲醇中，过滤后，用甲醇洗涤，经干燥后用氯仿重沉淀，60℃真空干燥得到酰基化的聚苯醚。
缩合反应：同实施例1
羟基溴代：同实施例1
长支链聚苯醚阴离子交换膜的制备：同实施例1
经测试表明，本实施例中所制备的长支链聚苯醚阴离子交换膜的含水量为37％，离子传导率为18mS cm-1，其阴离子交换容量为1.51mmol.g-1，拉伸强度为16.7MPa，表明本实施例中所制备的均相阴离子交换膜溶胀较小，具有合适的离子传导率和阴离子交换容量，机械性能良好。
实施例3
酰基化聚苯醚的制备：氮气保护下，将2.4g聚苯醚溶于70mL二氯乙烷中，加入2.88g三氯化铝，逐滴滴加2.2mL对氟苯甲酰氯，在60℃下反应6h后，加入过量甲醇中，过滤后，用甲醇洗涤，经干燥后用氯仿重沉淀，60℃真空干燥得到酰基化的聚苯醚。
缩合反应：同实施例1
羟基溴代：同实施例1
长支链聚苯醚阴离子交换膜的制备：同实施例1
经测试表明，本实施例中所制备的长支链聚苯醚阴离子交换膜的含水量为50％，离子传导率为32mS cm-1，其阴离子交换容量为1.69mmol.g-1，拉伸强度为15.8MPa，表明本实施例中所制备的均相阴离子交换膜溶胀较小，具有合适的离子传导率和阴离子交换容量，机械性能良好。
实施例4
采用同实施例1相同的操作过程，只是将1，2-二甲基咪唑改成三甲胺，得到了结构性能类似的阴离子交换膜。
实施例5
耐碱稳定性测试：将实施例2所得长支链聚苯醚阴离子交换膜浸泡在1mol/L KOH中60℃分别浸泡4d，7d后，再用去离子水浸泡至中性。
经测试表明，本实施例中所制备的长支链聚苯醚阴离子交换膜在浸泡4d，7d后，电导率仍保持87％，70％，表明本实施例中所制备的均相阴离子交换膜具有良好的耐碱稳定性。

Claims (4)

1.一种长支链聚苯醚阴离子膜，其特征在于，该长支链聚苯醚阴离子膜中的含长支链结构的聚苯醚如式Ⅰ所示：
其中：m＝0.1～1，n＝0～0.9；R中亚甲基个数为1～10；G为引入的功能基团，所述功能基团为咪唑类功能基团或三甲胺。
2.一种长支链聚苯醚阴离子膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)聚苯醚主链的酰基化：在惰性气体保护下，将聚苯醚溶于溶剂A中，路易斯酸或质子酸作催化剂，酰卤、酸酐或羧酸作酰基化试剂，在20～130℃条件下反应1～24h；再将反应后的溶液加入到过量沉淀剂中，洗涤，干燥，即得到酰基化的聚苯醚；
所述的酰基化的聚苯醚的结构如式Ⅱ所示，式中y定义为酰基化聚苯醚的功能度，0≤y≤1；
所述的溶剂A为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或1,1,2,2-四氯乙烷；
所述的催化剂为三氯化铝、四氯化锡、氯化锌、三氯化铁、五氯化锑、三氟化硼、四氯化钛、氢氟酸、硫酸、五氧化二磷、磷酸、杂多酸、阳离子交换树脂、阳离子交换蒙脱土或负载型AlCl3；
所述的聚苯醚在溶剂A中的浓度不大于20％；
所述的酰基化试剂与聚苯醚重复单元的摩尔比为0.1～2，催化剂与酰基化试剂的摩尔比为0.1～5；
(2)缩合反应：在惰性气体气氛下，将酰基化的聚苯醚溶于溶剂B中，加入对羟基苯烷基醇和脱水剂，在碱性催化剂作用下，80～150℃共沸脱水1～8h后，蒸出脱水剂，然后在130～170℃下反应1～48h；再将反应液加入过量沉淀剂中，洗涤，干燥，即得到含羟基长链的聚合物；
所述的溶剂B为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或环丁砜；
所述的脱水剂为甲苯、苯、二甲苯、环己烷、异戊醇、石油醚中的一种或两种以上混合；
所述的碱性催化剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾；
所述的酰基化的聚苯醚在溶剂B中的浓度为1％～30％；
所述的脱水剂与溶剂B的体积比为0.05～2；
所述的对羟基苯烷基醇与酰基化的聚苯醚重复单元的摩尔比为0.1～5；
所述的碱性催化剂与酰基化的聚苯醚重复单元的摩尔比为0.5～10；
(3)羟基溴代：在惰性气体保护下，将含羟基长链的聚合物溶于溶剂C中，加入溴代试剂，在20～150℃下反应0.5～24h；再将反应液加入过量沉淀剂中，洗涤，干燥后得到含溴的长链聚合物；
所述的溶剂C为常用的烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醚类溶剂、含氮化合物溶剂或含硫化合物溶剂；
所述的溴代试剂为三溴化磷、三苯基磷、氢溴酸、四溴化碳、溴或N-溴代丁二酰亚胺；
所述的含羟基长链的聚合物在溶剂C中的浓度为1％～30％；
所述的溴代试剂与含羟基长链的聚合物重复单元的摩尔比为0.3～10；
(4)长支链聚苯醚阴离子交换膜的制备：将含溴的长链聚合物溶于溶剂D中配制成质量百分比浓度为3％～10％的均匀溶液，加入0.5～20摩尔当量的离子化试剂，在40～120℃下，反应12～72h后，将反应物加入过量无水乙醇中，洗涤，干燥；再将干燥后的聚合物溶于N,N-二甲基乙酰胺中得到铸膜液，将铸膜液经过涂覆法成膜后，在1mol/L KOH中室温浸泡24h，在去离子水中浸泡至中性，即得到长支链聚苯醚阴离子交换膜；
所述的溶剂D为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；
所述的离子化试剂为三甲胺或咪唑类功能基团；
所述的沉淀剂为甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯或乙醚。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的酰基化试剂为对氟苯甲酰氯、对氯苯甲酰氯、4-氟苯甲酸酐、4-氯苯甲酸酐、4-氟苯甲酸、4-氯苯甲酸、4-溴苯甲酸或4-碘苯甲酸。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的对羟基苯烷基醇为对羟基苯甲醇、对羟基苯乙醇、对羟基苯丙醇、对羟基苯丁醇、对羟基苯戊醇、对羟基苯己醇、对羟基苯庚醇、对羟基苯辛醇、对羟基苯壬醇或对羟基苯癸醇。
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