CN111363152B - 一种侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜及其制备方法和均相阴离子交换膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜及其制备方法和均相阴离子交换膜。所述侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜的分子结构如式(I)所示，由两种重复结构单元构成，所述结构中两种重复结构单元呈无规排列，x和100‑x分别代表两种重复结构单元所占的摩尔百分比为x％和(100‑x)％，x＝10～90；所述侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜的数均分子量Mn＝40000～100000；式中，
m＝3‑6，n＝3‑12。本发明提供了一种均相阴离子交换膜，其由式(I)所示的侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜制得。本发明制备的阴离子交换膜具有脂肪链‑芳香链交替结构，其具有优异的离子传导率、良好的化学稳定性、高单价阴离子选择性等优点。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜及其制备方法以及由该侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜制得的均相阴离子交换膜。
背景技术
电渗析浓缩海水制盐是一项成熟的技术，在日本取代盐田法已有40余年。当使用普通离子交换膜构建电渗析膜堆时，单价阴离子Cl–(或单价阳离子Na+)和多价阴离子如SO4 2–、CO3 2–等(或多价金属阳离子Mg2+、Ca2+等)同时向浓室迁移，随着浓室盐浓度上升，CaSO4、CaCO3等溶解度较低的盐容易沉积于膜表面，增加了膜面电阻及能耗，降低了电流效率，导致电渗析装置无法长期稳定运行。若将电渗析膜堆中的普通阴离子交换膜替换为单价选择性阴离子交换膜，阻隔多价阴离子SO4 2–、CO3 2–等而允许单价阴离子Cl–通过，则能有效解决结垢问题，同时提高浓室溶液盐的浓度和纯度。
电渗析浓缩海水制盐虽然具有自动化程度高、受天气影响少、占地面积小等优点，但是由于没有国产1-1价离子交换膜，进口1-1价离子交换膜过高的价格导致其没有在我国得到推广应用。此外，分离混盐体系中同电性但不同价态离子是电渗析技术重要的实际应用，在工业用水处理、苦咸水淡化、高盐废水处理等领域都有重要意义。因此，发展国产新型可商业化的高选择性离子膜，既能促进我国相关技术的推广应用，也可减少我国对国外相关产品的依赖，具有重要的现实意义。
对于单价选择性阴离子膜，国内外研究者根据孔径筛分效应(水合离子半径差异)、静电排斥效应(离子荷电量的差异)或离子水合能差异(离子Gibbs水合能的差异)的分离机理，采用多种策略进行了相关研究。
目前，制取单价选择性阴离子膜主要有以下报告：
一、膜表面修饰改性，该方法使用电沉积、有机溶液膜面涂覆、表面化学接枝等手段在膜表面形成致密的、带负电的改性层，对阴离子起到孔径筛分或是静电排斥效果。但是大多数改性层与膜基体间仅以弱的范德华力相互作用，随着电渗析过程的进行，改性层很容易从膜表面脱落，缩短了膜的有效使用寿命；二、膜基体掺杂改性，该方法是将改性材料加入到铸膜液中，利用改性材料的某些特性改变阴离子交换膜的性能，例如加入石墨烯材料调节膜的致密性和亲疏水性。但是，加入改性材料后往往会导致膜面电阻增加，分离过程能耗上升；三、制备均相阴离子交换膜，该方法通过调节高分子材料的结构，例如建立交联网络、引入带负电基团等，实现阴离子交换膜对阴离子的选择性分离。与膜表面修饰改性和膜基体掺杂改性制备的阴离子交换膜相比较，均相单价选择性阴离子交换膜具有稳定的化学结构，较低的膜面电阻和优良的机械性能。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜的制备方法。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种均相阴离子交换膜。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜，其分子结构如式(I)所示，由两种重复结构单元构成，所述结构中两种重复结构单元呈无规排列，x和100-x分别代表两种重复结构单元所占的摩尔百分比为x％和(100-x)％，x＝10～90；所述侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜的数均分子量Mn＝40,000～100,000；
式中，
m＝3-6，n＝3-12。
作为优选，x＝60。
作为优选，m＝6。
作为进一步的优选，x＝60，n＝m＝6。
第二方面，本发明提供了一种侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜的制备方法，包括以下步骤：
(1)芳香主链嵌脂肪链的含氨基聚芳醚砜的制备：
以4,4’-二氟二苯砜、式(II)所示的1,n-二(4-羟基苯氧基)链烷和2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷单体为原料，经溶液共缩聚得到式(III)所示的芳香主链嵌脂肪链的含氨基聚芳醚砜；其中，4,4’-二氟二苯砜的物质的量与1,n-二(4-羟基苯氧基)链烷和2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的总物质的量之比为1:1，1,n-二(4-羟基苯氧基)链烷和2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的投料摩尔比为10～90％：90～10％；
(2)侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜的制备：
利用式(IV)所示的1-甲基-3-(m-溴链烷)-咪唑溴盐对步骤(1)制得的芳香主链嵌脂肪链的含氨基聚芳醚砜进行功能化改性，使聚合物上的-NH2都转变为-N(R)2，得到侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜；
式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)中，n＝3-12，m＝3-6。
本发明步骤(1)中，调整所述的1,n-二(4-羟基苯氧基)链烷和2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷单体的摩尔比含量即调整最终聚合物中的x值，其可以控制活性位点的含量。步骤(1)中所述的缩聚反应全程通入氮气保护，避免氧化。
作为优选，本发明步骤(1)具体按照如下实施：将4,4’-二氟二苯砜、式(II)所示的1,n-二(4-羟基苯氧基)链烷和2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷单体，溶解于极性非质子溶剂A中，以碳酸钾为成盐剂，以甲苯为带水剂，在氮气保护下于100～180℃条件下搅拌反应3～24h，反应结束后经分离、干燥得到结构如式(III)所示的芳香主链嵌脂肪链的含氨基聚芳醚砜。
作为进一步的优选，步骤(1)中所述的极性非质子溶剂A为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种。
作为进一步的优选，骤(1)中，碳酸钾与4,4’-二氟二苯砜的投料摩尔比为2～5：1，最优选2:1。
作为进一步的优选，甲苯与极性非质子溶剂的体积比为0.2～0.7：1。
作为进一步的优选，所述缩聚反应条件为：在120-155℃(更优选145℃)反应4h，再在155-165℃(更优选165℃)下反应5h。
作为进一步的优选，步骤(1)中，所述的分离、干燥按照如下实施：将反应液冷却至室温后，缓慢倒入无水乙醇中搅拌沉淀，然后过滤收集沉淀，用水洗涤数次后于60～120℃真空干燥10～48h得到式(III)所示的芳香主链嵌脂肪链的含氨基聚芳醚砜。
作为优选，本发明步骤(2)具体按照如下实施：将步骤(2)得到的芳香主链嵌脂肪链的含氨基聚芳醚砜溶于极性溶剂B中，加入式(IV)所示的1-甲基-3-(m-溴链烷)-咪唑溴盐，于40～100℃条件下搅拌6～18h，将聚合物上的-NH2转变为-NR2，所得反应混合物经分离、干燥得到式(I)所示的侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜。
本发明步骤(2)中，所述芳香主链嵌脂肪链的含氨基聚芳醚砜与1-甲基-3-(m-溴链烷)-咪唑溴盐在投料时一般使1-甲基-3-(m-溴链烷)-咪唑溴盐过量，以防反应不完全，一般将芳香主链嵌脂肪链的含氨基聚芳醚砜与1-甲基-3-(m-溴链烷)-咪唑溴盐的投料质量比设置为1：0.5～2，优选1:1～2。
作为进一步的优选，步骤(2)中，反应在80℃进行12h。
作为进一步的优选，步骤(2)中所述的极性溶剂B为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种。
作为进一步的优选，步骤(2)中，所述的分离、干燥按照如下实施：反应液冷却至室温后倒入异丙醇(更优选反应液与异丙醇的体积比v/v＝1：2)中搅拌析出，过滤得白色固体，用水反复清洗后于60～120℃真空干燥10～48h。
本发明所述的式(II)所示的1,n-二(4-羟基苯氧基)链烷可通过文献报道的方法进行制备，具体推荐制备方法如下：将1,6-二羟基苯酚、1,n-二溴链烷(n＝3-12)溶于乙醇，以氢氧化钠为拔氢剂，在氮气保护下于50～100℃反应3～12h，反应结束后所得混合物经分离、干燥得如式(II)所示化合物，即1,n-二(4-羟基苯氧基)链烷。作为优选，对苯二酚与1,n-二溴n烷的投料摩尔比为2～6：1，更优选4：1。氢氧化钠与1,n-二溴n烷的摩尔比优选为1～2：1。
本发明所述的式(IV)所示的1-甲基-3-(m-溴链烷)-咪唑溴盐也可通过文献报道的方法进行制备，具体推荐制备方法如下：将1,m-二溴m烷(m＝3-6)、1-甲基咪唑溶解于丙酮中，20～80℃反应12～36h(优选40℃回流24h)，反应结束后分离、干燥得如式(IV)所示的产品。作为优选，1,m-二溴m烷(m＝3和6)和1-甲基咪唑的投料摩尔比为2～8：1，更优选为4：1。
本发明中，上述极性非质子溶剂A和极性溶剂B中的A和B只是为了区分不同步骤使用的溶剂，并不表示两者必须是不同的。
第三方面，本发明提供了一种均相阴离子交换膜，其由式(I)所示的侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜制得。
作为优选，所述均相阴离子交换膜的膜厚为70～150μm。
作为优选，制膜方法为溶液浇铸法。
作为进一步的优选，所述溶液浇铸法按照如下实施：将侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜溶解于NMP溶剂中，配置成质量/体积浓度为w/v＝2％～20％的铸膜液，将铸膜液浇铸于玻璃平板上，在40～200℃下烘干12～96h后，冷却后在水中将膜从玻璃平板上揭下，即得到均相阴离子交换膜，其膜厚为70～150μm。
本发明制备的阴离子交换膜具有脂肪链-芳香链交替结构，其具有优异的离子传导率、良好的化学稳定性和机械性能、高单价阴离子选择性等优点，在电渗析应用领域具有广阔的应用前景。
相比于现有技术，本发明的优点在于：
(1)本发明所述的侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜，侧链末端离子交换基团远离刚性疏水主链，有利于形成微观分离结构，且柔性侧链有助于离子交换基团自聚集形成离子簇而构建离子通道；主链中嵌入脂肪链段，使得主链的部分链段的极性改变，促进形成连续的微观结构相分离，有利于形成贯通的离子通道；所述的侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜的这些结构特征都有利于提高由其制得的阴离子交换膜对一/二价阴离子的分离。
(2)本发明获得阴离子交换膜是含氟结构、均质聚合物离子交换膜结构，在应用过程中表现出长周期稳定性，优于传统表面改性离子交换膜。
附图说明
图1是本发明实施例1-1制得的芳香主链嵌脂肪链的含氨基聚芳醚砜的1HNMR图谱。
图2是本发明实施例1-1制得的侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜的1HNMR图谱。
图3是本发明实施例1-1制得的侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜的热失重(TGA)图谱。
图4是本发明实施例1-2制得的侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜离子交换膜外观。
图5是本发明实施例1-2制得的侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜离子交换膜的Cl–/SO4 2–离子选择性。
具体实施方式
为进一步说明本发明的技术方案，以下结合当x＝60％时的具体实施案例对本发明优选实施方案进行描述，但应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1-1：
1,3-二(4-羟基苯氧基)丙烷的合成：500mL的三颈圆底烧瓶中，加入对苯二酚(20mmol)与1,3-二溴丙烷(5mmol)，以250mL无水乙醇为溶剂，同时加入0.2g氢氧化钠作为拔氢剂。在N2气氛下，80℃反应6h后冷却至室温，反应混合物倒入1L纯水中，抽滤得到白色固体，用纯水洗涤三次后，40℃真空干燥24h，再60℃真空干燥48h得到1,3-二(4-羟基苯氧基)丙烷，产率为95％。
1-甲基-3-(3-溴丙烷)-咪唑溴盐的合成：将30mmol1-甲基咪唑和120mmol1,3-二溴丙烷溶于丙酮中，40℃反应24h后，将所得悬浮液过滤得澄清无色滤液，40℃旋蒸去除丙酮后倒入50mL的乙醚中，搅拌沉淀析出，过滤得白色固体，40℃真空干燥24h，得到1-甲基-3-(3-溴丙烷)-咪唑溴盐(Br-(CH2)3-mIM)，产率为90％。
芳香主链嵌脂肪链的含氨基聚芳醚砜的制备：250mL的三颈圆底烧瓶中，加入4,4’-二氟二苯砜(20mmol)、2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(12mmol)和、1,3-二(4-羟基苯氧基)丙烷(8mmol)，以75mLNMP为溶剂，同时加入5.5gK2CO3和40mL甲苯分别作为成盐剂和带水剂。在N2气氛下，搅拌下在145℃反应4h，再在165℃下反应5h后，停止搅拌，静置5h以冷却，反应混合物倒入300mL无水乙醇中搅拌析出，抽滤得到黄色固体。用纯水反复洗涤黄色固体三次，80℃真空干燥12h得到2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷摩尔百分数为60％的芳香主链嵌脂肪链的含氨基聚芳醚砜，反应产率为80％。
侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜的制备：取前步所得的芳香主链嵌脂肪链的含氨基聚芳醚砜5.0g和1-甲基-3-(3-溴丙烷)-咪唑溴盐7.6g溶于100mL的NMP溶剂中，80℃反应12h后冷却至室温，倒入200mL的异丙醇中搅拌析出，过滤得白色固体，用纯水洗涤数次后80℃真空干燥24h，得侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜，产率为：79.6％，其数均分子量Mn＝56300。
实施例1-2：
侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜阴离子交换膜(PAES-co3C-3CIM)的制备：将2.8g实施例1-1制备的侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜溶解于60mLNMP溶剂中，在80℃下磁力搅拌至完全溶解，得到铸膜液；将铸膜液脱泡，然后将脱泡后的铸膜液涂敷于洁净的玻璃板上，在80℃下烘干成膜，得到均相阴离子交换膜，其膜厚为94μm。
实施例2-1：
1,6-二(4-羟基苯氧基)己烷的合成：把实施例1-1中的1,3-二溴丙烷替换为1,6-二溴己烷后，采用同实施例1中相同的制备过程，得1,6-二(4-羟基苯氧基)己烷。
1-甲基-3-(3-溴丙烷)-咪唑溴盐的合成：采用同实施例1-1中相同的制备过程。
芳香主链嵌脂肪链的含氨基聚芳醚砜的制备：把实施例1-1中的1,3-二(4-羟基苯氧基)丙烷替换为1,6-二(4-羟基苯氧基)己烷后，采用同实施例1-1中相同的制备过程。
侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜的制备：取前步所得的芳香主链嵌脂肪链的含氨基聚芳醚砜5.0g和1-甲基-3-(3-溴丙烷)-咪唑溴盐7.4g，采用同实施例1-1中相同的制备过程，得到侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜，产率为80.1％，其数均分子量Mn＝59700。
实施例2-2：
侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜阴离子交换膜(PAES-co6C-3CIM)的制备：采用同实施例1-2中相同的制备过程，将实施例2-1制备的芳香主链嵌脂肪链的含氨基聚芳醚砜制成均相阴离子交换膜，其膜厚为74μm。
实施例3-1：
1,9-二(4-羟基苯氧基)壬烷的合成：把实施例1-1中的1,3-二溴丙烷替换为1,9-二溴壬烷后，采用同实施例1-1中相同的制备过程，得1,9-二(4-羟基苯氧基)壬烷。
1-甲基-3-(3-溴丙烷)-咪唑溴盐的合成：采用同实施例1-1中相同的制备过程。
芳香主链嵌脂肪链的含氨基聚芳醚砜的制备：把实施例1-1中的1,3-二(4-羟基苯氧基)丙烷替换为1,9-二(4-羟基苯氧基)壬烷后，采用同实施例1-1中相同的制备过程。
侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜的制备：取前步所得的芳香主链嵌脂肪链的含氨基聚芳醚砜5.0g和1-甲基-3-(3-溴丙烷)-咪唑溴盐7.2g，采用同实施例1-1中相同的制备过程，得到侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜，产率为83.5％，其数均分子量Mn＝86500。
实施例3-2：
侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜阴离子交换膜(PAES-co9C-3CIM)的制备：采用同实施例1-2中相同的制备过程，将实施例3-1制备的芳香主链嵌脂肪链的含氨基聚芳醚砜制成均相阴离子交换膜，其膜厚为83μm。
实施例4-1：
1,12-二(4-羟基苯氧基)十二烷的合成：把实施例1-1中的1,3-二溴丙烷替换为1,12-二溴十二烷后，采用同实施例1-1中相同的制备过程，得1,12-二(4-羟基苯氧基)十二烷。
1-甲基-3-(3-溴丙烷)-咪唑溴盐的合成：采用同实施例1-1中相同的制备过程。
芳香主链嵌脂肪链的含氨基聚芳醚砜的制备：把实施例1-1中的1,3-二(4-羟基苯氧基)丙烷替换为1,12-二(4-羟基苯氧基)十二烷后，采用同实施例1-1中相同的制备过程。
侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜的制备：取前步所得的芳香主链嵌脂肪链的含氨基聚芳醚砜5.0g和1-甲基-3-(3-溴丙烷)-咪唑溴盐7.0g，采用同实施例1-1中相同的制备过程，得到侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜，产率为78.3％，其数均分子量Mn＝87500。
实施例4-2：
侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜阴离子交换膜(PAES-co12C-3CIM)的制备：采用同实施例1-2中相同的制备过程，将实施例4-1制备的芳香主链嵌脂肪链的含氨基聚芳醚砜制成均相阴离子交换膜，其膜厚为80μm。
实施例5-1：
1,3二(4-羟基苯氧基)丙烷的合成：采用同实施例1-1中相同的制备过程。
1-甲基-3-(6-溴己烷)-咪唑溴盐的合成：把1,3-二溴丙烷替换为1,6-二溴己烷后采用同实施例1-1中相同的制备过程，得1-甲基-3-(6-溴己烷)-咪唑溴盐(Br-(CH2)6-mIM)。
芳香主链嵌脂肪链的含氨基聚芳醚砜的制备：采用同实施例1-1中相同的制备过程。
侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜聚合物的制备：取前步所得的芳香主链嵌脂肪链的含氨基聚芳醚砜5.0g和1-甲基-3-(6-溴己烷)-咪唑溴盐9.1g后，采用同实施例1-1中相同的制备过程，得到侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜，产率为83.6％，其数均分子量Mn＝91500。
实施例5-2：
侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜阴离子交换膜的制备：采用同实施例1-2中相同的制备过程，将实施例5-1制备的芳香主链嵌脂肪链的含氨基聚芳醚砜制成均相阴离子交换膜，其膜厚为67μm。
实施例6-1：
1,6-二(4-羟基苯氧基)己烷的合成：采用同实施例2-1中相同的制备过程。
1-甲基-3-(6-溴己烷)-咪唑溴盐的合成：采用同实施例5-1中相同的制备过程。
芳香主链嵌脂肪链的含氨基聚芳醚砜的制备：采用同实施例2-1中相同的制备过程。
侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜的制备：取前步所得的芳香主链嵌脂肪链的含氨基聚芳醚砜5.0g和1-甲基-3-(6-溴己烷)-咪唑溴盐8.9g后，采用同实施例1-1中相同的制备过程，得到侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜，产率为79.8％，其数均分子量Mn＝78900。
实施例6-2：
侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜阴离子交换膜(PAES-co6C-6CIM)的制备：采用同实施例1-2中相同的制备过程，将实施例6-1制备的芳香主链嵌脂肪链的含氨基聚芳醚砜制成均相阴离子交换膜，其膜厚为74μm。
实施例7-1：
1,9-二(4-羟基苯氧基)壬烷的合成：采用同实施例3-1中相同的制备过程。
1-甲基-3-(6-溴己烷)-咪唑溴盐的合成：采用同实施例5-1中相同的制备过程。
芳香主链嵌脂肪链的含氨基聚芳醚砜的制备：采用同实施例3-1中相同的制备过程。
侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜聚合物的制备：取前步所得的芳香主链嵌脂肪链的含氨基聚芳醚砜5.0g和1-甲基-3-(6-溴己烷)-咪唑溴盐8.7g后，采用同实施例1-1中相同的制备过程，得到侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜，产率为82.6％，其数均分子量Mn＝78600。
实施例7-2：
侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜阴离子交换膜(PAES-co9C-6CIM)的制备：采用同实施例1-2中相同的制备过程，将实施例7-1制备的芳香主链嵌脂肪链的含氨基聚芳醚砜制成均相阴离子交换膜，其膜厚为90μm。
实施例8-1：
1,12-二(4-羟基苯氧基)十二烷的合成：采用同实施例4-1中相同的制备过程。
1-甲基-3-(6-溴己烷)-咪唑溴盐的合成：采用同实施例5-1中相同的制备过程。
芳香主链嵌脂肪链的含氨基聚芳醚砜的制备：采用同实施例4-1中相同的制备过程。
侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜聚合物的制备：取前步所得的芳香主链嵌脂肪链的含氨基聚芳醚砜5.0g和1-甲基-3-(6-溴己烷)-咪唑溴盐8.5g后，采用同实施例1-1中相同的制备过程，得到侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜，产率为84.7％，其数均分子量Mn＝86300。
实施例8-2：
侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜阴离子交换膜(PAES-co12C-6CIM)的制备：采用同实施例1-2中相同的制备过程，将实施例8-1制备的芳香主链嵌脂肪链的含氨基聚芳醚砜制成均相阴离子交换膜，其膜厚为68μm。
以上八项实例所制备的阴离子交换膜的性能数据如表一所示：
表一阴离子交换膜部分物化性能参数
吸水率、溶胀率、抗拉强度和Cl–/SO4 2–离子选择性的具体测试方法参见文献报道：Journal of Membrane Science 574(2019)181–195、Journal of Membrane Science 577(2019)153–164。
Claims (10)
1.一种侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜，其分子结构如式（I）所示，由两种重复结构单元构成，所述结构中两种重复结构单元呈无规排列，x和100-x分别代表两种重复结构单元所占的摩尔百分比为x%和（100-x）%，x = 10~90；所述侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜的数均分子量Mn = 40000~100000；
式中，R = 
，m = 3-6，n=3-12。
2.如权利要求1所述的侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜，其特征在于：x = 60。
3.如权利要求1所述的侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜，其特征在于：m = 6。
4.如权利要求1所述的侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜，其特征在于：x=60，n=m=6。
5.一种如权利要求1所述的侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜的制备方法，包括以下步骤：
（1）芳香主链嵌脂肪链的含氨基聚芳醚砜的制备：
以4,4’-二氟二苯砜、式（II）所示的1,n-二（4-羟基苯氧基）链烷和2,2’-二（3-氨基-4-
羟苯基）六氟丙烷单体为原料，经溶液共缩聚得到式（
）所示的芳香主链嵌脂肪链的含氨
基聚芳醚砜；其中，4,4’-二氟二苯砜的物质的量与1,n-二（4-羟基苯氧基）链烷和2,2’-二
（3-氨基-4-羟苯基）六氟丙烷的总物质的量之比为1:1，1,n-二（4-羟基苯氧基）链烷和2,
2’-二（3-氨基-4-羟苯基）六氟丙烷的投料摩尔比为10~90%：90~10%；
（2）侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜的制备：
利用式（IV）所示的1-甲基-3-（m-溴链烷）-咪唑溴盐对步骤（1）制得的芳香主链嵌脂肪链的含氨基聚芳醚砜进行功能化改性，使聚合物上的-NH2都转变为-N(R)2，得到式（I）所示的侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜；
式（I）、式（II）、式（III）或式（IV）中，n = 3-12，m = 3 -6。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）具体按照如下实施：将4,4’-二
氟二苯砜、式（II）所示的1,n-二（4-羟基苯氧基）链烷和2,2’-二（3-氨基-4-羟苯基）六氟丙
烷单体，溶解于极性非质子溶剂A中，以碳酸钾为成盐剂，以甲苯为带水剂，在氮气保护下于
100~180℃条件下搅拌反应3~24 h，反应结束后经分离、干燥得到结构如式（
）所示的芳香
主链嵌脂肪链的含氨基聚芳醚砜。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的极性非质子溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种；
所述缩聚反应条件为：在120-155℃反应4 h，再在155-165℃下反应5 h。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）具体按照如下实施：将步骤（2）得到的芳香主链嵌脂肪链的含氨基聚芳醚砜溶于极性溶剂B中，加入式（IV）所示的1-甲基-3-（m-溴链烷）-咪唑溴盐，于40~100oC条件下搅拌6~18 h，将聚合物上的-NH2转变为-NR2，所得反应混合物经分离、干燥得到式（I）所示的侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的极性溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种。
10.一种均相阴离子交换膜，其由权利要求1所述的式（I）所示的侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜制得。
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