CN104861167B - 一类含多个季铵盐苯侧基结构聚芳醚砜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一类含多个季铵盐苯侧基结构聚芳醚砜，其制备方法为：首先由含多甲基结构的活性双氟砜单体、4,4’‑二氟二苯砜和联苯二酚共缩聚制得含多甲基结构聚芳醚砜，进一步利用溴化反应，将所制含多甲基结构聚芳醚砜转化为含溴甲基结构聚合物，最后利用亲核取代反应，由含溴甲基结构聚合物和三甲胺反应得到含多个季铵盐苯侧基结构的聚芳醚砜。该类聚芳醚砜具有良好的成膜性，所制聚合物薄膜具有良好的耐碱性、较高的离子传导率和优异的尺寸稳定性，可作为碱性燃料电池用阴离子交换膜材料。
Description
技术领域
本发明属聚合物阴离子交换膜及其制备领域，特别涉及一类含多个季铵盐苯侧基结构聚芳醚砜及其制备方法。
背景技术
聚合物膜燃料电池是一类重要的新能源电池，具有启动快、能量密度高、绿色环保等特点，可应用于交通工具、固定电站、便携式电源等领域。聚合物膜燃料电池主要包括质子交换膜燃料电池、碱性燃料电池和磷酸型燃料电池。相比质子交换膜燃料电池，碱性燃料电池在碱性工作条件下，具有更高的电极反应动力，可以采用廉价的非贵金属催化剂以及低的催化剂中毒风险等优点，受到了更多的关注。聚合物阴离子交换膜是碱性燃料电池的核心部件材料，在燃料电池中起着传递阴离子，阻隔燃料和电子的作用，其性能的好坏直接影响整个燃料电池系统的性能。
目前现有的聚合物阴离子交换膜主要是聚苯乙烯类聚合物膜，该类电解质膜的离子传导率非常低，耐碱稳定性差，不能满足碱性燃料电池的发展需要，因此进一步开发综合性能优异的新型芳香型聚合物电解质膜材料具有重要的研究意义和应用价值。本发明专利正是基于此研究目的，开发了一类含多个季铵盐苯侧基结构聚芳醚砜阴离子交换膜材料，通过在聚合物分子结构中同时引入侧链结构和高密度季铵盐离子，有效的改善了阴离子交换膜的离子传导率和耐碱稳定性。
发明内容
本发明专利旨在改善碱性燃料电池用阴离子交换膜的离子传导率和耐碱稳定性，提供了一类含多个季铵盐苯侧基结构聚芳醚砜聚合物及其制备方法；通过将季铵盐离子引入侧基苯环上，并在同一结构单元中引入多个离子基团，有效的改善了聚合物膜的离子传导率和耐碱稳定性，该类聚芳醚砜可作为阴离子交换膜材料，在燃料电池中具有良好的应用价值。
本发明提供了一类含多个季铵盐侧基结构聚芳醚砜阴离子交换膜材料，其结构式为：
其中季铵化结构单元的含量x＝0.1～0.3，非季铵化结构单元的含量(1-x)＝0.7～0.9。
本发明还提供了一类含多个季铵盐苯侧基结构聚芳醚砜的制备方法，具体步骤为：
(1)氮气保护下，在三口烧瓶中分别加入x份(x＝0.1～0.3)的含多甲基结构的活性双氟砜单体、1-x份的4,4’-二氟二苯砜单体和1份的联苯二酚单体，加入适量溶剂和脱水剂，在碱性催化剂作用下130～150℃共沸脱水1～3h后，蒸出脱水剂，进一步升温至160～170℃缩聚反应6～10h后结束反应，将反应物倒入乙醇中沉降即可得到纤维状的含多甲基结构聚芳醚砜聚合物；
(2)氮气保护下，将一定量的含多甲基结构聚芳醚砜聚合物溶于有机溶剂中，分别加入适量的溴化试剂和引发剂，在80-90℃反应5～7h后，将反应物倒入乙醇中沉降，得到含多溴甲基结构聚芳醚砜聚合物；
(3)氮气保护下，将一定量的含多溴甲基结构聚芳醚砜聚合物溶于有机溶剂中，分别加入适量的三甲胺，在室温下反应48～72h后，将反应物倒入异丙醇中沉降，得到含多个季铵盐侧基结构聚芳醚砜膜材料。
所述的含多甲基结构的活性双氟砜单体为2,2’-双[3,5-二(3,5-二甲基苯基)-4-氟苯基]砜，溶剂、脱水剂和催化剂分别为N-甲基吡咯烷酮、甲苯和碳酸钾，体系中N-甲基吡咯烷酮的用量为三种反应单体总质量的2～4倍，甲苯的用量为N-甲基吡咯烷酮体积的20％～50％，碳酸钾的用量为联苯二酚摩尔数的1.0～1.3倍。
所述的溶剂、溴化试剂和引发剂分别为1,1,2,2-四氯乙烷、N-溴代丁二酰亚胺和过氧化二苯甲酰，体系中1,1,2,2-四氯乙烷的用量为聚合物质量的20～40倍，N-溴代丁二酰亚胺的用量为聚合物中甲基摩尔数的2～5倍，过氧化二苯甲酰的用量为聚合物中甲基摩尔数的0.1～0.2倍。
所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜，其用量为聚合物质量的10～20倍；所述的三甲胺为30％质量分数的三甲胺水溶液，其用量为聚合物中溴甲基摩尔数的3～6倍。
本发明的含多个季铵盐苯侧基结构聚芳醚砜的具体合成路线如下：
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供了一类含有多个季铵盐苯侧基结构的聚芳醚砜及其制备方法，该类聚合物的离子交换膜容量可以根据含多甲基结构活性双氟砜单体的含量调控；
(2)以本发明提供的含多个季铵盐苯侧基结构聚芳醚砜聚合物，可溶于N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等溶剂中，可方便地利用其溶液涂膜得到聚芳醚砜阴离子交换膜；所制聚合物膜具有良好的耐碱稳定性和离子传导率、优异的尺寸稳定性，可作为燃料电池用阴离子交换膜材料。
附图说明
图1是实施例1中，分别含多甲基结构聚芳醚砜聚合物、含多溴甲基结构聚芳醚砜聚合物以及含多个季铵盐苯侧基结构聚芳醚砜聚合物的1H NMR图谱(其中季铵盐离子化结构单元含量x＝0.16)。
具体实施方式
实施例1
(1)含多甲基结构聚芳醚砜的制备
在装有机械搅拌、氮气保护和分水器的100ml干燥三口烧瓶中，分别加入1.0744g(1.6mmol)的2,2’-双[3,5-二(3,5-二甲基苯基)-4-氟苯基]砜(以离子化结构单元含量x＝0.16为例)、2.1357g(8.4mmol)的4,4’-二氟二苯砜单体、1.8621g(10mmol)的联苯二酚、1.3821g(10mmol)的碳酸钾、19ml的N-甲基吡咯烷酮和4ml的甲苯，在130℃共沸脱水3h后，进一步升温至160℃共缩聚反应10h，结束反应，将反应溶液倒入乙醇中，得到含多甲基结构聚芳醚砜聚合物(PAES-M-16)，产率为99％；1H NMR(CDCl3,400MHz)如附图1a所示。
(2)含多溴甲基结构聚芳醚砜的制备
在装有机械搅拌和氮气保护的100ml干燥三口烧瓶中，将1g的含多甲基结构聚芳醚砜(PAES-M-16)溶于20g的1,1,2,2-四氯乙烷有机溶剂中，分别加入0.9753g(5.48mmol)的N-溴代丁二酰亚胺和0.0678g(0.28mmol)的过氧化二苯甲酰，在80℃反应7h后，将反应物倒入乙醇中沉降，得到含多溴甲基结构聚芳醚砜(PAES-Br-16)，产率98％；1H NMR(CDCl3,400MHz)如附图1b所示。
(3)含多个季铵盐苯侧基结构聚芳醚砜的制备
在装有机械搅拌的100ml干燥三口烧瓶中，将1g的含多溴甲基结构聚芳醚砜聚合物(PAES-Br-16)溶于10g的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入1.33g的30％含量三甲胺水溶液(含6.75mmol的三甲胺)，在室温下反应48h后，将反应物倒入异丙醇中沉降，得到含多个季铵盐苯侧基结构聚芳醚砜(PAES-Q-16)，产率98％；1H NMR(DMSO,400MHz)如附图1c所示。
实施例2
(1)含多甲基结构聚芳醚砜的制备
在装有机械搅拌、氮气保护和分水器的100ml干燥三口烧瓶中，分别加入1.0744g(1.6mmol)的2,2’-双[3,5-二(3,5-二甲基苯基)-4-氟苯基]砜(以离子化结构单元含量x＝0.16为例)、2.1357g(8.4mmol)的4,4’-二氟二苯砜单体、1.8621g(10mmol)的联苯二酚、1.3821g(10mmol)的碳酸钾、10ml的N-甲基吡咯烷酮和5ml的甲苯，在150℃共沸脱水1h后，进一步升温至170℃共缩聚反应6h，结束反应，将反应溶液倒入乙醇中，得到含多甲基结构聚芳醚砜聚合物，产率为99％
(2)含多溴甲基结构聚芳醚砜的制备
在装有机械搅拌和氮气保护的100ml干燥三口烧瓶中，将1g的含多甲基结构聚芳醚砜聚合物(PAES-M-16)溶于40g的1,1,2,2-四氯乙烷有机溶剂中，分别加入2.4382g(13.7mmol)的N-溴代丁二酰亚胺和0.1308g(0.54mmol)的过氧化二苯甲酰，在90℃反应5h后，将反应物倒入乙醇中沉降，得到含多溴甲基结构聚芳醚砜聚合物，产率98％。
(3)含多个季铵盐苯侧基结构聚芳醚砜的制备
在装有机械搅拌的100ml干燥三口烧瓶中，将1g的含多溴甲基结构聚芳醚砜聚合物(PAES-Br-16)溶于20g的二甲基亚砜溶剂中，加入2.66g的30％含量三甲胺水溶液(含13.5mmol的三甲胺)，在室温下反应72h后，将反应物倒入异丙醇中沉降，得到含多个季铵盐苯侧基结构聚芳醚砜，产率98％。
Claims (5)
1.一类含多个季铵盐苯侧基结构聚芳醚砜，其特征在于：所述的聚芳醚砜结构单元中含有多个季铵盐苯侧基，其结构式为
其中季铵化结构单元的含量x＝0.1～0.3，非季铵化结构单元的含量(1-x)＝0.7～0.9，重复结构单元n＝30～60。
2.如权利要求1所述的一类含多个季铵盐苯侧基结构聚芳醚砜的制备方法，其特征在于：所述制备方法的步骤为
(1)氮气保护下，在三口烧瓶中分别加入x份(x＝0.1～0.3)的含多甲基结构的活性双氟砜单体、1-x份的4,4’-二氟二苯砜单体和1份的联苯二酚单体，加入适量溶剂和脱水剂，在碱性催化剂作用下130～150℃共沸脱水1～3h后，蒸出脱水剂，进一步升温至160～170℃缩聚反应6～10h后结束反应，将反应物倒入乙醇中沉降即可得到纤维状的含多甲基结构聚芳醚砜聚合物；
(2)氮气保护下，将一定量的含多甲基结构聚芳醚砜聚合物溶于有机溶剂中，分别加入适量的溴化试剂和引发剂，在80～90℃反应5～7h后，将反应物倒入乙醇中沉降，得到含多溴甲基结构聚芳醚砜聚合物；
(3)氮气保护下，将一定量的含多溴甲基结构聚芳醚砜聚合物溶于有机溶剂中，分别加入适量的三甲胺，在室温下反应48～72h后，将反应物倒入异丙醇中沉降，得到含多个季铵盐苯侧基结构聚芳醚砜。
3.根据权利要求2所述的制备一类含多个季铵盐苯侧基结构聚芳醚砜的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的含多甲基结构的活性双氟砜单体为2,2’-双[3,5-二(3,5-二甲基苯基)-4-氟苯基]砜，溶剂、脱水剂和催化剂分别为N-甲基吡咯烷酮、甲苯和碳酸钾，体系中N-甲基吡咯烷酮的用量为三种反应单体总质量的2～4倍，甲苯的用量为N-甲基吡咯烷酮体积的20％～50％，碳酸钾的用量为联苯二酚摩尔数的1.0～1.3倍。
4.根据权利要求2所述的一类含多个季铵盐苯侧基结构聚芳醚砜的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的溶剂、溴化试剂和引发剂分别为1,1,2,2-四氯乙烷、N-溴代丁二酰亚胺和过氧化二苯甲酰，体系中1,1,2,2-四氯乙烷的用量为聚合物质量的20～40倍，N-溴代丁二酰亚胺的用量为聚合物中甲基摩尔数的2～5倍，过氧化二苯甲酰的用量为聚合物中甲基摩尔数的0.1～0.2倍。
5.根据权利要求2所述的一类含多个季铵盐苯侧基结构聚芳醚砜的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜，其用量为聚合物质量的10～20倍；所述的三甲胺为30％质量分数的三甲胺水溶液，其用量为聚合物中溴甲基摩尔数的3～6倍。
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