KR20200139459A - 이온교환 복합막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents

이온교환 복합막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이온교환 복합막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제1 이온교환기가 도입된 다공성 지지체 상에 제2 이온교환기가 도입된 고분자를 함침시킴으로써, 기계적 물성 및 이온전도도가 향상된 이온교환 복합막을 제조하고, 이를 연료전지용 또는 수처리용 이온교환막으로 응용할 수 있다.

Description

이온교환 복합막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지{Ion-exchange composite membrane, preparation method thereof and fuel cell comprising the same}
본 발명은 이온교환 복합막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제1 이온교환기가 도입된 다공성 지지체 상에 제2 이온교환기가 도입된 고분자를 함침시킴으로써, 기계적 물성 및 이온전도도가 향상된 이온교환 복합막을 제조하고, 이를 연료전지용 또는 수처리용 이온교환막으로 응용하는 기술에 관한 것이다.
이온교환막은 수용액 중의 양이온 및 음이온을 선택적으로 분리할 수 있어 연료전지, 전기투석, 산과 염기 회수를 위한 물 분해 전기투석, 산세 폐액으로부터 산 및 금속화학종을 회수하기 위한 확산투석, 초순수 공정 등 폭넓게 사용되고 있으며, 최근 선진국에서는 고성능 이온교환막이 개발됨에 따라 그 응용범위는 더욱 확대되고 있다.
이온교환막은 높은 선택성을 가져야 하며, 용매 및 비이온 용질의 낮은 투과성, 선택된 투과이온의 확산에 대한 낮은 저항, 높은 기계적 강도 및 내화학성을 필요로 한다. 이러한 이온교환막은 우수한 기계적 강도와 내구성이 요구된다. 이러한 요구를 충족시키기 위해 보편적으로 사용되는 방법은 무기물을 첨가하여 하이브리드 복합막을 제조하는 방법, 촉매 혼합물을 가열 압착하는 핫프레스법, 경화제를 첨가하는 방법 등이 있다.
하이브리드 복합막 제조 방법은 막의 스웰링 현상이 계속된다면 막의 무기물과 고분자막 간의 틈이 생기게 되어 제대로 된 이온교환능력을 발휘할 수 없게 된다는 단점이 있다. 촉매 혼합물을 가열 압착하는 핫프레스법은 시간의 경과에 따라 촉매층이 녹게되는 단점이 있다. 또한 경화제를 첨가하는 방법 역시 시간의 경과에 따라 경화제가 녹게되는 단점이 있다. 상술한 바와 같은 문제점들로 인해 여전히 내구성이 높고 기계적 물성이 우수한 이온교환막의 개발이 요구되어 왔다.
현재 연료전지막, 전극막 등에 사용되고 있는 상용화 이온교환막은 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene), 듀퐁(Du Pont)사에서 제조한 NafionTM(이하 '나피온'이라 칭함) 등을 들 수 있다. 그러나 술폰화 된 폴리스티렌은 건조하게 되면 취성의 증가로 부서지게 되어 박막화나 복합막 등의 형태로 성형이 어렵게 되며 전극으로 가공 시에 기계적 안정성이 떨어진다는 단점을 갖고 있다. 이러한 단점을 개선하기 위해서는 폴리스티렌의 술폰화 비율을 조절하는 방법 또는 막의 두께를 두껍게 하는 방법 등이 있는데, 이때에는 막의 저항이 증가하여 막의 이온교환 능력이 현저하게 떨어져 이온교환막으로서의 성능을 기대할 수 없고, 시스템 제작시 부피가 증가하여 공간의 제약을 받게 된다. 또한, 나피온은 불소계 물질로서 높은 도전성과 화학적 안정성 등으로 인해 이온교환막으로 많이 사용되어 왔으나, 포함되어 있는 불소화합물로 인해 가격이 매우 고가이며, 고온에서의 사용이 제한되는 단점을 가지고 있다. 실제로 나피온 등과 같은 고가의 이온교환막은 실제 배터리 구동에 막대한 영향을 미치며 배터리 제조 가격을 높이는 원인으로 지목되고 있다. 나피온과 같은 퍼플루오로술폰산 이온교환막의 단가는 약 100 만원/m2으로 높기 때문에 해결되어야 할 과제 중 하나이다.
이에 원가가 저렴한 비불소 이온교환막에 대한 다양한 연구가 이루어졌으며, 특히 SPAES(sulfonated poly aryleneether sulfone), SPEEK(sulfonated poly etherether ketone), PBI(Polybenzimidazole), SPSf(sulfonated polysulfone), 기타 합성고분자 등 탄화수소 계열의 고분자들에 대한 연구가 광범위하게 이루어져 왔다.
비불소계 고분자 물질들은 다양한 관능기의 도입, 고분자 사슬의 배치, 분자량의 조절 등 다양한 인자들을 조절하여 새로운 물질들이 개발되어 그 가능성을 테스트해 왔다. 그러나 대부분의 물질들은 우수한 전기적 성능에 비해 낮은 화학적/물리적 안정성으로 인하여 실제 응용이 되는 부분에 있어 제한적인 문제점을 안고 있었다. 따라서 고분자 물질의 성능 향상을 위해 다양한 방법들이 제시되어 왔다. 그러나 이러한 노력의 결과물들은 낮은 이온 선택성을 보이며 내구성이 낮은 단점이 있다.
따라서, 본 발명자는 제1 이온교환기가 도입된 다공성 지지체 상에 제2 이온교환기가 도입된 고분자를 함침시킴으로써, 기계적 물성 및 이온전도도도가 향상된 이온교환 복합막을 제조하고, 이를 연료전지용 또는 수처리용 이온교환막으로 응용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특허문헌 1. 한국 공개특허 공보 제10-2016-0101715호 특허문헌 2. 한국 공개특허 공보 제10-2018-0109586호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 제1 이온교환기가 도입된 다공성 지지체 상에 제2 이온교환기가 도입된 고분자를 함침시킴으로써, 기계적 물성 및 이온전도도가 향상된 이온교환 복합막을 제조하고, 이를 연료전지용 또는 수처리용 이온교환막으로 응용하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 제1 이온교환기가 도입된 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체에 함침된, 제2 이온교환기가 도입된 고분자;를 포함하는 이온교환 복합막을 제공한다.
상기 제1 이온교환기는 4급 암모늄염, 1 내지 3급 아민, 4급 포스포니움기, 3급 술폰니움기, 이미다졸리움기, 피페리디늄기, 모폴리니움기, 피리디늄기 및 피롤리디늄기 중에서 선택되는 1종 이상의 음이온 교환기이거나, 술폰산기, 포스포닉기, 포스피닉기, 카르복실기, 아소닉기 및 셀리노닉기 중에서 선택되는 1종 이상의 양이온 교환기일 수 있고; 상기 다공성 지지체 막은 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리에테르술폰(PES), 폴리술폰(PSf), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌)(SEBS), 폴리에틸렌(PE), 폴리벤조비스옥사졸(PBO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리프로필렌(PP), 폴리벤지미다졸(PBI), 폴리이미드(PI) 및 폴리비닐클로라이드(PVC) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2 이온교환기는 4급 암모늄염, 1 내지 3급 아민, 4급 포스포니움기, 3급 술폰니움기, 이미다졸리움기, 피페리디늄기, 모폴리니움기, 피리디늄기 및 피롤리디늄기 중에서 선택되는 1종 이상의 음이온 교환기이거나, 술폰산기, 포스포닉기, 포스피닉기, 카르복실기, 아소닉기 및 셀리노닉기 중에서 선택되는 1종 이상의 양이온 교환기일 수 있고; 상기 고분자는 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리에테르술폰(PES), 폴리술폰(PSf), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌)(SEBS), 폴리에틸렌(PE), 폴리벤조비스옥사졸(PBO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리프로필렌(PP), 폴리벤지미다졸(PBI), 폴리이미드(PI) 및 폴리비닐클로라이드(PVC) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 이온교환기가 도입된 다공성 지지체 및 제2 이온교환기가 도입된 고분자는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 반복단위를 갖는 폴리페닐렌옥사이드를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이고,
상기 A는 4급 암모늄염, 1 내지 3급 아민, 4급 포스포니움기, 3급 술폰니움기, 이미다졸리움기, 피페리디늄기, 모폴리니움기, 피리디늄기 및 피롤리디늄기 중에서 선택되는 1종 이상의 음이온 교환기이거나, 술폰산기, 포스포닉기, 포스피닉기, 카르복실기, 아소닉기 및 셀리노닉기 중에서 선택되는 1종 이상의 양이온 교환기이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이고,
상기 B는 4급 암모늄염, 1 내지 3급 아민, 4급 포스포니움기, 3급 술폰니움기, 이미다졸리움기, 피페리디늄기, 모폴리니움기, 피리디늄기 및 피롤리디늄기 중에서 선택되는 1종 이상의 음이온 교환기이거나, 술폰산기, 포스포닉기, 포스피닉기, 카르복실기, 아소닉기 및 셀리노닉기 중에서 선택되는 1종 이상의 양이온 교환기이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 이온교환 복합막을 포함하는 연료전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 이온교환 복합막을 포함하는 수처리 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 제1 이온교환기가 도입된 고분자 용액을 전기방사하여 다공성 지지체 막을 형성하는 단계, 및 (b) 상기 다공성 지지체 막에 제2 이온교환기가 도입된 고분자 용액을 함침시키는 단계;를 포함하는 이온교환 복합막의 제조방법을 제공한다.
상기 전기방사는 전압이 20 내지 30 kV이고, 노즐과 코렉터 사이의 거리는 5 내지 30 cm이며, 방사 유속은 0.1 내지 2.5 ml/h이며, 방사 온도는 20 내지 80 ℃이며, 방사 습도는 0.1 내지 70 %인 조건에서 수행될 수 있다.
상기 제1 이온교환기가 도입된 고분자는 하기 화학식 1a로 표현되는 반복단위를 갖는 폴리페닐렌옥사이드이고, 상기 제2 이온교환기가 도입된 고분자는 하기 화학식 1a로 표현되는 반복단위를 갖는 폴리페닐렌옥사이드이며, 상기 전기방사는 전압이 23 내지 27 kV이고, 노즐과 코렉터 사이의 거리는 10 내지 15 cm이며, 방사 유속은 0.8 내지 1.2 ml/h이며, 방사 온도는 40 내지 55 ℃이며, 방사 습도는 1 내지 40 %인 조건에서 수행될 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00003
상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이고,
상기 A는 4급 암모늄염이다.
본 발명에 따르면, 제1 이온교환기가 도입된 다공성 지지체 상에 제2 이온교환기가 도입된 고분자를 함침시킴으로써, 기계적 물성 및 이온전도도가 향상된 이온교환 복합막을 제조하고, 이를 연료전지용 또는 수처리용 이온교환막으로 응용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예로부터 형성된 다공성 지지체 막의 (a) 실제 이미지 및 (b) 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예로부터 (a) 이온교환 복합막이 제조되는 과정, (b) 이온교환 복합막의 이미지 및 (c) 비교예로부터 제조된 이온교환 단일막의 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예로부터 제조된 이온교환 복합막 및 비교예로부터 제조된 이온교환 단일막의 온도에 따른 이온전도도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예로부터 제조된 이온교환 복합막 및 비교예로부터 제조된 이온교환 단일막의 인장강도를 나타낸 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명은 제1 이온교환기가 도입된 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체에 함침된, 제2 이온교환기가 도입된 고분자;를 포함하는 이온교환 복합막을 제공한다.
종래 이온교환막은 일반적으로 이온전도성을 향상시키기 위하여 이온교환기의 도입량을 높일수록 기계적 물성이 저하되는 문제점이 존재하였다. 본 발명에서는 상기한 문제점을 해결하고자, 제1 이온교환기가 도입된 다공성 지지체 상에 제2 이온교환기가 도입된 고분자를 함침시킴으로써, 기계적 물성 및 이온전도성을 동시에 향상시킨 이온교환 복합막을 제공하고자 한다.
상기 제1 이온교환기는 4급 암모늄염, 1 내지 3급 아민, 4급 포스포니움기, 3급 술폰니움기, 이미다졸리움기, 피페리디늄기, 모폴리니움기, 피리디늄기 및 피롤리디늄기 중에서 선택되는 1종 이상의 음이온 교환기이거나, 술폰산기, 포스포닉기, 포스피닉기, 카르복실기, 아소닉기 및 셀리노닉기 중에서 선택되는 1종 이상의 양이온 교환기일 수 있고; 상기 다공성 지지체 막은 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리에테르술폰(PES), 폴리술폰(PSf), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌)(SEBS), 폴리에틸렌(PE), 폴리벤조비스옥사졸(PBO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리프로필렌(PP), 폴리벤지미다졸(PBI), 폴리이미드(PI) 및 폴리비닐클로라이드(PVC) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 이온교환기는 4급 암모늄염, 1 내지 3급 아민, 4급 포스포니움기, 3급 술폰니움기, 이미다졸리움기, 피페리디늄기, 모폴리니움기, 피리디늄기 및 피롤리디늄기 중에서 선택되는 1종 이상의 음이온 교환기이거나, 술폰산기, 포스포닉기, 포스피닉기, 카르복실기, 아소닉기 및 셀리노닉기 중에서 선택되는 1종 이상의 양이온 교환기일 수 있고; 상기 고분자는 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리에테르술폰(PES), 폴리술폰(PSf), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌)(SEBS), 폴리에틸렌(PE), 폴리벤조비스옥사졸(PBO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리프로필렌(PP), 폴리벤지미다졸(PBI), 폴리이미드(PI) 및 폴리비닐클로라이드(PVC) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는, 상기 제1 이온교환기가 도입된 다공성 지지체 및 제2 이온교환기가 도입된 고분자는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 반복단위를 갖는 폴리페닐렌옥사이드를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이고,
상기 A는 4급 암모늄염, 1 내지 3급 아민, 4급 포스포니움기, 3급 술폰니움기, 이미다졸리움기, 피페리디늄기, 모폴리니움기, 피리디늄기 및 피롤리디늄기 중에서 선택되는 1종 이상의 음이온 교환기이거나, 술폰산기, 포스포닉기, 포스피닉기, 카르복실기, 아소닉기 및 셀리노닉기 중에서 선택되는 1종 이상의 양이온 교환기이다.
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이고,
상기 B는 4급 암모늄염, 1 내지 3급 아민, 4급 포스포니움기, 3급 술폰니움기, 이미다졸리움기, 피페리디늄기, 모폴리니움기, 피리디늄기 및 피롤리디늄기 중에서 선택되는 1종 이상의 음이온 교환기이거나, 술폰산기, 포스포닉기, 포스피닉기, 카르복실기, 아소닉기 및 셀리노닉기 중에서 선택되는 1종 이상의 양이온 교환기이다.
더욱 구체적으로는, 상기 화학식 1에서 A는 4급암모늄기이고, 상기 화학식 2에서 상기 B는 술폰산기일 수 있다.
또한, 상기 제1 이온교환기가 도입된 다공성 지지체 및 제2 이온교환기가 도입된 고분자는 서로 동일한 이온교환기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 제1 이온교환기가 음이온 교환기일 경우에는 상기 제2 이온교환기도 음이온 교환기일 수 있고, 상기 제1 이온교환기가 양이온 교환기일 경우에는 상기 제2 이온교환기도 양이온 교환기일 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 이온교환 복합막을 포함하는 연료전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 이온교환 복합막을 포함하는 수처리 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 제1 이온교환기가 도입된 고분자 용액을 전기방사하여 다공성 지지체 막을 형성하는 단계, 및 (b) 상기 다공성 지지체 막에 제2 이온교환기가 도입된 고분자 용액을 함침시키는 단계;를 포함하는 이온교환 복합막의 제조방법을 제공한다.
구체적으로는, 상기 (a) 단계는 제1 이온교환기가 도입된 고분자 용액을 전기방사하여 나노웹을 형성한 후, 상기 나노웹을 핫-프레스를 이용하여 압축시킴으로써 다공성 지지체 막의 형태로 형성시킬 수 있다.
또한, 상기 (b) 단계는 제2 이온교환기가 도입된 고분자 용액에 상기 다공성 지지체 막을 투입하고 30 분 내지 1 시간 동안 초음파 처리하고, 25 내지 60 ℃에서 12 내지 24 시간 동안 함침시킨 후, 60 내지 100 ℃ 온도로 진공오븐 하에서 건조시킴으로써 최종적으로 이온교환 복합막을 제조할 수 있다. 상기 초음파 처리를 통하여, 다공성 지지체 막의 기공 내로 제2 이온교환기가 도입된 고분자 용액의 함침이 효율적으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 제1 이온교환기는 4급 암모늄염, 1 내지 3급 아민, 4급 포스포니움기, 3급 술폰니움기, 이미다졸리움기, 피페리디늄기, 모폴리니움기, 피리디늄기 및 피롤리디늄기 중에서 선택되는 1종 이상의 음이온 교환기이거나, 술폰산기, 포스포닉기, 포스피닉기, 카르복실기, 아소닉기 및 셀리노닉기 중에서 선택되는 1종 이상의 양이온 교환기일 수 있고; 상기 다공성 지지체 막은 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리에테르술폰(PES), 폴리술폰(PSf), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌)(SEBS), 폴리에틸렌(PE), 폴리벤조비스옥사졸(PBO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리프로필렌(PP), 폴리벤지미다졸(PBI), 폴리이미드(PI) 및 폴리비닐클로라이드(PVC) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 이온교환기는 4급 암모늄염, 1 내지 3급 아민, 4급 포스포니움기, 3급 술폰니움기, 이미다졸리움기, 피페리디늄기, 모폴리니움기, 피리디늄기 및 피롤리디늄기 중에서 선택되는 1종 이상의 음이온 교환기이거나, 술폰산기, 포스포닉기, 포스피닉기, 카르복실기, 아소닉기 및 셀리노닉기 중에서 선택되는 1종 이상의 양이온 교환기일 수 있고; 상기 고분자는 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리에테르술폰(PES), 폴리술폰(PSf), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌)(SEBS), 폴리에틸렌(PE), 폴리벤조비스옥사졸(PBO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리프로필렌(PP), 폴리벤지미다졸(PBI), 폴리이미드(PI) 및 폴리비닐클로라이드(PVC) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는, 상기 제1 이온교환기가 도입된 다공성 지지체 및 제2 이온교환기가 도입된 고분자는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 반복단위를 갖는 폴리페닐렌옥사이드를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이고,
상기 A는 4급 암모늄염, 1 내지 3급 아민, 4급 포스포니움기, 3급 술폰니움기, 이미다졸리움기, 피페리디늄기, 모폴리니움기, 피리디늄기 및 피롤리디늄기 중에서 선택되는 1종 이상의 음이온 교환기이거나, 술폰산기, 포스포닉기, 포스피닉기, 카르복실기, 아소닉기 및 셀리노닉기 중에서 선택되는 1종 이상의 양이온 교환기이다.
[화학식 2]
Figure pat00007
상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이고,
상기 B는 4급 암모늄염, 1 내지 3급 아민, 4급 포스포니움기, 3급 술폰니움기, 이미다졸리움기, 피페리디늄기, 모폴리니움기, 피리디늄기 및 피롤리디늄기 중에서 선택되는 1종 이상의 음이온 교환기이거나, 술폰산기, 포스포닉기, 포스피닉기, 카르복실기, 아소닉기 및 셀리노닉기 중에서 선택되는 1종 이상의 양이온 교환기이다.
더욱 구체적으로는, 상기 화학식 1에서 A는 4급암모늄기이고, 상기 화학식 2에서 상기 B는 술폰산기일 수 있다.
또한, 상기 제1 이온교환기가 도입된 다공성 지지체 및 제2 이온교환기가 도입된 고분자는 서로 동일한 이온교환기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 제1 이온교환기가 음이온 교환기일 경우에는 상기 제2 이온교환기도 음이온 교환기일 수 있고, 상기 제1 이온교환기가 양이온 교환기일 경우에는 상기 제2 이온교환기도 양이온 교환기일 수 있다.
상기 전기방사는 전압이 20 내지 30 kV, 구체적으로는 22 내지 28 kV, 더욱 구체적으로는 23 내지 27 kV이고, 노즐과 코렉터 사이의 거리는 5 내지 30 cm, 구체적으로는 8 내지 20 cm, 더욱 구체적으로는 10 내지 15 cm이며, 방사 유속은 0.1 내지 2.5 ml/h, 구체적으로는 0.5 내지 2.0 ml/h, 더욱 구체적으로는 0.8 내지 1.2 ml/h이며, 방사 온도는 20 내지 80 ℃, 구체적으로는 30 내지 70 ℃, 더욱 구체적으로는 40 내지 55 ℃이며, 방사 습도는 0.1 내지 70 %, 구체적으로는 0.5 내지 55 %, 더욱 구체적으로는 1 내지 40 %인 조건에서 수행될 수 있다.
상기와 같은 전기방사 조건으로 형성된 다공성 지지체 막은 상기 조건 중 어느 하나라도 벗어난 조건으로 제조된 다공성 지지체 막에 비하여 현저히 우수한 기계적 물성을 나타내는 것을 확인하였다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명의 이온교환 복합막을 제조하는 과정에 있어서, 다양한 종류의 이온교환기 및 고분자에 대하여 전기방사 조건을 달리하여 이온교환 복합막을 제조하고, 제조된 이온교환 복합막에 대하여 1000 회 비틀림 강도를 측정하였으며, 1H NMR 분광분석 및 주사전자현미경(SEM)을 통하여 함침된 고분자(제2 이온교환기가 도입된 고분자)의 유실 여부 및 이온교환 복합막의 외부 표면 거칠기를 확인하였다.
그 결과, 다른 종류의 이온교환기 및 고분자와 다른 수치 범위에서와는 달리, (ⅰ) 제1 이온교환기가 도입된 고분자는 하기 화학식 1a로 표현되는 반복단위를 갖는 폴리페닐렌옥사이드, (ⅱ) 상기 제2 이온교환기가 도입된 고분자는 화학식 1a로 표현되는 반복단위를 갖는 폴리페닐렌옥사이드, (ⅲ) 전기방사 시 전압은 23 내지 27 kV, (ⅳ) 전기방사 시 노즐과 코렉터 사이의 거리는 10 내지 15 cm, (ⅴ) 전기방사 시 방사 유속은 0.8 내지 1.2 ml/h, (ⅵ) 전기방사 시 방사 온도는 40 내지 55 ℃, (ⅶ) 전기방사 시 방사 습도는 1 내지 40 %인 조건을 모두 만족하였을 때, 1000 회 비틀림 강도 측정 후에도 이온교환 복합막이 전혀 파괴되지 않고, 함침된 고분자의 유실이 전혀 관찰되지 않을 뿐만 아니라, 이온교환 복합막의 외부 표면 거칠기 변화 및 결점이 전혀 관찰되지 않았고, 다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 1000 회 비틀림 강도 측정에 따른 파괴가 일어나 외부 표면에 상당한 결점 및 거칠기 변화가 관측되었을 뿐만 아니라, 함침된 고분자의 유실이 현저하게 나타남을 확인하였다.
[화학식 1a]
Figure pat00008
상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이고,
상기 A는 4급 암모늄염이다.
이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
실시예 : 이온교환 복합막의 제조
하기 화학식 1a로 표현되는 반복단위를 갖는 폴리페닐렌옥사이드계 공중합체 용액을 전기방사하여 나노웹을 형성한 후, 상기 형성된 나노웹을 핫-프레스를 이용하여 압축시킴으로써 다공성 지지체 막을 형성하였다. 이때 상기 전기방사는 전압이 23 내지 27 kV이고, 노즐과 코렉터 사이의 거리는 10 내지 15 cm이며, 방사 유속은 0.8 내지 1.2 ml/h이며, 방사 온도는 40 내지 55 ℃이며, 방사 습도는 1 내지 40 %인 조건에서 수행하였다.
이후, 상기 다공성 지지체 막을 하기 화학식 1a로 표현되는 반복단위를 갖는 폴리페닐렌옥사이드계 공중합체 용액에 침지하여 30 분 내지 1 시간 동안 초음파 처리하고, 25 내지 60 ℃에서 12 내지 24 시간 동안 함침시킨 후, 60 내지 100 ℃ 온도의 진공오븐 하에서 건조시킴으로써 최종적으로 이온교환 복합막을 제조하였다.
[화학식 1a]
Figure pat00009
상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이고,
상기 A는 4급 암모늄염이다.
비교예 : 이온교환 단일막의 제조
하기 화학식 1a로 표현되는 반복단위를 갖는 폴리페닐렌옥사이드계 공중합체 용액을 8 내지 9 센티미터 직경의 페트리디시에 캐스팅하여 60 ℃ 진공오븐에서 용매를 휘발시켜 건조시킴으로써 복합막 형태가 아닌 이온교환 단일막을 제조하였다.
[화학식 1a]
Figure pat00010
상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이고,
상기 A는 4급 암모늄염이다.
도 1은 본 발명의 실시예로부터 형성된 다공성 지지체 막의 (a) 실제 이미지 및 (b) 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 1을 참조하면, 제1 이온교환기가 도입된 고분자의 전기방사를 통하여 다공성 지지체 막이 성공적으로 제조되었음을 확인할 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예로부터 (a) 이온교환 복합막이 제조되는 과정, (b) 이온교환 복합막의 이미지 및 (c) 비교예로부터 제조된 이온교환막의 실제 이미지이다.
도 2를 참조하면, 실시예의 이온교환 복합막은 불투명한 도 1(a)의 다공성 지지체 막 상에 4급 암모늄기를 갖는 폴리페닐렌옥사이드 공중합체 용액의 함침이 성공적으로 이루어져 투명한 형태를 나타냄을 확인할 수 있고, 비교예의 이온교환 단일막은 다공성 지지체 막을 포함하지 않고 4급 암모늄기를 갖는 폴리페닐렌옥사이드 공중합체 용액을 캐스팅하여 단일막으로 제조하였으므로, 투명한 형태를 나타냄을 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예로부터 제조된 이온교환 복합막 및 비교예로부터 제조된 이온교환 단일막의 온도에 따른 이온전도도를 나타낸 그래프이다.
실시예로부터 제조된 이온교환 복합막과 비교예로부터 제조된 이온교환 단일막을 1 x 4 cm 크기로 재단한 다음 전기를 인가하여 막에 걸리는 저항을 측정한 다음 역수치를 계산하여 이온전도도를 계산할 수 있었다.
도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 이온교환 복합막은 종래 이온교환 단일막(비교예)에 비하여 이온전도도가 현저히 향상되었음을 확인할 수 있으며, 일반적으로 이온교환기의 도입량이 많아지면 물성이 약해지나, 본 발명에 따른 이온교환 복합막은 이온교환기가 도입된 다공체 상에 이온교환기가 도입된 고분자를 함침함으로써, 기계적 안정성 및 이온전도성을 동시에 향상시킬 수 있는 것으로 판단된다.
도 4는 본 발명의 실시예로부터 제조된 이온교환 복합막 및 비교예로부터 제조된 이온교환 단일막의 인장강도를 나타낸 그래프이다.
실시예로부터 제조된 이온교환 복합막과 비교예로부터 제조된 이온교환 단일막을 ASTM D638 5 시편 크기로 재단한 다음 만능시험기를 통하여 인장강도를 측정할 수 있으며, 시편을 측정하는 만능시험기의 인장속도는 10 mm/min으로 측정하였다.
도 4를 참조하면, 비교예의 경우 도입된 이온교환기들로 인하여 기계적 물성이 저하되었으나, 실시예의 이온교환 복합막은 이온교환기가 도입된 다공체 상에 이온교환기가 도입된 고분자를 함침시킴으로써, 기계적 물성이 향상되었음을 확인할 수 있다.
그러므로 본 발명에 따르면, 제1 이온교환기가 도입된 다공성 지지체 상에 제2 이온교환기가 도입된 고분자를 함침시킴으로써, 기계적 물성 및 이온전도도가 향상된 이온교환 복합막을 제조하고, 이를 연료전지용 또는 수처리용 이온교환막으로 응용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 제1 이온교환기가 도입된 다공성 지지체; 및
    상기 다공성 지지체에 함침된, 제2 이온교환기가 도입된 고분자;를 포함하는 이온교환 복합막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 이온교환기는 4급 암모늄염, 1 내지 3급 아민, 4급 포스포니움기, 3급 술폰니움기, 이미다졸리움기, 피페리디늄기, 모폴리니움기, 피리디늄기 및 피롤리디늄기 중에서 선택되는 1종 이상의 음이온 교환기이거나, 술폰산기, 포스포닉기, 포스피닉기, 카르복실기, 아소닉기 및 셀리노닉기 중에서 선택되는 1종 이상의 양이온 교환기이고;
    상기 다공성 지지체 막은 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리에테르술폰(PES), 폴리술폰(PSf), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌)(SEBS), 폴리에틸렌(PE), 폴리벤조비스옥사졸(PBO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리프로필렌(PP), 폴리벤지미다졸(PBI), 폴리이미드(PI) 및 폴리비닐클로라이드(PVC) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온교환 복합막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 이온교환기는 4급 암모늄염, 1 내지 3급 아민, 4급 포스포니움기, 3급 술폰니움기, 이미다졸리움기, 피페리디늄기, 모폴리니움기, 피리디늄기 및 피롤리디늄기 중에서 선택되는 1종 이상의 음이온 교환기이거나, 술폰산기, 포스포닉기, 포스피닉기, 카르복실기, 아소닉기 및 셀리노닉기 중에서 선택되는 1종 이상의 양이온 교환기이고;
    상기 고분자는 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리에테르술폰(PES), 폴리술폰(PSf), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌)(SEBS), 폴리에틸렌(PE), 폴리벤조비스옥사졸(PBO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리프로필렌(PP), 폴리벤지미다졸(PBI), 폴리이미드(PI) 및 폴리비닐클로라이드(PVC) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온교환 복합막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 이온교환기가 도입된 다공성 지지체 및 제2 이온교환기가 도입된 고분자는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 반복단위를 갖는 폴리페닐렌옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온교환 복합막.
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이고,
    상기 A는 4급 암모늄염, 1 내지 3급 아민, 4급 포스포니움기, 3급 술폰니움기, 이미다졸리움기, 피페리디늄기, 모폴리니움기, 피리디늄기 및 피롤리디늄기 중에서 선택되는 1종 이상의 음이온 교환기이거나, 술폰산기, 포스포닉기, 포스피닉기, 카르복실기, 아소닉기 및 셀리노닉기 중에서 선택되는 1종 이상의 양이온 교환기이다.
    [화학식 2]
    Figure pat00012

    상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이고,
    상기 B는 4급 암모늄염, 1 내지 3급 아민, 4급 포스포니움기, 3급 술폰니움기, 이미다졸리움기, 피페리디늄기, 모폴리니움기, 피리디늄기 및 피롤리디늄기 중에서 선택되는 1종 이상의 음이온 교환기이거나, 술폰산기, 포스포닉기, 포스피닉기, 카르복실기, 아소닉기 및 셀리노닉기 중에서 선택되는 1종 이상의 양이온 교환기이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 이온교환 복합막을 포함하는 연료전지.
  6. 제1항에 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 이온교환 복합막을 포함하는 수처리 장치.
  7. (a) 제1 이온교환기가 도입된 고분자 용액을 전기방사하여 다공성 지지체 막을 형성하는 단계, 및
    (b) 상기 다공성 지지체 막에 제2 이온교환기가 도입된 고분자 용액을 함침시키는 단계;를 포함하는 이온교환 복합막의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전기방사는 전압이 20 내지 30 kV이고,
    노즐과 코렉터 사이의 거리는 5 내지 30 cm이며,
    방사 유속은 0.1 내지 2.5 ml/h이며,
    방사 온도는 20 내지 80 ℃이며,
    방사 습도는 0.1 내지 70 %인 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 이온교환 복합막의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제1 이온교환기가 도입된 고분자는 하기 화학식 1a로 표현되는 반복단위를 갖는 폴리페닐렌옥사이드이고,
    상기 제2 이온교환기가 도입된 고분자는 화학식 1a로 표현되는 반복단위를 갖는 폴리페닐렌옥사이드이며,
    상기 전기방사는 전압이 23 내지 27 kV이고,
    노즐과 코렉터 사이의 거리는 10 내지 15 cm이며,
    방사 유속은 0.8 내지 1.2 ml/h이며,
    방사 온도는 40 내지 55 ℃이며,
    방사 습도는 1 내지 40 %인 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 이온교환 복합막의 제조방법.
    [화학식 1a]
    Figure pat00013

    상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이고,
    상기 A는 4급 암모늄염이다.

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