CN106893103B - 一类含咪唑盐侧链结构梳型聚芳醚砜阴离子交换膜材料及其制备方法 - Google Patents

一类含咪唑盐侧链结构梳型聚芳醚砜阴离子交换膜材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一类含咪唑盐侧链结构梳型聚芳醚砜阴离子交换膜材料，该类聚芳醚砜亲水结构单元中含有3,5‑二咪唑盐甲基苯氧基苯侧链结构，其制备方法为：首先将一定量的含长侧基结构梳型聚芳醚砜树脂溶于有机溶剂中，分别加入适量的溴化试剂和引发剂，反应得到溴化梳型聚芳醚砜树脂；进一步将所得溴化梳型聚芳醚砜树脂溶于有机溶剂中，加入咪唑化试剂反应，即得到含咪唑盐侧链结构梳型聚芳醚砜阴离子交换膜材料。该类聚芳醚砜阴离子交换膜材料具有良好的溶解成膜性，所制薄膜具有优良的耐碱性和离子传导率、优异的尺寸稳定性，可作为固态碱性燃料电池用阴离子交换膜材料。

Description

一类含咪唑盐侧链结构梳型聚芳醚砜阴离子交换膜材料及其 制备方法
技术领域
本发明属聚合物阴离子交换膜及其制备领域，特别涉及一类含疏形咪唑盐侧链结构聚芳醚砜阴离子交换膜材料及其制备方法。
背景技术
聚合物离子交换膜固态燃料电池是近年来发展很快的一类新能源电池，具有结构紧凑、启动快、能量密度高等特点，可作为便携式电源和固定电站应用于现代交通工具和各种电子电器等领域。聚合物离子交换膜固态燃料电池按离子交换膜材料的不同主要有质子交换膜燃料电池和碱性阴离子交换膜燃料。相比质子交换膜燃料电池，阴离子交换膜燃料电池由于在碱性工作条件下，具有更高的电极反应动力，可采用廉价的非贵金属催化剂并可降低催化剂中毒的风险，从而受到了更多的关注。聚合物阴离子交换膜是碱性固态燃料电池的关键性材料，起着传导阴离子，阻隔燃料和电子的作用，其性能的好坏直接影响整个燃料电池系统的性能。
目前已商品化的聚合物阴离子交换膜主要是聚苯乙烯季铵盐聚合物膜，该类电解质膜的离子传导率低，耐碱稳定性差，无法满足碱性燃料电池的发展需要，因此进一步开发综合性能优异的新型聚合物电解质膜材料具有重要的研究意义和应用价值。本发明专利正是基于此研究目的，开发了一类含咪唑盐侧链结构梳型聚芳醚砜阴离子交换膜材料，通过同时在聚合物分子结构中引入稳定性好的咪唑盐离子交换基团和长的侧链梳型结构，有效的改善了阴离子交换膜的耐碱稳定性、离子传导性和尺寸稳定性。
发明内容
本发明专利旨在进一步改善碱性燃料电池用阴离子交换膜的性能，提供了一类含咪唑盐侧链结构梳型聚芳醚砜阴离子交换膜材料，通过同时在聚合物分子结构中引入稳定性好的咪唑盐离子交换基团和长的侧链梳型结构，有效的改善了阴离子交换膜的耐碱稳定性、离子传导性和尺寸稳定性。该类聚芳醚砜阴离子交换膜材料，在燃料电池中具有良好的应用价值。
本发明提供了一类含咪唑盐侧链结构梳型聚芳醚砜阴离子交换膜材料，其结构式为：其亲水结构单元中含有3,5-二咪唑盐甲基苯氧基苯侧链结构，亲水结构单元的含量x＝0.3～0.6，重复结构单元n＝80～150。
本发明还提供了一类含咪唑盐侧链结构梳型聚芳醚砜阴离子交换膜材料的制备方法，具体步骤为：
(1)氮气保护下，在三口烧瓶中将一定量的含长侧基结构梳型聚芳醚砜树脂溶于有机溶剂中，分别加入适量的溴化试剂和引发剂，在80～90℃搅拌反应5～7h后，将反应物倒入乙醇中沉降，得到溴化梳型聚芳醚砜树脂；
(2)氮气保护下，将一定量的溴化梳型聚芳醚砜树脂溶于有机溶剂中，加入适量的咪唑化试剂，在室温下搅拌反应48～72h后，将反应物倒入异丙醇中沉降，即得到含咪唑盐侧链结构梳型聚芳醚砜阴离子交换膜材料。
步骤(1)所述的含长侧基结构梳型聚芳醚砜树脂的分子结构式为分子结构中的长侧基为3,5-二甲基苯氧基苯结构，其含量x＝0.30～0.60，重复结构单元n＝80～150。
步骤(1)所述的溶剂、溴化试剂和引发剂分别为1,1,2,2-四氯乙烷、N-溴代丁二酰亚胺和过氧化二苯甲酰，体系中1,1,2,2-四氯乙烷的用量为聚合物质量的20～40倍，N-溴代丁二酰亚胺的用量为聚合物中甲基摩尔数的2～5倍，过氧化二苯甲酰的用量为聚合物中甲基摩尔数的0.1～0.2倍。
步骤(2)所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜，其用量为聚合物质量的10～20倍；所述的咪唑化试剂为1-甲基咪唑，其用量为聚合物中溴甲基摩尔数的5～10倍。
本发明的含咪唑盐侧链结构梳型聚芳醚砜的具体合成路线如下：
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供了一类含咪唑盐侧链结构梳型聚芳醚砜阴离子交换膜材料及其制备方法，该类聚合物的离子交换膜容量可以根据起始含长侧基结构梳型聚芳醚砜聚合物中的3,5-二甲基苯氧基苯结构的含量来有效调控；
(2)以本发明提供的含咪唑盐侧链结构梳型聚芳醚砜阴离子交换膜材料，具有良好的成膜性，可溶于N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜等溶剂中，可方便地利用其溶液涂膜得到聚芳醚砜阴离子交换膜；所制聚合物膜具有良好的耐碱稳定性和离子传导率、优异的尺寸稳定性，可作为聚合物阴离子交换膜应用于碱性固态燃料电池。
附图说明
图1是实施例1中含咪唑盐侧链结构梳型聚芳醚砜聚合物的1H NMR图谱(其中含咪唑盐结构的亲水单元的含量x＝0.4)。
具体实施方式
实施例1
(1)在装有机械搅拌、冷凝管和氮气保护的100ml干燥三口烧瓶中，将1g的含长侧基结构梳型聚芳醚砜树脂(以40％含量的长侧基3,5-二甲基苯氧基苯结构为例)溶于20g的1,1,2,2-四氯乙烷有机溶剂中，分别加入0.5565g(3.13mmol)的N-溴代丁二酰亚胺和0.038g(0.157mmol)的过氧化二苯甲酰，在80℃反应7h后，将反应物倒入乙醇中沉降，得到溴化梳型聚芳醚砜树脂(二溴甲基苯氧基苯含量为40％)，产率98％。
(2)在装有机械搅拌的100ml干燥三口烧瓶中，将1g的溴化梳型聚芳醚砜树脂(二溴甲基苯氧基苯含量为40％)溶于10g的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入0.5714g(6.96mmol)的1-甲基咪唑，在室温下反应48h后，将反应物倒入异丙醇中沉降，得到含咪唑盐侧链结构梳型聚芳醚砜，产率98％；1H NMR(DMSO,400MHz)如附图1所示。
实施例2
(1)在装有机械搅拌、冷凝管和氮气保护的100ml干燥三口烧瓶中，将1g的含长侧基结构梳型聚芳醚砜树脂(以40％含量的长侧基3,5-二甲基苯氧基苯结构为例)溶于40g的1,1,2,2-四氯乙烷有机溶剂中，分别加入1.39g(7.81mmol)的N-溴代丁二酰亚胺和0.076g(0.312mmol)的过氧化二苯甲酰，在90℃反应5h后，将反应物倒入乙醇中沉降，得到溴化梳型聚芳醚砜树脂(二溴甲基苯氧基苯含量为40％)，产率98％。
(2)在装有机械搅拌的100ml干燥三口烧瓶中，将1g的溴化梳型聚芳醚砜树脂(二溴甲基苯氧基苯含量为40％)溶于20g的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入1.141g(13.9mmol)的1-甲基咪唑，在室温下反应72h后，将反应物倒入异丙醇中沉降，得到含咪唑盐侧链结构梳型聚芳醚砜，产率98％。

Claims (4)

1.一类含咪唑盐侧链结构梳型聚芳醚砜阴离子交换膜材料，其特征在于：所述聚芳醚砜阴离子交换膜材料的结构式为：
其亲水结构单元中含有3,5-二咪唑盐甲基苯氧基苯侧链结构，亲水结构单元的含量x＝0.3～0.6，重复结构单元n＝80～150。
2.如权利要求1所述的含咪唑盐侧链结构梳型聚芳醚砜阴离子交换膜材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法的步骤为
(1)氮气保护下，在三口烧瓶中将含长侧基结构梳型聚芳醚砜树脂溶于有机溶剂中，分别加入溴化试剂和引发剂，在80～90℃搅拌反应5～7h后，将反应物倒入乙醇中沉降，得到溴化梳型聚芳醚砜树脂；
所述的含长侧基结构梳型聚芳醚砜树脂的分子结构式为
分子结构中的长侧基为3,5-二甲基苯氧基苯结构，其含量x＝0.30～0.60，重复结构单元n＝80～150；
(2)氮气保护下，将溴化梳型聚芳醚砜树脂溶于有机溶剂中，加入咪唑化试剂，在室温下搅拌反应48～72h后，将反应物倒入异丙醇中沉降，即得到含咪唑盐侧链结构梳型聚芳醚砜阴离子交换膜材料。
3.根据权利要求2所述的制备含咪唑盐侧链结构梳型聚芳醚砜阴离子交换膜材料的方法，其特征在于：步骤(1)所述的溶剂、溴化试剂和引发剂分别为1,1,2,2-四氯乙烷、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)和过氧化二苯甲酰(BPO)，体系中1,1,2,2-四氯乙烷的用量为聚合物质量的20～40倍，N-溴代丁二酰亚胺的用量为聚合物中甲基摩尔数的2～5倍，过氧化二苯甲酰的用量为聚合物中甲基摩尔数的0.1～0.2倍。
4.根据权利要求2所述的制备含咪唑盐侧链结构梳型聚芳醚砜阴离子交换膜材料的方法，其特征在于：步骤(2)所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜，其用量为聚合物质量的10～20倍；所述的咪唑化试剂为1-甲基咪唑，其用量为聚合物中溴甲基摩尔数的5～10倍。
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