KR101934855B1

KR101934855B1 - 이온 교환 복합막 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101934855B1
Application number: KR1020170107759A
Authority: KR
Inventors: 남상용; 윤준성; 손태양
Original assignee: 경상대학교산학협력단
Priority date: 2017-08-25
Filing date: 2017-08-25
Publication date: 2019-01-03

Abstract

본 발명은 이온 교환 복합막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기흡탈착 이온 공정의 적용을 위하여 이온교환용량과 기계적 물성이 향상된 이온 교환 복합막 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 이온교환용량을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 향상된 기계적 물성을 갖는 이온 교환 복합막을 제공할 수 있다.
따라서, 상기 이온 교환 복합막을 전기흡탈착 이온 공정에 적용시켰을 때 이온교환용량을 향상시키는데 현저한 효과를 나타낼 뿐만 아니라 향상된 기계적 물성으로 인하여 모듈 제조에서 더욱 소형화시킬 수 있어 시장 경제적 효과에 있어서도 현저한 효과를 나타낸다.

Description

이온 교환 복합막 및 이의 제조방법{Ion Exchange Composite Membrane and Manufacturing Method Thereof}

본 발명은 이온 교환 복합막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기흡탈착 이온 공정의 적용을 위하여 이온교환용량과 기계적 물성이 향상된 이온 교환 복합막 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

현재, 급속한 산업화로 인한 지구 온난화와 환경파괴 등으로 수자원의 오염 및 물 부족 현상이 계속해서 심화되고 있다. 깨끗한 수자원을 확보하기 위하여 여러 공정들에 대한 연구가 진행 중에 있으며, 특히 분리막을 이용한 수처리 기술은 비교적 원리와 공정이 간단하고 분리되는 물질의 크기나 재료의 종류에 따라 다양하게 응용할 수 있다는 장점을 가지고 있어 급속도로 성장하고 있다.

주로 분리막에 사용되는 재료로는 세라믹이나 고분자 등이 있으며, 상기 고분자를 사용한 분리막은 높은 가공성과 경제성을 가지고 있어 널리 이용되고 있다. 더욱이 분리공정은 에너지소비가 적어 경제적이며 상 변화나 고온처리와 같은 별도의 공정이 필요하지 않아 환경오염방지와 화학공업의 분리공정을 대체할 수 있는 핵심적인 기술로 평가받고 있다.

종래의 수처리 분야에 쓰이는 막은 여과 시 일정 이상의 압력이 요구되며, 물속에 있는 오염 물질들로 인해 파울링(fouling) 현상이 발생되어 세척이 필수적이다. 또한, 정밀 여과막이나 한외 여과막의 경우 풍부한 유량을 가지고 있지만 제거 성능이 떨어지며, 나노 여과막이나 역삼투막의 경우 제거 효율이 좋은 장점을 가지고 있지만 투수량이 적고 에너지효율이 낮아, 최근에는 이온교환막을 사용하는 탈염공정을 이용하여 여과방식에서 비롯되는 단점들을 보완하는 연구가 활발히 진행되고 있다.

따라서, 최근에는 이온 교환막의 이온 교환용량을 향상시키기 위하여 나노입자와 같은 첨가 물질을 고분자와 혼합하는 방법 등이 연구되고 있으나, 기계적 물성이 저하되는 문제점이 발생하게 되어 이에 대한 보완이 필요한 실정이다.(비특허문헌 1)

이국원, '전기 탈이온 정수 공정을 위한 양이온 교환막 제조', 경상대학교대학원, 석사학위논문 (2015.02.)

본 발명의 목적은 이온 교환막의 이온교환용량을 향상시킬 수 있으며 동시에 기계적 물성을 함께 보완할 수 있는 소재를 이용한 이온 교환 복합막 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

또한, 상기 이온 교환 복합막을 이용하여 전기흡탈착 이온 공정에 적용시키고자 하는 것이다.

본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자; 및

지지체;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 교환 복합막에 관한 것이다.

[화학식 1]

(단, 상기 화학식 1에서,

상기 R₁은 SO₃ ^- 또는 R₂-N⁺R₃R₄R₅이며,

상기 R₂는 직쇄상 또는 분쇄상의 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이고,

상기 R₃,R₄ 및 R₅는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분쇄상의 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이며,

상기 x, y는 각각 반복단위 내 몰분율로서 0<x<1, 0<y<1이다.)

상기 이온 교환막은 나노입자를 더 포함하며,

상기 나노입자는 치환 또는 비치환된 페닐기를 갖는 스티렌으로,

상기 치환기는 SO₃ ^- 또는 R₂-N⁺R₃R₄R₅이고,

상기 R₂는 직쇄상 또는 분쇄상의 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이며,

상기 R₃,R₄ 및 R₅는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분쇄상의 탄소수가 1 내지 4인 알킬기인 것이 바람직하다.

상기 지지체는 폴리에틸렌, 폴리벤지미다졸 및 폴리페닐렌 벤조비스옥사졸 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 대표적인 일 측면에 따르면, (a) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 용액을 제조하는 단계; 및

(c) 상기 고분자 용액을 지지체에 함침시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 교환 복합막의 제조방법에 관한 것이다.

[화학식 1]

(단, 상기 화학식 1에서,

상기 R₁은 SO₃ ^- 또는 R₂-N⁺R₃R₄R₅이며,

상기 x, y는 각각 반복단위 내 몰분율로서 0<x<1, 0<y<1이다.)

상기 제조방법은 (b) 상기 공중합체 용액과 나노입자를 혼합하는 단계;를 더 포함하는 것이 바람직하다.

상기 나노입자는 상기 고분자 용액의 중량에 대하여 1 내지 30 wt%로 혼합되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 이온교환용량을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 향상된 기계적 물성을 갖는 이온 교환 복합막을 제공할 수 있다.

따라서, 상기 이온 교환 복합막을 전기흡탈착 이온 공정에 적용시켰을 때 이온교환용량을 향상시키는데 현저한 효과를 나타낼 뿐만 아니라 향상된 기계적 물성으로 인하여 모듈 제조에서 더욱 소형화시킬 수 있어 시장 경제적 효과에 있어서도 현저한 효과를 나타낸다.

도 1의 (a)는 제조예 1의 술폰화된 PPO(Poly(p-phenylene oxide)) 고분자 파우더를 나타낸 사진이고, (b)는 상기 제조예 1의 술폰화된 PPO 고분자 용액을 나타낸 사진이며, (c)는 상기 고분자 용액을 필름으로 제조한 것을 나타낸 사진이다.
도 2의 (a)는 제조예 1의 술폰화된 PPO(Poly(p-phenylene oxide)) 고분자를 필름화하여 이온교환용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이고, (b)는 상기 필름의 인장강도(Tensile strength)를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3의 (a)는 제조예 2의 아민화된 PPO(Poly(p-phenylene oxide)) 고분자 파우더를 나타낸 사진이고, (b)는 상기 제조예 2의 아민화된 PPO 고분자 용액을 나타낸 사진이며, (c)는 상기 고분자 용액을 필름으로 제조한 것을 나타낸 사진이다.
도 4의 (a)는 제조예 2의 아민화된 PPO(Poly(p-phenylene oxide)) 고분자를 필름화하여 이온교환용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이고, (b)는 상기 필름의 인장강도(Tensile strength)를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 제조예 3의 술폰화된 PS(Polystyrene) 나노입자의 화학식 구조를 나타낸 것이다.
도 6의 (a)는 제조예 3의 술폰화된 PS 나노입자를 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 분석한 결과를 나타낸 이미지이고, (b)는 제조예 4의 아민화된 PS 나노입자를 분석한 결과를 나타낸 SEM 이미지이다.
도 7의 (a)는 제조예 3의 술폰화된 PS 나노입자를 적외선 분광법(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR)으로 분석한 결과를 나타낸 그래프이고, (b)는 제조예 4의 아민화된 PS 나노입자를 적외선 분광법으로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 제조예 4의 아민화되는 PS(Polystyrene) 나노입자의 화학식 구조를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 1-1 내지 1-5의 양이온 하이브리드막을 나타낸 사진이다.
도 10의 (a)는 실시예 1-1 내지 1-5의 양이온 하이브리드막에 대한 이온교환용량(IEC)을 측정한 결과를 나타낸 그래프이고, (b) 실시예 1-1 내지 1-5의 양이온 하이브리드막에 대한 인장강도(Tensile strength)를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11는 실시예 2-1 내지 2-5의 음이온 하이브리드막을 나타낸 사진이다.
도 12의 (a)는 실시예 2-1 내지 2-5의 음이온 하이브리드막에 대한 이온교환용량(IEC)을 측정한 결과를 나타낸 그래프이고, (b) 실시예 2-1 내지 2-5의 음이온 하이브리드막에 대한 Tenslle strength 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 13은 실시예 3의 양이온 복합막을 두께별(20, 30, 40 ㎛)로 나타낸 이미지이다.
도 14는 실시예 4의 음이온 복합막을 두께별(20, 30, 40 ㎛)로 나타낸 이미지이다.
도 15의 (a)는 실시예 3의 양이온 복합막을 나타낸 이미지이고, (b)-(d)는 전계방출형주사현미경으로 측정된 이미지로, (b), (d)는 양이온 교환 용액에 함침되기 전의 지지체 표면과 단면을 각각 나타내고, (c), (e)는 양이온 교환 용액에 함침된 후의 지지체 표면과 단면을 각각 나타낸다.
도 16의 (a)는 실시예 4의 음이온 복합막을 나타낸 이미지이고, (b)-(d)는 전계방출형주사현미경으로 측정된 이미지로, (b), (d)는 음이온 교환 용액에 함침되기 전의 지지체 표면과 단면을 각각 나타내고, (c), (e)는 음이온 교환 용액에 함침된 후의 지지체 표면과 단면을 각각 나타낸다.
도 17의 (a)는 실시예 5의 양이온 하이브리드 복합막을 나타낸 이미지이고, (b)-(d)는 전계방출형주사현미경으로 측정된 이미지로, (b), (d)는 양이온 교환 하이브리드 용액에 함침되기 전의 지지체 표면과 단면을 각각 나타내고, (c), (e)는 양이온 교환 하이브리드 용액에 함침된 후의 지지체 표면과 단면을 각각 나타낸다.
도 18의 (a)는 실시예 6의 양이온 하이브리드 복합막을 나타낸 이미지이고, (b)-(d)는 전계방출형주사현미경으로 측정된 이미지로, (b), (d)는 음이온 교환 하이브리드 용액에 함침되기 전의 지지체 표면과 단면을 각각 나타내고, (c), (e)는 음이온 교환 하이브리드 용액에 함침된 후의 지지체 표면과 단면을 각각 나타낸다.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자; 및 지지체;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 교환 복합막을 제공한다.

[화학식 1]

(단, 상기 화학식 1에서, 상기 R₁은 SO₃ ^- 또는 R₂-N⁺R₃R₄R₅이며,

상기 R₃,R₄ 및 R₅는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분쇄상의 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이며, 상기 x, y는 각각 반복단위 내 몰분율로서 0<x<1, 0<y<1이다.)

상기 고분자는 이온교환이 불가능한 고분자 형태에서 이온교환이 가능한 치환기를 갖게됨으로써 이온 교환이 가능하게 되었으며, 특히, 이는 이온 교환이 가능한 치환기의 함량을 조절할 수 있으므로, 다른 종래 고분자와 비교했을 때 이온 교환막의 이온교환용량을 조절할 수 있는 장점을 갖는다.

상기 이온 교환 복합막은 나노입자를 더 포함하는 것이 바람직한데, 상기 나노입자는 이온 교환 복합막의 이온교환용량을 향상시키는 역할을 하였다.

보다 상세하게는, 상기 나노입자는 치환 또는 비치환된 페닐기를 갖는 스티렌으로, 상기 치환기는 SO₃ ^- 또는 R₂-N⁺R₃R₄R₅이고, 상기 R₂는 직쇄상 또는 분쇄상의 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이며, 상기 R₃,R₄ 및 R₅는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분쇄상의 탄소수가 1 내지 4인 알킬기인 것이 바람직하다.

상기 지지체는 이온 교환 복합막의 기계적 물성을 향상시키는 역할을 하였으며, 구체적으로 폴리에틸렌, 폴리벤지미다졸 및 폴리페닐렌 벤조비스옥사졸 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, (a) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 용액을 제조하는 단계; 및

(c) 상기 고분자 용액을 지지체에 함침시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 교환막의 제조방법을 제공한다.

[화학식 1]

상기 제조방법은 상기 (a)단계 이후에 (b) 상기 고분자 용액과 나노입자를 혼합하는 단계;를 수행하고나서 (c)단계를 수행하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 의하면, 상기 R₁의 치환기 종류에 따라서 양이온 교환막과 음이온 교환막으로 나뉘게 된다. 즉, 상기 R₁이 SO₃ ^-과 같은 음이온을 갖는 경우에는 양이온 교환막으로 제조되며, 상기 R₁이 R₂-N⁺R₃R₄R₅와 같은 양이온을 갖는 경우에는 음이온 교환막으로 제조되는 것을 특징으로 한다.

따라서, 본 발명에 따른 이온 교환막의 제조방법의 구체적인 설명은 양이온 교환막의 제조방법과 음이온 교환막의 제조방법으로 나누어 설명하기로 한다.

양이온 교환막의 제조

본 발명에 의하면, 상기 (a)단계는 상기 고분자를 합성한 후 용매에 용해시켜 고분자 용액으로 제조하는 단계이다.

먼저, 바인더로 사용되는 공중합체 중에서 스티렌에 술폰기를 도입함으로써, 바인더에 이온 교환 작용기를 도입하는 단계이다.

상기 고분자에 술폰기를 도입하기 위해서는 클로로설폰산(Chlorosulfonic acid)를 사용하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 먼저, PPO(Poly(p-phenylene oxide)) 공중합체, 클로로설폰산을 용매에 용해시켜 각각의 용액으로 제조한 후, 상기 공중합체 용액에 클로로설폰산 용액을 천천히 떨어뜨려 반응시키면서 형성된 고체 침전물을 수득하여 이온 교환 작용기가 도입된 고분자를 합성하였다. 이때, 반응은 20 내지 30 ℃의 온도에서 1 내지 10시간 동안 수행되는 것이 바람직하고, 용매는 1, 2-dichloroethane anhydrous을 사용하는 것이 바람직하다.

이렇게, 합성된 고분자는 용매에 용해시켜 용액으로 제조하였다. 상기 용매로는 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄 및 클로로포름 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 (b) 단계는 고분자 용액과 나노입자를 혼합하는 단계이다.

상기 나노입자는 앞서 상술한 바와 같이, 이온 교환 복합막의 이온교환용량을 향상시키는 역할을 하였다. 상기 나노입자는 상기 고분자 용액의 중량에 대하여 1 내지 30 wt%로 혼합하는 것이 바람직한데, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 wt%인 것이다. 만일 상기 나노입자가 1 wt% 미만이면 이온교환용량 향상의 효과가 미미하여 바람직하지 않으며, 30 wt%를 초과하는 경우에는 이온 교환 복합막의 물성을 저하시킬 수 있어 바람직하지 않다.

보다 상세하게는, 상기 나노입자는 치환 또는 비치환된 페닐기를 갖는 스티렌으로, 바람직하게는 SO₃ ^-치환기로 치환된 것이다. 상기 치환된 나노입자를 제조하기 위해서는 폴리스티렌 입자를 디클로로메탄과 같은 용매에 분산시킨 후 설폰산을 투입한 후, 여기에 황산은이 첨가된 설폰산 용액을 추가 투입하여 반응시키는 공정을 통해 제조할 수 있다. 이와 관련하여 도 5는 술폰화된 폴리스티렌 입자의 구조를 나타낸 것이다.

상기 (c) 단계는 상기 고분자 용액을 지지체에 함침시키는 단계로, 상기 (b) 단계를 실시하지 않고 상기 (a) 단계의 고분자 용액을 바로 지지체에 함침시키거나, 또는 상기 (a), (b) 단계를 차례로 수행하여 고분자와 나노입자가 혼합된 용액을 지지체에 함침시킬 수 있다. 따라서, 본 (c)단계에서 사용된 고분자 용액은 "고분자 용액(고분자와 나노입자가 혼합된 용액)"으로 같이 표기하여 고분자 용액을 단독으로 사용하거나, 또는 고분자와 나노입자가 혼합된 용액을 경우를 포함하는 것이다.

보다 상세하게는, 상기 (c)단계는 상기 고분자 용액(고분자와 나노입자가 혼합된 용액)을 지지체에 함침시키고 소니케이터를 이용하여 초음파 처리한 후, 상기 용액을 테프론 디쉬에서 용매를 휘발시켜 막으로 제조하는 것이 바람직하다.

음이온 교환막의 제조

상기 고분자에 아민기를 도입하기 위해서는 먼저, N-브로모숙신이미드와 개시제를 이용하여 브롬화한 후, 트리메틸아민을 이용하여 아민화하는 것이 바람직하다.

보다 상세하게는, PPO(Poly(p-phenylene oxide)) 공중합체를 용매에 용해시켜 AIBN(2,2'-Azobis(2-methylpropionitrile)) 개시제를 투입하고, 여기에 N-브로모숙신이미드를 투입하여 100 내지 150 ℃의 온도에서 1 내지 10시간 동안 반응시켜 브롬화된 고분자를 수득하였다. 그리고, 상기 브롬화된 고분자를 용매에 용해시킨 후 50 내지 70 ℃의 온도로 승온시킨 후에 트리메틸아민을 투여하여 반응시켜 최종적으로 아민화된 고분자를 합성하였다. 그리고, 상기 아민화된 고분자는 용매에 용해시켜 용액으로 제조하였다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, N, N-디메틸아세트아미드 및 N, N-디메틸포름아마이드 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

보다 상세하게는, 상기 나노입자는 치환 또는 비치환된 페닐기를 갖는 스티렌으로, 바람직하게는 R₂-N⁺R₃R₄R₅으로 치환된 것이다. 상기 R₂는 직쇄상 또는 분쇄상의 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이며, 상기 R₃,R₄ 및 R₅는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분쇄상의 탄소수가 1 내지 4인 알킬기인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 치환기는 아민기이다.

예를 들면, 상기 아민기로 치환된 나노입자를 제조하기 위해서는 먼저 클로로메틸기로 치환한 후에 아민기로 치환된 나노입자를 제조할 수 있다. 먼저, 폴리스티렌 입자를 클로로포름에 넣고 교반한 후에 클로로메틸메틸에테르와 염화주석(stannic chloride)을 넣고 60 내지 80 시간이 경과한 후 클로로메틸화된 폴리스티렌 나노입자를 수득하였다. 상기 클로로메틸화된 나노입자는 트리메틸아민 용액을 첨가하여 반응시키는 공정을 통해 최종적으로 아민화된 폴리스티렌 나노입자를 제조할 수 있다. 이와 관련하여 도 8은 폴리스티렌 나노입자가 아민화된 폴리스티렌 나노입자로 변화하는 화학적 구조를 나타낸 것이다.

이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.

또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.

제조예 1: 술폰화된 PPO 고분자 제조

PPO(Poly(p-phenylene oxide))(m-PPE/아사히카세이 사) 5 g과 1, 2-dichloroethane anhydrous 89 g을 60 ℃의 온도에서 혼합한 용액을 준비한 후, 여기에 chlorosulfonic acid 4.85 g과 1, 2-dichloroethane anhydrous(6wt%) 61 g을 혼합한 반응 용액을 상온에서 드로핑 깔때기(dropping funnel)를 이용하여 천천히 떨어뜨려 반응시킨다. 3시간 반응 후에 고체 침전물이 생성되면 pH 7까지 증류수로 수차례 세척하고 60 ℃ 온도의 진공 오븐에서 건조시켜 술폰화된 PPO 고분자를 제조하였다.

[반응식 1]

(x= 0.35, y= 0.65)

제조예 2: 아민화된 PPO 고분자 제조

PPO(Poly(p-phenylene oxide))(m-PPE/아사히카세이 사) 5 g을 클로로포름 용매에 60 ℃의 온도에서 용해시키고, 여기에 2-2'-azobis(2-methylpropionitrile) 개시제 0.05 g을 투입하고 교반한 후, N-bromosuccinimide를 첨가한 후 135 ℃로 승온시켜 3 시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후 상온으로 냉각시키고 MeOH로 수차례 세척하고 50 ℃의 진공 오븐에서 건조시켜 브롬화된 PPO를 제조하였다.

상기 브롬화된 PPO 3 g을 N-메틸피롤리돈 용매에 용해시킨 후 60 ℃로 승온시키고 트리메틸아민 용액을 첨가하여 에틸아세트로 수차례 세척하고 50 ℃의 진공 오븐에서 건조시켜 아민화된 PPO 고분자를 제조하였다.

[반응식 2]

(x= 0.3, y= 0.7)

제조예 3: 술폰화된 PS 나노 입자 제조

PS(Polystyrene) particle 10 g을 Dichloromethane 100 mL에 용해시킨 후 sulfuric acid 100mL와 Silver sulfate 0.02 g을 첨가하여 4시간 동안 교반하고, 여기에 sulfuric acid 100 mL를 투입하고 70 ℃의 온도에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후 세척하고 60 ℃의 진공 오븐에서 건조시켜 술폰화된 PS 나노 입자를 제조하였다.

제조예 4: 아민화된 PS 나노 입자 제조

PS(Polystyrene) particle 10 g을 chloroform 300mL에 넣고 4시간 동안 교반한 후 chloromethyl methyl ether 29 mL와 stannic chloride 4 mL를 넣고 72시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후 MeOH와 Di water가 1 : 1의 부피비로 혼합된 용액으로 세척하고 60 ℃의 진공 오븐에서 건조시켜 클로로메틸화된 polystyrene particle 9 g 를 얻었다. 상기 클로로메틸화된 polystyrene particle 9 g를 trimethylamine solution 100mL에 넣고 반응시킨 후 세척하고 60 ℃의 진공 오븐에서 건조시켜 아민화된 PS particle을 얻었다.

실시예 1-1 내지 1-5: 양이온 하이브리드막 제조

제조예 1의 술폰화된 PPO 고분자를 N, N-디메틸아세트아미드 용매에 용해시키고, 여기에 제조예 3의 술폰화된 PS 나노입자를 넣고 분산시킨 후, 상기 분산된 용액을 페트리 디쉬에 캐스팅하여 필름으로 제조하였다.

단, 술폰화된 PS 나노입자의 함량은 상기 술폰화된 PPO 고분자 용액의 중량에 대하여 1, 3, 5, 7, 10 wt%로 투입하였다.

구분	술폰화된 PS 나노입자(wt%)
실시예 1-1	1
실시예 1-2	3
실시예 1-3	5
실시예 1-4	7
실시예 1-5	10

실시예 2-1 내지 2-5: 음이온 하이브리드막 제조

제조예 2의 아민화된 PPO 고분자를 N-메틸피롤리돈 용매에 용해시키고, 여기에 제조예 4의 아민화된 PS 나노입자를 넣고 분산시킨 후, 상기 분산된 용액을 페트리 디쉬에 캐스팅하여 필름으로 제조하였다.

단, 아민화된 PS 나노입자의 함량은 상기 아민화된 PPO 고분자 용액의 중량에 대하여 1, 3, 5, 7, 10 wt%로 투입하였다.

구분	아민화된 PS 나노입자(wt%)
실시예 2-1	1
실시예 2-2	3
실시예 2-3	5
실시예 2-4	7
실시예 2-5	10

실시예 3: 양이온 복합막의 제조

제조예 1의 술폰화된 PPO 고분자를 N, N-디메틸아세트아미드 용매에 용해시켜 용액으로 제조한 후, 상기 고분자 용액을 PE 지지체에 함침시키고 소니케이터에서 초음파 처리를 30분 동안 진행하였다. 초음파 처리가 완료된 후 상기 용액은 테프론 디쉬에서 용매를 휘발시켜 양이온 복합막을 제조하였다.

실시예 4: 음이온 복합막 제조

실시예 3과 동일하게 실시하되, 제조예 1 대신에 제조예 2의 아민화된 PPO 고분자를 사용하였다.

실시예 5: 양이온 하이브리드 복합막의 제조

제조예 1의 술폰화된 PPO 고분자를 N, N-디메틸아세트아미드 용매에 용해시켜 용액으로 제조하고, 상기 용액에 제조에 3의 술폰화된 PS 나노입자 10wt%를 분산시킨 후, 상기 분산된 용액을 PE 지지체에 함침시키고 소니케이터에서 초음파 처리를 30분 동안 진행하였다.

실시예 6: 음이온 하이브리드 복합막의 제조

실시예 5와 동일하게 실시하되, 제조예 1의 대신에 제조예 2의 아민화된 PPO 고분자를 사용하고, 제조예 3 대신에 제조예 4의 아민화된 PS 나노입자를 사용하였다.

도 1의 (a)는 제조예 1의 술폰화된 PPO(Poly(p-phenylene oxide)) 고분자 파우더를 나타낸 사진이고, (b)는 상기 제조예 1의 술폰화된 PPO 고분자 파우더를 DMAc(Dimethylacetamide) 용매에 용해시켜 5wt%의 고분자 용액으로 제조했을 때를 나타낸 사진이며, (c)는 상기 고분자 용액을 페트리 디쉬에 캐스팅하여 필름으로 제조한 것을 나타낸 사진이다.

도 2의 (a)는 제조예 1의 술폰화된 PPO(Poly(p-phenylene oxide)) 고분자를 필름화하여 이온교환용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이고, (b)는 상기 필름의 인장강도(Tensile strength)를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 3의 (a)는 제조예 2의 아민화된 PPO 고분자 파우더를 나타낸 사진이고, (b)는 상기 제조예 2의 아민화된 PPO 고분자 파우더를 NMP(N-Methylpyrrolidone) 용매에 용해시켜 5wt%의 고분자 용액으로 제조했을 때를 나타낸 사진이며, (c)는 상기 고분자 용액을 페트리 디쉬에 캐스팅하여 필름으로 제조한 것을 나타낸 사진이다.

도 4의 (a)는 제조예 2의 아민화된 PPO(Poly(p-phenylene oxide)) 고분자를 필름화하여 이온교환용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이고, (b)는 상기 필름의 인장강도(Tensile strength)를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 6의 (a)는 제조예 3의 술폰화된 PS 나노입자를 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 분석한 결과를 나타낸 이미지이고, (b)는 제조예 4의 아민화된 PS 나노입자를 분석한 결과를 나타낸 SEM 이미지이다.

도 7의 (a)는 제조예 3의 술폰화된 PS 나노입자를 적외선 분광법(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR)으로 분석한 결과를 나타낸 그래프이고, (b)는 제조예 4의 아민화된 PS 나노입자를 적외선 분광법으로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 7의 (a)를 살펴보면, 제조예 3의 술폰화된 PS 나노입자 O-S-O peak를 통해 PS 나노입자의 치환기가 술폰화되었음을 확인할 수 있으며, 또한, (b)에 따르면 N-H peak와 C-N peak를 통해 PS 나노입자가 아민화되었음을 확인할 수 있다.

도 9는 실시예 1-1 내지 1-5의 양이온 하이브리드막을 나타낸 사진이다.

도 9를 참조하면, 실시예 1-1 내지 1-5의 양이온 하이브리드막은 PS 나노입자가 첨가됨에 따라, 그렇지 않은 도 11과 비교했을 때 약간의 불투명한 소재의 필름으로 제조되었음을 확인할 수 있다.

도 10의 (a)는 실시예 1-1 내지 1-5의 양이온 하이브리드막에 대한 이온교환용량(IEC)을 측정한 결과를 나타낸 그래프이고, (b) 실시예 1-1 내지 1-5의 양이온 하이브리드막에 대한 인장강도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 10을 참조하면 PS 나노입자가 첨가됨에 따라 이온교환용량이 증가한 것을 알 수 있다.

도 11는 실시예 2-1 내지 2-5의 음이온 하이브리드막을 나타낸 사진다.

도 12의 (a)는 실시예 2-1 내지 2-5의 음이온 하이브리드막에 대한 이온교환용량(IEC)을 측정한 결과를 나타낸 그래프이고, (b) 실시예 2-1 내지 2-5의 음이온 하이브리드막에 대한 인장강도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 12를 참조하면 PS 나노입자가 첨가됨에 따라 이온교환용량이 증가한 것을 알 수 있다.

도 13은 실시예 3의 양이온 복합막을 두께별(20, 30, 40 ㎛)로 나타낸 이미지로, 두께 증가에 따른 복합막의 형태를 확인할 수 있다.

도 14는 실시예 4의 음이온 복합막을 두께별(20, 30, 40 ㎛)로 나타낸 이미지로, 두께 증가에 따른 복합막의 형태를 확인할 수 있다.

도 15의 (a)는 실시예 3의 양이온 복합막을 나타낸 이미지이고, (b)-(d)는 전계방출형주사현미경으로 측정된 이미지로, (b), (d)는 양이온 교환 용액에 함침되기 전의 지지체 표면과 단면을 각각 나타내고, (c), (e)는 양이온 교환 용액에 함침된 후의 지지체 표면과 단면을 각각 나타낸다.

도 16의 (a)는 실시예 4의 음이온 복합막을 나타낸 이미지이고, (b)-(d)는 전계방출형주사현미경으로 측정된 이미지로, (b), (d)는 음이온 교환 용액에 함침되기 전의 지지체 표면과 단면을 각각 나타내고, (c), (e)는 음이온 교환 용액에 함침된 후의 지지체 표면과 단면을 각각 나타낸다.

도 17의 (a)는 실시예 5의 양이온 하이브리드 복합막을 나타낸 이미지이고, (b)-(d)는 전계방출형주사현미경으로 측정된 이미지로, (b), (d)는 양이온 교환 하이브리드 용액에 함침되기 전의 지지체 표면과 단면을 각각 나타내고, (c), (e)는 양이온 교환 하이브리드 용액에 함침된 후의 지지체 표면과 단면을 각각 나타낸다.

도 18의 (a)는 실시예 6의 양이온 하이브리드 복합막을 나타낸 이미지이고, (b)-(d)는 전계방출형주사현미경으로 측정된 이미지로, (b), (d)는 음이온 교환 하이브리드 용액에 함침되기 전의 지지체 표면과 단면을 각각 나타내고, (c), (e)는 음이온 교환 하이브리드 용액에 함침된 후의 지지체 표면과 단면을 각각 나타낸다.

따라서, 본 발명에 따르면, 이온교환용량을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 향상된 기계적 물성을 갖는 이온 교환 복합막을 제공할 수 있다.

또한, 상기 이온 교환 복합막을 전기흡탈착 이온 공정에 적용시켰을 때 이온교환용량을 향상시키는데 현저한 효과를 나타낼 뿐만 아니라 향상된 기계적 물성으로 인하여 모듈 제조에서 더욱 소형화시킬 수 있어 시장 경제적 효과에 있어서도 현저한 효과를 나타낸다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자; 및
지지체;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 교환 복합막:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
상기 R₁은 SO₃ ^- 이며,
상기 x, y는 각각 반복단위 내 몰분율로서 0<x<1, 0<y<1이고,
상기 이온 교환막은 나노입자를 더 포함하며,
상기 나노입자는 치환 또는 비치환된 페닐기를 갖는 스티렌으로,
상기 치환기는 SO₃ ^- 또는 R₂-N⁺R₃R₄R₅이고,
상기 R₂는 직쇄상 또는 분쇄상의 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이며,
상기 R₃,R₄ 및 R₅는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분쇄상의 탄소수가 1 내지 4인 알킬기인 것을 특징으로 하는 이온 교환 복합막.
삭제
제1항에 있어서,
상기 지지체는 폴리에틸렌, 폴리벤지미다졸 및 폴리페닐렌 벤조비스옥사졸 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 교환 복합막.
(a) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 공중합체 용액과 나노입자를 혼합하는 단계; 및
(c) 상기 고분자 용액을 지지체에 함침시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 교환 복합막의 제조방법:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
상기 R₁은 SO₃ ^- 이며,
상기 x, y는 각각 반복단위 내 몰분율로서 0<x<1, 0<y<1이고,
상기 나노입자는 치환 또는 비치환된 페닐기를 갖는 스티렌으로,
상기 치환기는 SO₃ ^- 또는 R₂-N⁺R₃R₄R₅이고,
상기 R₂는 직쇄상 또는 분쇄상의 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이며,
상기 R₃,R₄ 및 R₅는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분쇄상의 탄소수가 1 내지 4인 알킬기인 것을 특징으로 하는 이온 교환 복합막의 제조방법.
삭제
삭제
제4항에 있어서,
상기 나노입자는 상기 고분자 용액의 중량에 대하여 1 내지 30 wt%로 혼합되는 것을 특징으로 하는 이온 교환 복합막의 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 지지체는 폴리에틸렌, 폴리벤지미다졸 및 폴리페닐렌 벤조비스옥사졸 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 교환 복합막의 제조방법.