KR101734980B1 - 폴리케톤 음이온 교환막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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충남대학교산학협력단
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Abstract

본 발명은 고 내구성 폴리케톤 이온 교환막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리케톤 기재에 비닐벤질클로라이드를 도입하여 폴리케톤-그래프트-비닐벤질클로라이드 공중합체를 합성한 후, 이를 아민화 반응함으로써 물성을 향상시킨 폴리케톤 음이온 교환막의 제조방법 및 이로부터 제조된 음이온 교환막에 관한 것이다.

Description

폴리케톤 음이온 교환막 및 이의 제조방법{Polyketone anion exchange membrane and manufacturing method thereof}
본 발명은 고 내구성 폴리케톤 음이온 교환막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리케톤 기재에 비닐벤질클로라이드를 도입하여 폴리케톤-그래프트-비닐벤질클로라이드 공중합체를 합성한 후, 이를 아민화 반응함으로써 물성을 향상시킨 폴리케톤 음이온 교환막의 제조방법 및 이로부터 제조된 음이온 교환막에 관한 것이다.
막 분리기술은 공기정화, 수처리, 환경, 에너지, 생물, 반도체 산업 등 다양한 분야에서 활용되고 있으며, 이 중 이온교환막은 청정 기술로 연료전지의 고분자 전해질 막, 유가금속 이온의 회수, 전기투석, 초순수 제조를 위한 전기탈염(continuous electro deionization, CDI) 등 다양한 공정에 이용되고 있다.
이온교환막은 연료전지, 밧데리, 수처리 공정에 불소계막, 탄화수소계막, 복합막 등이 적용되고 있고, 주로 불소계 나피온(Nafion) 막이 사용되고 있다. 하지만, 불소계 나피온 막은 가격이 비싸 원가에 부담이 되며, 관능화 반응이 어려운 단점이 있다. 이에, 이를 개선할 수 있는 새로운 막의 개발이 필요한 실정이다.
비특허논문 1(Journal of applied polymer science, 2010, 117(4), 2380-2385.)에는 공중합 반응을 이용하여 부분 불소화막을 합성하고 이를 연료전지에 적용한 것이 개시되어 있는데, 이는 전지 성능은 우수하나 내구성이 낮고 비용이 높은 단점이 있다.
한편, 탄화수소계 이온교환막은 제조가 용이하고 값이 저렴하여 나피온(Nafion) 막의 대체용으로 주목받고 있으나, 함수율, 팽윤률 특성이 낮고 내구성이 좋지 않아 그 사용에 한계가 있다. 이에, 기계적 물성이 우수한 엔지니어링 플라스틱을 이용하여 이를 표면개질하는 탄화수소계 이온교환막에 관한 연구가 진행되고 있다. 비특허논문 2에는 폴리에테르에테르케톤(Poly(etheretherketone), PEEK)를 황산으로 술폰화하여 이온교환막을 제조하고 이를 PEM 연료전지 전해질 막에 적용하였는데, 전기적 성능은 우수하나 막이 쉽게 부러지는(brittle) 단점이 있으며, 비특허논문 3에는 내열성이 우수한 술폰화 폴리에테르케톤(Polyetherketone, PES) 이온교환막이, 비특허논문 4에는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드)(Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide, PPO)를 기재로 화학처리한 SPPO 및 APPO 이온교환막이 개시된 바 있으나, 이들 막들은 내구성이 떨어지는 문제점이 있다.
폴리케톤(Polyketone)은 우수한 기계적 물성, 내화학성, 열안정성, 내구성을 가져, 자동차 등에 소재로 사용되고 있으며, 이를 연료전지의 막에 이용하는 연구가 진행되고 있다. 하지만, 폴리케톤은 막의 합성과정이 복잡하고, 분자구조상 입체장애가 발생하여 연료전지에 적용하는 데 한계가 있다. 또한, 이온교환수지와 혼합한 불균질막을 제조하는 경우 막두께 및 전기저항이 커 이온선택성이 낮아 막 성능이 제한적이다. 특히, 지방족 폴리케톤의 경우 그 우수한 물성에도 불구하고, 화학적으로 매우 안정적이여서 관능화가 쉽지 않음에 따라 이온교환막 제조에 이용하는 데 있어 어려움이 있는 바, 이에 대한 기술 개발이 필요하다.
일본공개특허 제2009-173786호(2008.01.25)
Journal of applied polymer science, 2010, 117(4), 2380-2385. International Journal of Hydrogen Energy, 2010, 35(22), 12688-12695. Journal of Membrane Science,2003, 216(1), 39-53. Chemical Engineering Science, 2001, 56(18), 5343-5350.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 폴리케톤 기재에 특정 단량체를 이용하여 그래프트 중합함으로써 우수한 기계적 물성, 내화학성 및 치수안정성을 구현하는 것뿐만 아니라 내구성이 뛰어나고 전기적 특성과 이온교환성능이 탁월한 폴리케톤 음이온 교환막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 제조방법이 간단하여 제조비용을 줄일 수 있으며 생산성을 극대화할 수 있는 폴리케톤 음이온 교환막의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(a) 폴리케톤 기재를 방향족 비닐계 화합물을 함유한 용액에 침지한 다음 방사선을 조사하여 방향족 비닐계 화합물이 그래프트된 폴리케톤 공중합체 막을 제조하는 단계 및
(b) 제조된 폴리케톤 공중합체막을 아민화 반응시키는 단계
를 포함하는 음이온 교환막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음이온 교환막의 제조방법에 있어서, 상기 조사는 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 것일 수 있다.
(식 1) 30 ≤ Vc ≤ 70
(식 2) 50 ≤ EDt ≤ 200
(상기 식 1에서 Vc는 방향족 비닐계 화합물 용액의 농도(단위:중량%)이며, 식 2에서 EDt는 총 조사선량(단위:KGy)을 나타낸 것이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 음이온 교환막의 제조방법에 있어서, 상기 방향족 비닐 화합물은 하기 화학식 1을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016095318041-pat00001
(상기 화학식 1에서, A는 하기 화학식 2이고, n은 1 내지 6이다.
[화학식 2]
Figure 112016095318041-pat00002
상기 화학식 2에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, (C1-C4)알킬 또는 할로겐이며, m은 0 또는 1이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 음이온 교환막의 제조방법에 있어서, 상기 폴리케톤 기재는 금속염 수용액에 폴리케톤을 용해시킨 폴리케톤 용액을 캐스팅하여 형성된 막인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음이온 교환막의 제조방법에 있어서, 상기 방향족 비닐계 화합물을 함유한 용액은 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 톨루엔, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,4-다이옥산, 1,2-디클로로에탄 및 디메틸포름아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음이온 교환막의 제조방법에 있어서, 상기 방사선은 이온빔, 전자빔, 감마선, 알파선 및 베타선으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음이온 교환막의 제조방법에 있어서, 상기 아민화 반응은 디아민, 3급 아민 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 어느 하나의 성분을 이용하여 실시할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음이온 교환막의 제조방법에 있어서, 상기 아민화 반응은 하기 화학식 3으로 표기되는 화합물을 이용하는 것을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016095318041-pat00003
(상기 화학식 3에서, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C10)알킬 또는 페닐기이다.)
또한, 본 발명은 상술한 제조방법으로 제조되는 음이온 교환막을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음이온 교환막은 폴리케톤 막에 폴리비닐벤질클로라이드가 그래프트된 폴리케톤 공중합체 막인 것으로, 상기 폴리케톤 공중합체 막의 그래프팅율이 35중량% 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음이온 교환막은 이온교환용량이 0.8 내지 1.2 meq/g이고, 전기저항이 3.5Ω×㎠ 이하이며, 함수율이 1 내지 35중량%인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 음이온 교환막의 제조방법은 공정이 간단하여 제조비용을 줄일 수 있고 생산성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 음이온 교환막은 폴리케톤을 이용하여 우수한 기계적 물성, 내화학성, 내열성 및 치수안정성을 구현할 뿐만 아니라 뛰어난 내구성을 가지며, 전기적 특성 및 이온교환성능이 탁월하여 다양한 산업분야에 적용이 가능한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음이온 교환막의 제조방법 상 반응 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 PK-g-VBC 공중합체 막의 표면 특성을 나타낸 것이다.
도 3은 폴리케톤 막, PK-g-VBC 공중합체 막 및 음이온 교환막의 반응에 따른 원소 조성의 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 음이온 교환막의 구조를 확인하기 위하여, FT-IR 적외선 분광기를 이용하여 스펙트럼을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 음이온 교환막에서 비닐벤질클로라이드 용액의 농도와 팽윤도의 관계를 나타낸 것이다.
이하 첨부된 도면 및 구체예들을 참조하여 본 발명에 따른 폴리케톤 음이온 교환막 및 이의 제조방법에 대해 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확하게 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 발명자는 이온교환막으로 주로 사용되고 있는 나피온(Nafion) 막을 대체할 수 있도록 원가를 절감할 수 있을 뿐만 아니라 물성을 향상시키기 위한 기재 및 관능화 등의 기술 개발을 통해 기존 이온교환막이 갖고 있는 단점을 개선하고자 연구한 결과, 기계적 물성, 내화학성, 내구성 등의 우수한 물성을 갖는 폴리케톤을 이용하고, 상기 폴리케톤에 관능기를 도입하되, 특정 단량체를 사용하여 방사선 조사를 통해 그래프트 중합하고, 이를 아민화 시킴으로써 기계적 특성, 내화학성, 치수안정성 및 내구성 등의 물성을 향상시키고, 높은 이온교환용량과 전기적 특성을 구현할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 따른 음이온 교환막의 제조방법은
(a) 폴리케톤 기재를 방향족 비닐계 화합물을 함유한 용액에 침지한 다음 방사선을 조사하여 폴리비닐벤질클로라이드가 그래프트된 폴리케톤 공중합체 막을 제조하는 단계 및
(b) 제조된 폴리케톤 공중합체막을 아민화 반응시키는 단계
를 포함한다.
본 발명에서 상기 (a) 단계는 폴리케톤 공중합체 막을 제조하는 단계로, 상기 폴리케톤 기재에 방향족 비닐계 화합물을 그래프트 반응으로 도입하여 방향족 비닐계 화합물이 그래프트된 폴리케톤 공중합체 막을 제조한다.
상기 폴리케톤 기재는 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 그 크기 및 형태를 제한하지는 않는다. 상기 폴리케톤 기재는 일반적인 막 형태이거나 다공성을 가질 수 있으며, 폴리케톤 섬유를 부직포 형태로 적층한 것을 포함하여 사용될 수 있다. 바람직하게는 막 형태인 것을 사용할 수 있다. 이때, 폴리케톤 막은 크게 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 금속염 수용액에 폴리케톤을 용해시킨 폴리케톤 용액을 이용할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 폴리케톤 막은 상기 폴리케톤 용액을 캐스팅하여 형성된 것일 수 있다.
본 발명에서 폴리케톤은 케톤기를 포함하는 분자를 반복 단위로 하는 중합체 또는 공중합체 구조를 갖는 것이다. 구체적으로, 에틸렌 또는 에틸렌계 불포화 탄화수소와 일산화탄소를 단위체로 하는 고분자일 수 있으며, 케톤기를 반복 단위로 하는 것이라면 크게 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리케톤은 제조방법에 의해 제한되지 않고, 케톤기를 함유하는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 바람직하게는 하기 화학식 4 및 화학식 5의 단위구조를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112016095318041-pat00004
[화학식 5]
Figure 112016095318041-pat00005
상기 화학식 4에서, R7 내지 R10는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 탄화수소기인 것이다. 이때, 상기 치환은 수소 원자가 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 이들의 조합을 포함하는 치환기로 치환된 것을 의미한다.
상기 폴리케톤은 일산화탄소와 에틸렌이 공중합된 이원공중합체(copolymer) 또는 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌이 공중합된 삼원공중합체(terpolymer)일 수 있다. 일 구체예로, 하기 화학식 3으로 표기되는 화합물일 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112016095318041-pat00006
상기 화학식 6에서, D는 탄소수 3개 이상을 갖는 에틸렌계 불포화 탄화수소이며, m과 n은 동시에 0이 아닌 수이다. 구체적으로, 일산화탄소와 에텐과의 코폴리머 또는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 에틸렌계 불포화 탄소수소, 일예로 프로펜과 같은 α-올레핀과의 삼원공중합체(terpolymer)일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
보다 바람직하게는 하기에 표기된 폴리케톤과 같은 에텐과 일산화탄소가 결합된 이원공중합체 또는 삼원공중합체를 사용할 수 있다.
Figure 112016095318041-pat00007
본 발명에서 폴리케톤은 중량평균분자량이 50,000 내지 500,000g/mol, 바람직하게는 100,000 내지 400,000g/mol인 것을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위를 만족하는 경우, 목적하는 기계적 물성, 내화학성 및 내구성에 더하여 우수한 전기적 특성을 구현하는 데 더욱 좋다.
상기 금속염은 크게 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 염화아연(ZnCl2), 염화칼슘(CaCl2) 및 염화리튬(LiCl) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분일 수 있다. 바람직하게는 상기 세 성분을 동시에 사용하는 것이 좋다. 상기 금속염은 폴리케톤 막을 형성시 용매로 사용되는 것으로, 금속염을 용매인 물에 용해하여 금속염 수용액을 만들고, 상기 금속염 수용액에 폴리케톤을 용해시킨 용액을 이용하여 막을 형성하게 된다. 이때, 상기 금속염 수용액에서 금속염의 함량은 60 내지 70중량%인 것이 바람직하며, 상기 범위 미만이면 폴리케톤이 완전히 용해되지 않을 수 있으며, 상기 범위를 초과하면 막의 형성이 어려울 수 있다. 또한, 상기 금속염 이외의 다른 용매로 레조시놀(resorcinol)을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 레조시놀의 함량은 폴리케톤 용액 중 20 내지 80중량%인 것이 더욱 좋다. 상기 범위를 초과하면 막의 형성이 어려울 수 있다.
상기 폴리케톤 기재가 부직포의 경우에는 폴리케톤 성분 이외의 불순물이 포함될 수 있어 정련 과정을 거친 것을 사용하는 것이 좋다. 또한, 상기 섬유는 효율적으로 이온교환기를 도입할 수 있는 것이라면 섬도(fineness), 단면 형태 및 길이에 제한이 사용될 수 있다.
또한, 상기 폴리케톤 기재가 다공성 막인 경우에는 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 기공의 직경 및 공극률을 한정하지 않는다. 상기 폴리케톤 다공성 막은 일예로 공극율이 5 내지 95 부피%일 수 있으며, 상기 범위를 만족하는 경우 기계적 강도 및 투과도가 원활하여 좋다.
본 발명에서 상기 폴리케톤 기재는 두께가 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 100 내지 5,000㎛의 범위일 수 있으며, 상기 범위를 만족하는 경우 전지 또는 콘덴서 등의 분리막으로 적용하는데 있어 더욱 좋다.
또한, 상기 폴리케톤 기재는 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 무기 필러, 광안정제, 산화방지제, 대전방지제, 친수성 고분자 등의 기능성 물질을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리케톤 기재는 기계적 강도, 내충격성, 및 내열성을 상승시키기 위해, 무기 필러로서 유리 섬유, 카본 섬유 등의 무기 섬유나 탄소나노튜브 등을 사용할 수 있으며, 광 및 산화에 대한 안정성을 향상시키기 위하여 광안정제로서 자외선흡수제, 힌더드 아민계 광안정제 등을, 산화방지제로서 페놀계, 인계 또는 황계의 산화방지제 등을 포함할 수 있다. 또한, 친수성을 높이기 위하여 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 콜라겐 등의 친수성 고분자 등을 포함할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 화합물은 하기 화학식 1을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016095318041-pat00008
(상기 화학식 1에서, A는 하기 화학식 2이고, n은 1 내지 6이다.
[화학식 2]
Figure 112016095318041-pat00009
상기 화학식 2에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, (C1-C4)알킬 또는 할로겐이며, m은 0 또는 1이다.)
상기 방향족 비닐계 화합물은 구체적인 일예로, 비닐벤질클로라이드, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 비닐벤질클로라이드를 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 화합물을 함유한 용액은 폴리케톤 기재를 침지시켜 상기 폴리케톤 기재에 방향족 비닐계 단량체를 이용하여 방향족 비닐기를 갖는 그래프트 공중합체를 제조하기 위한 것으로, 상기 방향족 비닐계 화합물을 포함하는 방향족 비닐계 화합물 용액은 방사선 조사량을 고려하여 그 농도를 조절할 수 있다.
바람직하게는 방사선의 조사는 하기 식 1 및 식 2를 동시에 만족하여 실시되는 것일 수 있다.
(식 1) 30 ≤ Vc ≤ 70
(식 2) 50 ≤ EDt ≤ 200
(상기 식 1에서 Vc는 방향족 비닐계 화합물 용액의 농도(중량%)이며, 식 2에서 EDt는 총 조사선량을 나타낸 것이다.)
상기 방향족 비닐계 화합물 의 농도가 상기 범위를 초과하는 경우 방사선 조사량이 증가함에 따라 오히려 그래프팅율이 떨어지며, 상기 범위 미만인 경우 목적하는 이온교환성능의 효과를 구현하기 어렵다. 또한, 상기 총 조사선량의 범위를 초과하는 경우 폴리케톤 기재의 구조가 파괴되어 기계적 물성이 저하될 수 있다.
바람직하게는 상기 방향족 비닐계화합물의 농도(Vc)가 방사선의 조사 공정 시 총 조사선량(EDt)이 50 내지 200 KGy, 좋게는 50 내지 90 KGy의 범위 내에서 40 내지 70중량%, 더욱 좋게는 50 내지 70중량%인 것일 수 있다.
또한, 상기 방사선 조사 시 조사 선량률은 바람직하게는 5 내지 20 KGy/h인 것이 좋다.
상기 방사선은 이온빔, 전자빔, 감마선, 알파선 및 베타선으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 방사선 조사는 크게 제한되는 것은 아니지만, 상온에서 실시될 수 있으며, 반응시간 또한 제한되지 않지만, 선량률 또는 총 조사선량에 따라 조절될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 화합물은 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 톨루엔, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,4-다이옥산, 1,2-디클로로에탄 및 디메틸포름아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 용매를 포함할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
(b) 단계는 제조된 폴리케톤 공중합체막을 아민화 반응시키는 단계로, 상기 방향족 비닐계 화합물, 방향족 비닐기를 갖는 폴리케톤 그래프트 공중합체 막을 비활성 분위기 하에서 온도조절 및 교반이 반응이 가능한 반응기에 넣은 후 아민계 화합물을 이용하여 폴리케톤 그래프트 공중합체를 아민 그룹으로 관능화시키는 공정이다. 상기 아민계 화합물은 크게 제한되는 것은 아니지만 디아민, 3급 모노아민 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 3급 모노아민을 사용하는 것이 더욱 좋다.
상기 디아민은 테트라메틸메탄디아민(N,N,N',N'-tetramethyl metanediamine), 테트라메틸에틸렌디아민(N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine), 테트라메틸-1,3-프로판디아민(N,N,N',N'-tetramethyl-1,3-propanediamine), 테트라메틸-1,4-부탄디아민(N,N,N',N'-tetramethyl-1,4-butanediamine), 테트라메틸-1,6-헥산디아민(N,N,N',N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 3급 모노아민은 하기 화학식 3으로 표기되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016095318041-pat00010
(상기 화학식 3에서, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C10)알킬 또는 페닐기이다.)
바람직하게는 트리메틸아민(Trimethylamine, TMA), 트리에틸아민(Triethylamine), 트리프로필아민(Tripropylamine), 트리부틸아민(Tributylamine), 트리펜틸아민(Tripentylamine), 트리헥실아민(Trihexylamine) 및 디에틸페닐아민(Diethylphenylamine) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 트리메틸아민을 사용하는 것이 더욱 좋다.
상술한 바와 같이 아민화 단계가 종료되면 아민화된 폴리케톤 공중합체 막에서 미반응물을 제거하는 수세 공정을 용매를 이용하여 실시할 수 있다. 상기 수세 공정은 당업계에서 수세 시 사용하는 용매라면 제한없이 사용될 수 있으며, 수세 횟수 및 시간이 제한되지는 않는다.
상술한 바와 같은 제조방법에 따라 제조된 음이온 교환막은 폴리케톤을 기재로 사용함으로써 기계적, 화학적 물성이 우수한 특성을 가지며, 특정의 단량체를 그래프트 중합함으로써 그래프팅율을 획기적으로 높일 수 있으며, 이에 따른 막의 전기적 특성 및 이온교환성능을 극대화할 수 있다.
상기 음이온 교환막은 그래프팅율이 35중량% 이상, 바람직하게는 40중량%인 것일 수 있다.
또한, 상기 음이온 교환막은 이온교환용량이 0.8 내지 1.2 meq/g이고, 전기저항이 3.5Ω×㎠ 이하이며, 함수율이 1 내지 35중량%인 것일 수 있다. 이는 높은 이온교환성능과 동시에 낮은 전력소모로, 고효율의 전기 탈이온 장치, 연료전지, 이차전지 등의 다양한 분야에 유용하게 적용될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
(평가)
실시예 및 비교예를 통해 제조된 시편의 물성을 다음과 같이 측정하였다.
(1) 구조 확인
제조된 음이온 교환막 시편을 FT-IR 스펙트럼 분석하였다. 이때, 장비는 FT-IR spectrometer(Shimatzu사)를 사용하였으며, ATR법으로 파장 4000-600 cm-1 범위에서 Scan number 20, Resolution 4 cm-1로 분석하였다. 또한, PK-g-VBC와 음이온 교환막(아민화된 PK-g-VBC)의 모폴로지(morphology) 및 원소조성을 정량적으로 알아보기 위하여 SEM-EDS(JEOL Instrument, JSM-6700F, Thermo NORAN)를 사용하여 분석하였다. 이때 가속전압은 5 kV이며, 시료는 Ion sputter로 백금 코팅 처리하여 측정하였다.
(2) 함수율
음이온 교환막의 함수율을 측정하기 위하여 막을 일정크기(3cm×3cm)로 절단한 후 건조무게를 측정한 다음 증류수에 24시간 동안 침적시킨 후 팽윤된 막의 무게를 측정하고 하기 식 3을 이용하여 함수율을 계산하였다.
(식 3)
Figure 112016095318041-pat00011
상기 식 3에서, Wwet는 팽윤된 상태의 막의 무게이며, Wdry는 건조된 막의 무게이다.
(3) 이온교환용량
음이온 교환막의 이온교환용량을 측정하기 위하여 막을 일정크기(3cm×3cm)로 절단한 후, 1M 염산 용액에 24시간 침적시킨 다음 상등액 10 mL를 분취하여 페놀프탈레인 지시약을 가한 후 0.1 M NaOH 표준용액으로 적정하여 하기 식 4를 이용하여 막의 이온교환 용량을 계산하였다.
(식 4)
Figure 112016095318041-pat00012
상기 식 4에서, CNaOH와 CHCl은 적정에 사용된 표준용액의 농도(mol/L)이고, VNaOH와 VHCl은 용액의 부피(㎖)이며 Wdry는 건조된 막의 무게(g)이다.
(4) 전기저항
음이온 교환막의 전기저항을 측정하기 위하여 LCR meter(HIOKI사의 Model 3522-50)을 사용하였다. 전기저항은 분리셀(2-compartment cell)에 시편을 1M 염화나트륨 표준용액에 24시간 침적시킨 후 1.5㎝×1.5㎝ 크기로 절단하여 셀에 고정하고 각각의 셀에 1M 수산화나트륨 표준전해질 용액을 채운 후 막의 전기저항을 측정하고, 1M 수산화나트륨 전해액의 전기저항을 측정하여 식 5를 이용하여 전기저항 값을 계산하였다.
(식 5)
Figure 112016095318041-pat00013
상기 식 5에서, R1은 셀에서 측정한 막의 전기 저항이고, R2는 막을 제거한 후 전해질만의 전기 저항이고, A는 측정에 사용된 시편의 유효 면적을 나타낸다. 또한, 음이온 교환막의 이온전도도를 하기 식 6을 이용하여 계산하였다.
(식 6)
Figure 112016095318041-pat00014
상기 식 6에서, ER은 막의 전기저항(Ω), A는 막의 유효면적(cm2), L은 막의 두께(cm)를 나타낸다.
(제조예 1)
폴리케톤 막의 제조
염화아연(ZnCl2) 22 wt%, 염화칼슘(CaCl2) 30 wt%, 염화리튬(LiCl) 10 wt%을 잔량의 초순수에 용해시켜 금속염 수용액을 제조하였다. 4 wt%의 농도로 폴리케톤(중량평균분자량 : 300,000g/mol, 효성)을 금속염 수용액에 넣어 용해하였다. 상기 용액을 50㎛로 캐스팅하여 막을 형성한 뒤, 증류수에 침적시킨 후 60℃의 0.05% 염산 용액에 3회 세척하여 금속염을 제거하고 50℃ 진공오븐에서 8시간 건조하여 폴리케톤 막을 제조하였다.
(실시예 1)
PK-g- VBC 그라프트 공중합 반응
100mL 유리병에 15cm×10cm 크기로 절단한 폴리케톤 막을 넣고, 50mL 비닐벤질클로라이드(VBC)와 클로로포름(Chloroform)을 혼합한 비닐벤질클로라이드 용액(VBC:Chloroform의 중량비=5:5)을 넣은 후, 30분 동안 질소 치환한 다음 밀봉하고 60Co γ-ray로 조사선율(dose rate) 10 kGy/h로 하기 표 1에서 보이는 조건으로 방사선 총 조사선량을 50 KGy로 조절하여 PK-g-VBC 공중합체를 합성하였다.
합성된 PK-g-VBC 공중합체 막의 표면에 존재하는 미반응 모노머와 호모폴리머(homopolymer) 및 첨가제를 제거하기 위하여, 톨루엔과 메탄올을 사용하여 초음파세척기(Ultrasonic bath)에서 세척하고, 12시간 동안 50℃ 진공오븐에 건조하였다. 이후, 무게를 측정하여 하기 식 7을 이용하여 상기 공중합체의 그래프팅율을 계산하였다.
(식 7)
Figure 112016095318041-pat00015
상기 식 1에서, W0는 그래프트 전 막의 무게이며, Wg는 그래프트 공중합 후 건조된 막의 무게이다.
PK-g- VBC 의 아민화
PK-g-VBC 공중합체 막을 아민화하여 폴리케톤 음이온교환 막을 합성하기 위하여, 10cm×10cm 크기로 절단한 막을 질소치환, 온도조절, 교반이 가능한 250 ml 반응기에 넣고, 여기에 관능화제인 45중량%의 트리메틸아민(TMA) 45 ml를 적가한 후 질소분위기 하에서 18시간 동안 상온에서 교반시켜, 도 1과 같은 반응 메커니즘으로 아민화 반응을 실시하였다. 반응 후 미반응 TMA를 제거하기 위하여 증류수로 세척하고 50℃ 진공오븐에서 8시간 건조시켜 음이온 교환막을 제조하고 이의 물성을 측정하였다.
(실시예 2 내지 13)
하기 표 1과 같이 비닐벤질클로라이드의 농도 및 방사선 총 조사선량을 달리한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 1)
실시예 1에서 제조된 음이온 교환막 대신에 상용화된 나피온 막(Nafion 117)을 사용하였다.
[표 1]
Figure 112016095318041-pat00016
상기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, PK-g-VBC 공중합체의 그래프팅율은 비닐벤질클로라이드 용액의 농도가 40중량% 이상부터 총 조사선량에 비례하여 큰 폭으로 증가하여 최대 98.6중량%에 이르렀다. 또한, 전기저항값을 측정한 결과, 비교예 1에 따른 나피온 막(Nafion 117)보다 전기저항이 낮게 나타나 이온 선택성이 우수하다는 것을 확인하였다. 또한, 전기전도도는 실시예 9에서 최대 0.31 S/cm로 높게 나왔으며, 함수율은 최대 35%으로 비교예 1보다 뛰어난 물성을 나타냈다. 또한 도 5에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예들은 팽윤율이 낮아 치수안정성이 비교예 1보다 탁월함을 확인할 수 있었다.
한편, 도 2는 PK-g-VBC 공중합체 막의 표면 특성을 나타낸 것으로, 총 조사선량을 달리하여 합성한 그라프팅율이 각각 22%, 41% 및 60%인 PK-g-VBC 공중합체 막의 SEM 사진을 나타낸 것이다. 도 2에서 보이는 바와 같이, 방사선 조사 전 폴리케톤 막의 표면은 균일한 구조를 갖고 있으며 부분적인 미세 기공(micro Pore)가 발견되었다. 한편, PK-g-VBC 공중합체 막의 경우, 22%로 그라프팅율이 낮은 공중합체 막은 상기 폴리케톤 막과 표면 변화가 크지 않았으며, 그라프팅율이 증가할수록 표면 미세 기공 크기가 감소하였다.
도 3은 폴리케톤 기재와 PK-g-VBC 공중합체 막 및 아민화 음이온 교환막의 반응에 따른 원소 조성 변화를 확인하기 위해 측정한 EDAX 분석 결과를 나타낸 것으로, PK-g-VBC 공중합체 막의 경우 폴리케톤 기재에서 나타나지 않던 Cl 원소 함량이 15.7%로 나타났으며, 아민화 음이온 교환막의 경우에는 Cl 함량이 감소하고 질소 함량이 증가하였다. 이는 하기 표 2에서 확인할 수 있다.
[표 2]
Figure 112016095318041-pat00017
도 4는 PK-g-VBC 공중합체 막과 아민화 음이온 교환막의 구조 확인을 하기 위하여 FT-IR 적외선 분광기를 이용하여 Spectrum을 분석한 결과를 나타낸 것으로, 폴리케톤 막(도 4(a))은 2910 cm-1 부근에서 CH2 신축진동 피크가 나타나고, 1720-1 cm C=O 특성 피크가 강하게 나타나며 CH2 deformation에 의한 피크가 1451 cm-1과 720 cm-1에서 각각 나타나는 것을 확인하였다. 한편 도 4(b)는 PK-g-VBC 공중합체 막의 FT-IR 스펙트럼으로 그래프트 공중합 반응에 의해 도입된 비닐벤질클로라이드의 도입에 따라 폴리케톤 막에서 나타나지 않던 방향족 CH2 신축진동 피크가 3100cm-1에서 나타나고 방향족 C=C 이중결합 특성 피크가 1400 cm-1, 1600 cm- 1 에서 나타나고 1263 cm-1에서 C-Cl의 Wagging bend가 나타나는 것으로 보아 그래프트 공중합체가 합성되었음을 확인하였다. 또한 도 4(c)는 음이온 교환막을 합성하기 위하여 그래프트 공중합체를 아민화 반응 시킨 아민화 음이온교환막의 FT IR 스펙트럼으로 3450cm-1에서 아민기의 특성피크가 관찰되었으며 1394 cm-1에서 N-CH3 deformation 피크가 나타나는 것으로 보아 아민화에 의한 음이온교환막이 합성되었음을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. (a) 에틸렌 또는 에틸렌계 불포화 탄화수소 및 일산화탄소를 단위체로 하며, 하기 화학식 6으로 표기되는 지방족 폴리케톤을 금속염 수용액에 용해한 다음 캐스팅하여 폴리케톤 막을 제조하는 단계,
    [화학식 6]
    Figure 112017012446199-pat00026

    (상기 화학식 6에서, D는 탄소수 3개 이상을 갖는 에틸렌계 불포화 탄화수소이며, m과 n은 동시에 0이 아닌 수이다.)
    (b) 상기 제조된 폴리케톤 막을 방향족 비닐계 화합물의 농도가 50 내지 70중량%인 용액에 침지시킨 다음, 총 조사선량이 50 내지 90KGy 범위 내에서 방사선을 조사하여 방향족 비닐계 화합물이 그래프트된 폴리케톤 공중합체 막을 제조하는 단계 및
    (c) 제조된 폴리케톤 공중합체 막을 아민화 반응시키는 단계
    를 포함하는 음이온 교환막의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 화합물은 하기 화학식 1을 포함하는 음이온 교환막의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112017012446199-pat00018

    (상기 화학식 1에서, A는 하기 화학식 2이고, n은 1 내지 6이다.
    [화학식 2]
    Figure 112017012446199-pat00019

    상기 화학식 2에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, (C1-C4)알킬 또는 할로겐이며, m은 0 또는 1이다.)
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속염은 염화아연, 염화칼슘 및 염화리튬 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 물에 용해시킨 것을 포함하는 음이온 교환막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 화합물을 함유한 용액은 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 톨루엔, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,4-다이옥산, 1,2-디클로로에탄 및 디메틸포름아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 용매를 포함하는 음이온 교환막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 방사선은 이온빔, 전자빔, 감마선, 알파선 및 베타선으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 음이온 교환막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아민화 반응은 디아민, 3급 아민 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 어느 하나의 성분을 이용하여 실시하는 음이온 교환막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    하기 화학식 3으로 표기되는 화합물을 이용하는 것을 포함하는 음이온 교환막의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112016095318041-pat00020

    (상기 화학식 3에서, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C10)알킬 또는 페닐기이다.)
  10. 제1항, 제3항 및 제5항 내지 제9항 중에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는 음이온 교환막.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 음이온 교환막은 폴리케톤 막에 폴리비닐벤질클로라이드가 그래프트된 폴리케톤 공중합체 막인 것으로, 상기 폴리케톤 공중합체 막의 그래프팅율이 35중량% 이상인 것을 특징으로 하는 음이온교환막.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 음이온 교환막은 이온교환용량이 0.8 내지 1.2 meq/g이고, 전기저항이 3.5Ω×㎠ 이하이며, 함수율이 1 내지 35중량%인 것을 특징으로 하는 음이온 교환막.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101977059B1 (ko) 2018-02-13 2019-05-10 충남대학교산학협력단 화학적 개질에 의한 고 내구성 폴리케톤 이온 교환막의 제조방법
CN110075726A (zh) * 2019-04-29 2019-08-02 四川大学 一种聚酮基阴离子交换膜及其制备方法
KR20200077281A (ko) * 2018-12-20 2020-06-30 충남대학교산학협력단 4차 암모늄기가 도입된 표면개질 폴리케톤 음이온 교환 섬유 및 이의 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100776375B1 (ko) 2006-06-20 2007-11-15 한국에너지기술연구원 음이온 교환막의 제조방법 및 동 방법에 의해 제조한 음이온 교환막을 포함하는 연료전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100776375B1 (ko) 2006-06-20 2007-11-15 한국에너지기술연구원 음이온 교환막의 제조방법 및 동 방법에 의해 제조한 음이온 교환막을 포함하는 연료전지

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101977059B1 (ko) 2018-02-13 2019-05-10 충남대학교산학협력단 화학적 개질에 의한 고 내구성 폴리케톤 이온 교환막의 제조방법
KR20200077281A (ko) * 2018-12-20 2020-06-30 충남대학교산학협력단 4차 암모늄기가 도입된 표면개질 폴리케톤 음이온 교환 섬유 및 이의 제조방법
KR102161970B1 (ko) 2018-12-20 2020-10-06 충남대학교산학협력단 4차 암모늄기가 도입된 표면개질 폴리케톤 음이온 교환 섬유 및 이의 제조방법
CN110075726A (zh) * 2019-04-29 2019-08-02 四川大学 一种聚酮基阴离子交换膜及其制备方法
CN110075726B (zh) * 2019-04-29 2020-09-15 四川大学 一种聚酮基阴离子交换膜及其制备方法

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