JP5576980B2 - アニオン交換膜の製造方法、燃料電池用膜−電極接合体および燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、アニオン交換膜の製造方法に関する。また、本発明は、当該製造方法により得たアニオン交換膜を備える燃料電池用膜−電極接合体および燃料電池に関する。

高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、イオン交換部に高分子電解質膜を使用した燃料電池である。ＰＥＦＣは、燃料電池としては低い温度での動作が可能であるとともに、出力密度が高いなどの利点から、将来の普及に大きな期待が寄せられている。これまで、水素イオンを交換するカチオン交換膜を用いたカチオン交換型ＰＥＦＣが一般的であったが、高価かつ資源量が限られる白金を触媒に用いることなく発電が可能であるなどの理由から、近年、アニオン交換膜を使用したアニオン交換型ＰＥＦＣの報告が見られるようになった。アニオン交換型ＰＥＦＣでは、安価な種々の卑金属を触媒として用いることができる。また、アニオン交換型ＰＥＦＣでは、アルコール、ヒドラジンのような液体燃料（アルカリ液体燃料）を使用できること、例えばヒドラジンを燃料に用いた場合には液体燃料でありながら発電原理上ＣＯ₂が発生しないことが大きなメリットとなる。

特許文献１には、含フッ素ポリマーからなる基材に、アニオン交換基またはアニオン交換基を導入できる基を含有するモノマーを放射線グラフト重合させてなるアニオン交換膜と、当該アニオン交換膜を電解質としたＰＥＦＣが開示されている。

特許文献２には、炭化水素ポリマーフィルムを選択する工程、モノマーを用いて炭化水素ポリマーフィルムを放射線グラフトする工程、およびイオン伝導性を付与するために四級化剤を加える工程を含み、モノマーはモノマー／希釈剤混合物の形態で提示され、希釈剤はアルコールおよび炭化水素溶媒を含む、アニオン交換膜の製造方法が開示されている。

アニオン交換膜は、通常、当該膜の表面に触媒層を配置した膜−電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）の状態でＰＥＦＣに使用される。

特開2000-331693号公報 特表2010-516853号公報

ＰＥＦＣのアニオン交換膜には、カチオン交換型ＰＥＦＣにおけるカチオン交換膜と同様に、アノード−カソード間でイオン（アニオン）を伝導する電解質として機能するとともに、アノードに供給される燃料とカソードに供給される酸化剤とを分離する隔壁として機能することが求められる。電解質および隔壁としての機能が不十分であると、ＰＥＦＣの発電効率が低下する。

電解質としての機能は、高いアニオン伝導性により向上する。アニオン交換膜がグラフト膜である場合、そのアニオン伝導性は、例えば、アニオン伝導能を有する官能基を持つグラフト鎖をできるだけ多く基体に結合させる（グラフト率を大きくする）ことにより高くなる。しかし、単にグラフト率を大きくするだけでは、アニオン伝導性の向上に比例して燃料透過性も増加するため、必ずしもＰＥＦＣの発電効率の上昇につながらない。すなわち、グラフト膜であるアニオン交換膜において、高いアニオン伝導性と低い燃料透過性とはトレードオフの関係にある。

本発明は、グラフト膜であるアニオン交換膜であって、高いアニオン伝導性と低い燃料透過性とが両立したアニオン交換膜を製造できる、アニオン交換膜の製造方法の提供を目的とする。

本発明のアニオン交換膜の製造方法は、炭化水素系高分子から構成される基体に放射線を照射し、照射後の前記基体を熱処理することによって、前記炭化水素系高分子間に架橋構造を形成する工程と；前記架橋構造を形成した基体にさらに放射線を照射し、照射後の前記基体に、アニオン伝導能を有する官能基を導入することが可能な部位と炭素−炭素不飽和結合とを有するモノマーをグラフト重合して、前記モノマーが重合したグラフト鎖を形成する工程と；前記形成したグラフト鎖中の前記部位に、アニオン伝導能を有する前記官能基を導入する工程と；を含む。

本発明の燃料電池用膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、アニオン交換膜と、前記アニオン交換膜の表面に配置された触媒層と、を有する燃料電池用ＭＥＡであって、前記アニオン交換膜が、上記本発明のアニオン交換膜の製造方法により得たアニオン交換膜である。

本発明の燃料電池は、アニオン交換膜を有するＭＥＡを備える燃料電池（アニオン交換型ＰＥＦＣ）であって、前記ＭＥＡが、上記本発明の燃料電池用ＭＥＡである。

本発明によれば、高いアニオン伝導性と低い燃料透過性とが両立した、グラフト膜であるアニオン交換膜を製造できる。

図１は、本発明の燃料電池用膜−電極接合体の一例を示す模式図である。 図２は、本発明の燃料電池の一例を示す模式図である。

（アニオン交換膜の製造方法）
本発明のアニオン交換膜の製造方法は、
（ｉ）炭化水素系高分子から構成される基体に放射線を照射し、照射後の当該基体を熱処理することによって、炭化水素系高分子間に架橋構造を形成する工程（架橋工程）と、
（ii）架橋工程において架橋構造を形成した基体にさらに放射線を照射し、照射後の当該基体に、アニオン伝導能を有する官能基を導入することが可能な部位と炭素−炭素不飽和結合とを有するモノマー（モノマーＡ）をグラフト重合して、当該モノマーが重合したグラフト鎖を形成する工程（重合工程）と、
（iii）重合工程において形成したグラフト鎖中の上記部位に、アニオン伝導能を有する官能基を導入する工程（導入工程）と、を含む。

この方法により、アニオン交換膜を得ることができる。得られたアニオン交換膜は、架橋された炭化水素系高分子を含む基体（架橋炭化水素系フィルム）に、アニオン伝導能を有する官能基を持つグラフト鎖が結合したグラフト膜である。得られたアニオン交換膜は、高いアニオン伝導性と低い燃料透過性とが両立した、アニオン伝導性と燃料透過性との優れたバランスを有するアニオン交換膜である。このようなアニオン交換膜を、燃料電池用ＭＥＡおよび燃料電池（アニオン交換型ＰＥＦＣ）に使用することにより、運転時において燃料利用率が高く、高出力であるとともに、アニオン交換膜を透過した燃料の副反応によるガスの発生または材料の劣化などが抑制された燃料電池を構築することができる。

架橋工程では、炭化水素系高分子から構成される基体（基体フィルム）に放射線を照射し（第１の照射）、照射後の当該基体を熱処理する。第１の照射によって、基体に含まれる炭化水素系高分子に反応点（典型的にはラジカル反応点）が形成され、次の熱処理の際に加えられた熱によって反応点間に結合が生じ、これにより、基体に含まれる炭化水素系高分子間に架橋構造が形成される。

炭化水素系高分子は特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン、ポリスチレンおよびポリエーテルケトンから選ばれる少なくとも１種である。これらの高分子から構成される基体とすることにより、アニオン交換膜としてのアニオン伝導性と燃料透過性とのバランスが特に高くなる。また、これらの高分子はフッ素系高分子に比べて安価であり、アニオン交換膜および当該膜を備えるＭＥＡおよびＰＥＦＣの生産コストを抑えることができるとともに、フッ素系高分子とは異なり、廃棄時にハロゲンが遊離するといった環境への負荷が少ない。

ポリオレフィンは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンであり、ポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましい。ポリオレフィンは、超高分子量ポリオレフィンであってもよく、その場合、典型的には超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）である。超高分子量ポリオレフィンの分子量は、例えば重量平均分子量Ｍｗにして８０万以上である。ポリエチレンには、超高分子量ポリエチレンの他、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）などが含まれる。

ポリエーテルケトンは、例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）および構成単位中に１つのエーテル構造と１つのケトン構造とを有する狭義のポリエーテルケトンである。

基体（炭化水素系フィルム）は、１種または２種以上の炭化水素系高分子を含んでいてもよく、本発明の効果が得られる限り、炭化水素系高分子以外の高分子または低分子化合物を含んでいてもよい。基体は、例えば、当該基体の主成分（最も含有率が大きい成分）として炭化水素系高分子を含む。主成分としての含有率は、例えば、５０ｗｔ％以上であり、７０ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以上、さらには９０ｗｔ％以上であってもよい。基体は、炭化水素系高分子からなってもよい。

基体は、炭化水素系高分子を用いて、キャスト法、焼結体からの切削法、混練成形法のような公知のフィルム成形手法により形成できる。また、これらのフィルム成形手法と、一軸延伸法、二軸延伸法（同時であっても逐次であってもよい）とを組み合わせることで、延伸フィルムである基体としてもよい。市販の炭化水素系フィルムを基体として用いることもできる。

電解質膜であるアニオン交換膜にとって、膜としての抵抗（膜抵抗）が低いことが好ましく、このとき、当該アニオン交換膜を組み込んだＰＥＦＣの発電効率が向上する。膜抵抗を低くするためには、例えばアニオン交換膜の膜厚を小さくする、すなわち基体フィルムの膜厚を小さくすればよいが、基体の膜厚を過度に小さくすると得られたアニオン交換膜の機械的強度が低下し、破損およびピンホールのような欠陥が生じやすくなる。これらの点を考慮すると、アニオン交換膜をＰＥＦＣの電解質膜として使用する場合、基体の厚さは５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。後の重合工程におけるグラフト鎖の導入および導入工程における官能基の導入により基体の厚さが増加するため、アニオン交換膜としての厚さ（乾燥状態）は５〜１３０μｍが好ましく、１２〜７０μｍがより好ましい。

架橋工程における第１の照射では、炭化水素系高分子から構成される基体に放射線を照射する。放射線は、例えば、α線、β線、γ線、電子線、紫外線などの電離放射線であり、γ線または電子線が好ましい。第１の照射自体は、従来の放射線グラフト重合において基体フィルムに放射線を照射する工程と同様に実施すればよいが、基体に架橋構造を導入するためには、グラフト重合における放射線の照射（例えば、後述する第２の照射）よりも一般に照射線量を大きくする必要がある。

第１の照射の照射線量が過度に小さいと基体の架橋が不十分となり、得られたアニオン交換膜の燃料透過性が十分に低下しないことがある。一方、照射線量が過度に大きいと、基体を構成する高分子が分解したり、過剰に架橋反応が進行することで、グラフト率の低下あるいは得られたアニオン交換膜の脆化が生じることがある。なお、本発明の製造方法では、架橋工程と後の重合工程の双方が、基体へ放射線を照射する工程を含む。このため、本発明の製造方法は、アニオン交換膜の製造の効率やコストの点で有利となる。

第１の照射の照射線量は、基体がＨＤＰＥから構成される場合、例えば１２０〜１６００ｋＧｙであり、４８０〜１２００ｋＧｙが好ましい。基体がＵＨＰＥから構成される場合、例えば９０〜１２００ｋＧｙであり、１２０〜７２０ｋＧｙが好ましい。基体がＵＨＰＥから構成される場合に、ＨＤＰＥから構成される場合に比べて低い照射線量が好ましい理由は、ＨＤＰＥに比べてＵＨＰＥが高分子量体であるため、少ない架橋点でより大きな架橋の効果が得られるためである。照射線量が高くなるほど、発熱による基体への影響が強くなる。このため、低い照射線量でより大きな架橋の効果が得られるＵＨＰＥから基体が構成されることが好ましい。

架橋工程では、第１の照射後、放射線を照射した基体を熱処理して、基体に含まれる炭化水素系高分子間に架橋構造を形成する。熱処理の方法は、基体を熱処理温度に一定の時間保持できる限り限定されず、公知の手法を応用できる。例えば、熱処理温度に保持した乾燥装置、電気炉などの恒温槽に基体を収容すればよい。熱処理温度は、基体が溶融せず、かつ第１の照射で生じた反応点から架橋反応が進行する温度範囲から、炭化水素系高分子の種類に応じて選択される。熱処理温度は、例えば４０〜１４０℃であり、４０〜１２０℃が好ましい。この範囲において、熱による基体の変形を抑制しながら、架橋に必要な炭化水素系高分子の分子鎖の運動性が確保される。熱処理時間は、例えば２０〜６０分である。

基体に含まれる炭化水素系高分子間に架橋構造が形成されていることは、例えば、非架橋の状態にある当該高分子を溶解する溶液に基体を浸漬したときに、架橋構造が形成されていれば基体が完全に溶解することなくその一部が残留することから確認できる。一例として、基体を構成する炭化水素系高分子がＨＤＰＥの場合、基体を１２０℃のキシレン中に６時間浸漬すればよい。また、上記溶液への浸漬前後における基体の重量保持率をゲル分率として、架橋の程度を評価することができる。ＨＤＰＥの場合、架橋工程後の基体の架橋度（炭化水素系高分子間の架橋の程度）は、３０〜９５％が好ましく、５０〜９０％がより好ましい。基体の架橋度が過度に低いと、得られたアニオン交換膜の燃料透過性が十分に低下しないことがある。基体の架橋度が過度に高いと、重合工程後のグラフト率の低下、あるいは得られたアニオン交換膜の脆化が生じることがある。

基体を構成する炭化水素系高分子がＵＨＰＥの場合、ＵＨＰＥを溶解する溶液が限定され、例えば１２０℃のキシレン中に６時間浸漬してもＵＨＰＥは完全に溶解しないことから、基体のゲル分率の評価が難しい。しかしこの場合、基体の架橋の程度は、結晶融解熱量比（ΔＨ₂／ΔＨ₁）により評価することができる。具体的には、架橋後の基体を溶融させたときの結晶融解熱量（ΔＨ₁）と、当該溶融させた基体を冷却して再結晶化させた後に再度溶融させたときの結晶融解熱量（ΔＨ₂）とを示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めて、その比ΔＨ₂／ΔＨ₁を算出する。基体の架橋度が高い方が、再結晶時に結晶化が阻害されてΔＨ₂が低下し、比ΔＨ₂／ΔＨ₁が小さくなる。基体がＵＨＰＥから構成される場合、架橋工程後の基体の結晶融解熱量比（ΔＨ₂／ΔＨ₁）は、０．５〜０．９が好ましく、０．７〜０．８５がより好ましい。当該比が過度に大きくなる（架橋度が過度に低くなる）と、得られたアニオン交換膜の燃料透過性が十分に低下しないことがある。当該比が過度に小さくなる（架橋度が過度に高くなる）と、重合工程後のグラフト率の低下、あるいは得られたアニオン交換膜の脆化が生じることがある。

架橋工程における第１の照射と熱処理とは、連続的に、または同時に実施することができる。第１の照射後、熱処理までの時間が開く場合は、第１の照射後の基体を一度低温（例えば−３０℃以下）で保持した後、熱処理を行ってもよい。低温での保持により、基体に形成された反応点が熱処理までの間に消失することが抑制される。

重合工程では、架橋工程において架橋構造を形成した基体（架橋炭化水素系フィルム）にさらに放射線を照射し（第２の照射）、照射後の当該基体にグラフト鎖を形成する（グラフト重合を実施する）。重合工程は、従来の放射線グラフト重合における、基体フィルムに放射線を照射し、照射後の基体フィルムにグラフト鎖を形成する工程と同様に実施すればよい。

第２の照射に用いる放射線は、例えば、α線、β線、γ線、電子線、紫外線などの電離放射線であり、γ線または電子線が好ましい。放射線の照射線量は特に限定されないが、例えば１ｋＧｙ〜４００ｋＧｙであり、好ましくは１０ｋＧｙ〜３００ｋＧｙである。照射線量を１ｋＧｙ以上とすることによって、グラフト率が過度に低くなることが防止される。また、照射線量を４００ｋＧｙ以下とすることによって、過剰な重合反応が抑制されるとともに放射線の照射による基体の劣化が抑制される。

第２の照射後の基体は、グラフト重合を行うまで、低温（例えば−３０℃以下）で保持してもよい。

重合工程では、アニオン伝導能を有する官能基を導入することが可能な部位と炭素−炭素不飽和結合とを有するモノマーＡを、第２の照射後の基体にグラフト重合して、当該モノマーＡが重合したグラフト鎖を含むグラフト膜を形成する。

モノマーＡは、炭素−炭素不飽和結合に基づく重合性を有するモノマーである。炭素−炭素不飽和結合は、例えば、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合であり、典型的には炭素−炭素二重結合である。炭素−炭素二重結合は、例えばビニル基であり、この場合モノマーＡはビニル重合性を有するモノマーである。モノマーＡは、重合性向上のための共鳴構造として機能するベンゼン環（フェニレン基など）を含んでいてもよい。

モノマーＡは、アニオン伝導能を有する官能基を導入することが可能な部位を有する。このため、モノマーＡの重合により形成されたグラフト鎖は、アニオン伝導能を有する官能基を導入可能な部位を有する。このような部位は、例えば、ハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基とトリアルキルアミンとを反応させることによって、アニオン伝導能を有する官能基である４級アンモニウム塩基を形成することが可能である。

モノマーＡは、アニオン伝導能を有する官能基を最初から有していてもよく、この場合、導入工程は省略できる。

モノマーＡは、炭素−炭素不飽和結合としてビニル基と、アニオン伝導能を有する官能基を導入可能な部位（分子構造）としてハロゲン化アルキル基とを有することが好ましい。

モノマーＡがハロゲン化アルキル基を有する場合、その反応性の高さから、導入工程においてアニオン伝導能を有する官能基の導入を効率的に行うことができる。また、形成したグラフト鎖を後に架橋する場合（グラフト鎖に架橋構造を導入する場合）、架橋反応を効率的に進行させることができる。ハロゲン化アルキル基は、例えば、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化エチル基、ハロゲン化プロピル基、およびハロゲン化ブチル基である。ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲンは、例えば、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素である。

モノマーＡの好ましい具体例は、ハロゲン化アルキルスチレンである。ハロゲン化アルキルスチレンは、例えば、クロロメチルスチレン、クロロエチルスチレン、クロロプロピルスチレン、クロロブチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ブロモエチルスチレン、ブロモプロピルスチレン、ブロモブチルスチレン、ヨウ化メチルスチレン、ヨウ化エチルスチレン、ヨウ化プロピルスチレン、およびヨウ化ブチルスチレンである。本発明の製造方法を実施できる限り、ハロゲン化アルキルスチレンにおけるハロゲン化アルキル基と炭素−炭素不飽和結合（この場合ビニル基）との位置関係は特に限定されず、メタ位および／またはパラ位であってもよく、例えばパラ位である。

モノマーＡの他の具体例は、ハロゲン化アルキルビニルケトン（X-R-C(=O)-CH=CH₂）、ハロゲン化アルキルアクリルアミド（X-R-NH-C(=O)-CH=CH₂）である。

１種のモノマーＡを単独で用いてグラフト重合を実施してもよいし、２種以上のモノマーＡを用いてグラフト重合を実施してもよい。２種以上のモノマーＡを用いた場合、これらモノマーＡの共重合鎖であるグラフト鎖が形成される。

グラフト重合は、例えば、固液二相系において実施される。より具体的には、例えば、モノマーＡを含む溶液（液相）に、第２の照射後の基体（固相）を接触させることによってグラフト重合を進行させる。接触は、例えば、溶液への基体の浸漬である。酸素の存在によって反応が阻害されることを防ぐため、グラフト重合は、酸素濃度ができる限り低い雰囲気下で行うことが好ましい。このために、例えば、モノマーＡを含む溶液を窒素ガスなどでバブリングしてもよい。

モノマーＡを含む溶液（重合液）の溶媒には、モノマーＡを溶解させるが、基体を溶解しない溶媒が選択される。モノマーＡおよび基体に対する溶解性に応じて、溶媒を選択してもよい。溶媒は特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；フェノール、クレゾールのようなフェノール類をはじめとする芳香族化合物を用いることができる。芳香族化合物を溶媒に使用することによって、グラフト率が高くなる傾向がある。また、芳香族化合物は、副生成物である、基体にグラフト重合していない（基体とは関係なく遊離している）ポリマーを溶解するため、溶液を均一に保つことができる。溶媒は２種以上の溶媒の混合物であってもよい。グラフト重合を実施する温度においてモノマーＡが液体である場合には、溶媒を用いることなくグラフト重合を実施してもよい。

溶液におけるモノマーＡの濃度は、モノマーＡの重合性および／または目標とするグラフト率に応じて定めることができるが、２０ｗｔ％以上であることが好ましい。モノマーＡの濃度を２０ｗｔ％以上とすることによって、十分なグラフト反応の進行を図ることができる。

グラフト重合の前後において、基体の重量（乾燥重量であって、グラフト重合後においては基体の重量とグラフト成分の重量との合計）が重合前の１．３〜４．０倍程度となるようにグラフト重合を実施することが好ましい。この倍率が過度に小さいと、アニオン交換膜とするのに十分なグラフト成分が導入されていない可能性がある。この倍率が過度に大きいと、過剰な重合反応によって、形成したアニオン交換膜およびＭＥＡの強度が低下することがある。

具体的なグラフト重合の一例は、以下のとおりである。モノマーＡを含む溶液をガラスやステンレスなどの容器に収容する。次に、グラフト重合を阻害する溶存酸素を除去するために、溶液に対して減圧脱気および窒素ガスなどの不活性ガスによるバブリングを行う。次に、第２の照射後の基体を溶液に投入してグラフト重合を実施する。グラフト重合によって、基体を構成する架橋炭化水素系高分子に、モノマーＡに由来する構成単位を含むグラフト鎖が付加する。グラフト重合時間は、例えば５分〜１２時間程度であり、反応温度は、例えば０〜１００℃（好ましくは４０〜８０℃）である。次に、グラフト重合後の基体を溶液から取り出す。次に、溶媒、未反応のモノマーおよび基体とは関係なく遊離した状態にあるポリマーを除去するために、取り出した基体を適量の溶剤で洗浄し（典型的には３〜６回洗浄する）、乾燥させる。溶剤は、モノマーおよび遊離ポリマーが溶解するが、グラフト重合後の基体およびグラフト鎖が溶解しない溶剤から選択する。溶剤は、例えば、トルエン、アセトンである。

導入工程では、グラフト鎖に含まれる部位であってアニオン伝導能を有する官能基を導入することが可能な部位に、アニオン伝導能を有する官能基（アニオン交換基）を導入する。これにより、アニオン交換膜が得られる。

導入工程は、グラフト膜である従来のアニオン交換膜の製造における、アニオン交換基を導入する工程と同様に実施すればよい。

例えば、当該部位がハロゲン化アルキル基である場合には、アミンを用いて４級化処理を行うことによって、アニオン交換基（４級アンモニウム塩基）をグラフト鎖に導入することができる。アミンは、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミンのようなトリアルキルアミン；エチレンジアミンのようなジアミン；ピリジン、イミダゾールのような芳香族系アミンである。好ましい組み合わせは、当該部位がクロロメチルスチレンであり、アミンがジメチルブチルアミンである。

導入工程を経た基体は、必要に応じて、アルコール、酸、純水などで洗浄してもよい。

本発明の製造方法は、アニオン交換膜が製造できる限り、上述した各工程以外の任意の工程を含むことができる。当該工程は、例えば、グラフト鎖を架橋する工程である。グラフト鎖は、例えば、重合工程後の基体に放射線を照射した後、基体を熱処理することにより架橋できる。

本発明の製造方法により得たアニオン交換膜は、架橋炭化水素系高分子から構成される基体に、アニオン伝導能を有するグラフト鎖がグラフト重合されたグラフト膜である。

本発明の製造方法により得たアニオン交換膜の用途は特に限定されない。従来のアニオン交換膜と同様の用途、例えば、アニオン交換型ＰＥＦＣの電解質膜およびＭＥＡに使用することができる。アニオン交換型ＰＥＦＣの電解質膜またはＭＥＡに使用した場合、当該アニオン交換膜において高いアニオン伝導性と低い燃料透過性とが両立しているため、運転時において燃料利用率が高く、高出力であるとともに、アニオン交換膜を透過した燃料の副反応によるガスの発生および材料の劣化などが抑制された燃料電池を構築することができる。

（膜−電極接合体）
本発明の燃料電池用ＭＥＡは、アニオン交換膜と、当該膜の表面に配置された触媒層とを備え、当該アニオン交換膜が本発明の製造方法により得たアニオン交換膜である。

本発明の製造方法により得たアニオン交換膜については、上述したとおりである。触媒層は、アニオン交換型ＰＥＦＣに使用する公知のＭＥＡが備える触媒層と同一であればよい。触媒は、カチオン交換型ＰＥＦＣとは異なり、必ずしも白金（Ｐｔ）のような貴金属である必要はなく、例えば、ニッケル、コバルト、鉄などの卑金属が使用可能である。含まれる具体的な触媒など、触媒層の構成は、ＭＥＡのアノード側（アノード触媒層）とカソード側（カソード触媒層）とで異なっていても同一であってもよい。

本発明のＭＥＡでは、アニオン交換膜の表面に触媒層が配置されている。典型的には熱プレスなどの手法により、アニオン交換膜と触媒層とが一体化されている。通常、アノード触媒層およびカソード触媒層の一対の触媒層が、アニオン交換膜の各主面にそれぞれ配置されている。図１に、本発明の燃料電池用ＭＥＡの一例を示す。図１に示すＭＥＡ１は、アニオン交換膜２とアノード触媒層３とカソード触媒層４とを備え、アノード触媒層３がアニオン交換膜２の一方の主面に、カソード触媒層４がアニオン交換膜２の他方の主面に、それぞれ配置されている。

本発明のＭＥＡは、例えば、本発明の製造方法により得たアニオン交換膜の表面に触媒層を配置して形成することができる。触媒層の形成は、従来のＭＥＡの製造方法における、イオン交換膜の表面に触媒層を配置する工程と同様に実施すればよい。配置する触媒層は、アニオン交換型ＰＥＦＣに使用可能な従来のＭＥＡにおける触媒層から適宜選択すればよい。

本発明のＭＥＡは、本発明の効果が得られる限り、アニオン交換膜および触媒層以外の任意の部材を有することができる。

（燃料電池）
本発明の燃料電池はアニオン交換型ＰＥＦＣであり、本発明のＭＥＡを備える。これにより、アニオン交換型ＰＥＦＣとしての発電効率が向上する。

図２に、本発明の燃料電池の一例を示す。図２に示す燃料電池１１は、アニオン交換膜２と、アニオン交換膜２を狭持するように配置された一対の触媒層（アノード触媒層３およびカソード触媒層４）と、上記一対の触媒層を狭持するように配置された一対のセパレータ（アノードセパレータ５およびカソードセパレータ６）とを備え、各部材は、当該部材の主面に垂直な方向に圧力が印加された状態で接合されている。アニオン交換膜２と触媒層３，４とは、ＭＥＡ１を構成している。

本発明の燃料電池では、アノードには燃料が、カソードには酸化剤が供給される。燃料は、例えば、アルコール、ヒドラジン（水和物）などを含むアルカリ燃料であり、反応性が高く、発電原理上ＣＯ₂を排出しないことから、ヒドラジン（水和物）を含む燃料が好ましい。酸化剤は、例えば空気である。

本発明の燃料電池は、本発明のＭＥＡ以外にも、ＰＥＦＣを構成する部材として公知の部材を備えることができる。当該部材は、例えば、燃料電池をセル単体としてみるとガス拡散層、セパレータなど、燃料電池をシステムとしてみると燃料供給装置、酸化剤供給装置、加湿装置、集電板、発電状況を検知する温度センサー、酸素センサー、フローメーター、湿度センサーなどである。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。

本実施例において作製したアニオン交換膜の特性の評価方法を示す。

［イオン伝導度（アニオン伝導度）］
最初に、作製したアニオン交換膜を２０ｍｍ×３０ｍｍのサイズに裁断し、得られた試験片を３０℃の水中に２時間以上浸漬して膨潤させた。次に、試験片を６０℃の水中に５分浸漬し、膨潤した膜の一方の主面上に一対の白金箔電極（幅１０ｍｍ）を配置し、測定セルとした。このとき２枚の白金箔電極は、互いの間隔が１０ｍｍとなるように配置した。

次に、測定セルを６０℃の水中に投入し、ＬＣＲメーターを用いて白金箔電極間のインピーダンスを測定した。測定周波数は、１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲とした。得られたインピーダンスについて、実数部分を横軸、虚数部分を縦軸としてプロットし、極小値の実数部分の値を膜抵抗Ｒ（Ω）とした。膨潤させたときの試験片の膜厚をｔ［μｍ］、試験片の幅をｈ［ｃｍ］、白金箔電極の間隔をＬ［ｃｍ］として、以下の式（１）からアニオン交換膜のイオン伝導度（アニオン伝導度）σ［Ｓ／ｃｍ］を求めた。

（イオン伝導度σ）＝Ｌ／（Ｒ×ｔ×ｈ×１０^-4）［Ｓ／ｃｍ］ （１）

［燃料透過度］
最初に、作製したアニオン交換膜を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに裁断し、得られた試験片を濃度１ＭのＫＯＨ水溶液に１２時間以上浸漬した。次に、浸漬した試験片を、２つのＴ字型セルの間に挟み、全体としてＨ字型になるようにセル同士を接続した。試験片は、Ｈの字の横棒の中央部に位置することになる。セルの接続部におけるアニオン交換膜の面積は７．０７ｃｍ²であった。次に、アニオン交換膜を挟んで対峙する一方のセルに水を１８０ｍＬ、他方のセルに燃料（水添加ヒドラジン１０ｗｔ％＋ＫＯＨ４．１９ｗｔ％の水溶液）１８０ｍｌを収容した後、素早く３０℃の水浴中にセルを設置して、セル内を撹拌した。攪拌開始の時点を基準時として、一定時間毎に、水を収容したセルからセル内の溶液を２ｍＬ採取するとともに、アニオン交換膜に加わる水圧が双方のセルで同等となるように、同時に、燃料を収容したセルからもセル内の溶液を２ｍＬ採取した。水を収容したセルから採取した溶液を希釈し、得られた希釈液を、電位差自動滴定装置（ＡＴ−５１０：京都電子工業株式会社製）を使用して、濃度０．０５Ｎの塩酸水溶液で滴定し、当該溶液におけるヒドラジンの含有量を求めた。求めた含有量から、アニオン交換膜を透過したヒドラジンの透過量を算出し、さらに、単位膜面積、単位時間あたりのヒドラジン透過量の変化から、アニオン交換膜のヒドラジン透過係数Ｔ［ｍｍｏｌ／（ｍ・ｈｒ）］を算出した。なお、上記ヒドラジン透過量は、一定時間毎に上述の手法にてヒドラジン含有量を確認し、該含有量の時間変化（基準時から溶液採取時の時間を横軸に、各溶液採取時のヒドラジン含有量を縦軸にとったグラフの傾き）から算出した。

［含水率］
作製したアニオン交換膜を２０ｍｍ×３０ｍｍのサイズに裁断し、試験片を得た。得られた試験片の乾燥状態および含水状態のそれぞれの状態における重量を測定し、測定した乾燥状態の重量Ｗ１（ｇ）および含水状態の重量Ｗ２（ｇ）から、以下の式（２）により、アニオン交換膜の含水率を求めた。なお、本明細書において乾燥状態とは、試験片を２３℃、５３％ＲＨに保持した恒温恒湿の検査室内に２時間以上放置し、さらなる試験片の寸法変化が生じなくなった状態を意味する。含水状態とは、試験片を３０℃の水中に２時間以上浸漬して膨潤させ、さらなる試験片の寸法変化が生じなくなった状態を意味する。

（含水率）＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１｝×１００［％］ （２）

［ゲル分率］
架橋工程後の基体を３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズに裁断し、試験片を得た。得られた試験片の乾燥状態における初期重量Ｗ３（ｇ）を測定した。次に、当該試験片をキシレン１００ｍＬに浸漬して容器に栓をし、１２０℃に保持した乾燥機に容器ごと６時間放置した後、当該容器内から不溶分を回収した。回収した不溶分をキシレンおよびアセトンで洗浄した後、８０℃で２時間乾燥させ、その乾燥状態での重量Ｗ４（ｇ）を測定した。測定したＷ３、Ｗ４から、以下の式（３）により、架橋工程後の基体のゲル分率を求めた。

（ゲル分率）＝（Ｗ４／Ｗ３）×１００［％］ （３）

［示差走査熱量測定（ＤＳＣ）］
架橋工程後の基体を直径２ｍｍの円形に打ち抜き、試験片を得た。次に、得られた試験片を、アルミニウム製の測定用セルに収容し（サンプル質量約５ｍｇ）、示差走査熱量計（ＮＥＴＺＳＣＨ製、ＤＳＣ２００Ｆ３）を用いてＤＳＣを実施した。この測定では、（Ｉ）試験片を室温から２００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させ、（II）次いで、試験片を２００℃から３０℃まで降温速度１０℃／分で冷却し、（III）次いで、試験片を３０℃から２００℃まで昇温速度１０℃／分で再度昇温させた。得られた結果から、１回目の昇温時（ステップ（Ｉ））における結晶融解熱量（ΔＨ₁）と、２回目の再昇温時（ステップ（III））における結晶融解熱量（ΔＨ₂）とを、それぞれ１００℃から１４０℃の区間にある吸熱ピークの面積を積分して求めた。そして、求めたΔＨ₁およびΔＨ₂から、以下の式（４）により、架橋工程後の基体の結晶融解熱量比を算出した。

（結晶融解熱量比）＝ΔＨ₂／ΔＨ₁ （４）

［アルカリ溶液に対するアニオン交換膜の耐久性］
実施例３，４および比較例２で作製したアニオン交換膜について、以下の方法により、アルカリ溶液に対する高温での耐久性を評価した。

最初に、作製したアニオン交換膜を３０ｍｍ×４０ｍｍのサイズに切断し、試験片を得た。次に、得られた試験片を乾燥機で乾燥（６０℃、２時間）させた後、その重量（ＫＯＨ水溶液処理前の重量）を測定した。次に、この試験片を、濃度１ＮのＫＯＨ水溶液（８０℃）に３００時間浸漬させた。浸漬後、試験片をＫＯＨ水溶液から取り出して純水で複数回洗浄し、さらに大気中にて一晩放置した。次に、放置した試験片を乾燥機で乾燥（６０℃、２時間）させた後、乾燥後の重量（ＫＯＨ水溶液処理後の重量）を測定した。以下の式（５）により、処理前後の試験片の重量比（膜重量維持率）を求め、この値によりアニオン交換膜のアルカリ耐久性を評価した。重量比が１００％に近づくほど、アニオン交換膜のアルカリ耐久性は高い。

（膜重量維持率）＝（処理後の重量）／（処理前の重量）×１００［％］ （５）

（実施例１）
実施例１では、基体として、膜厚５０μｍの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルム（タマポリ製、ＨＤ）を使用した。

最初に、窒素雰囲気下の室温にて、基体であるＨＤＰＥフィルムに電子線を照射した（第１の照射）。電子線は、ＨＤＰＥフィルムの一方の主面から、加速電圧２５０ｋＶ、照射線量７２０ｋＧｙで照射した。次に、電子線を照射したＨＤＰＥフィルムを６０℃に保った乾燥機に収容し、そのまま１時間保持して（熱処理）、当該フィルムに含まれるＨＤＰＥの架橋を進行させ、架橋ＨＤＰＥから構成される架橋ＨＤＰＥフィルムを得た。得られた架橋ＨＤＰＥフィルムのゲル分率は７０％であった。

次に、形成した架橋ＨＤＰＥフィルムを基体として、窒素雰囲気下の室温にて、電子線を再度照射した（第２の照射）。電子線は、架橋ＨＤＰＥフィルムの一方の主面から、加速電圧２５０ｋＶ、照射線量９０ｋＧｙで照射した。架橋ＨＤＰＥフィルムは、電子線を照射した後、ドライアイスによりドライアイス温度にまで冷却し、次のグラフト重合の実施まで保管した。

次に、モノマーＡとして４−（クロロメチル）スチレン５５０ｇを用意し、これを窒素ガスでバブリングしてモノマー溶液内の酸素を除去した。なお、４−（クロロメチル）スチレンは常温で液体であるため、溶媒は使用しなかった。次に、７０℃に昇温したモノマー溶液中に、電子線を照射した上記フィルムを１０分、３０分または６０分浸漬させることにより、グラフト重合を進行させた。次に、グラフト重合後のフィルムを溶液から取り出し、トルエンに１時間以上浸漬して洗浄し、さらにアセトンで３０分洗浄した。その後、フィルムを８０℃の乾燥機で乾燥し、グラフト膜を得た。得られたグラフト膜のグラフト率は、浸漬時間が短い順に、それぞれ５４％、８９％、１１１％であった。グラフト率は式｛（グラフト重合後の膜重量）−（グラフト重合前の膜重量）｝／（グラフト重合前の膜重量）×１００（％）により求めた。すなわち、グラフト重合前の基体の重量に対する、グラフト重合により導入されたグラフト成分の重量の比がグラフト率である。なお、膜重量は、いずれも乾燥状態における重量である。以降の実施例および比較例においても同様にグラフト率を求めた。

次に、各グラフト膜を、ジメチルブチルアミンのエタノール溶液（アルドリッチ製、濃度：３０ｗｔ％）に室温で１２時間浸漬することで、グラフト鎖のクロロメチル基の部分を四級化処理した。次に、四級化処理後のグラフト膜をエタノールで３０分洗浄した後、ＨＣｌのエタノール溶液（濃度１Ｎ）で３０分洗浄し、さらに純水で洗浄した。その後、濃度１ＭのＫＯＨ水溶液に２時間浸漬してイオン交換し、純水で洗浄した後、純水中で３０分炭酸ガスバブリングすることで、炭酸イオン型の４級アンモニウム塩基を有するアニオン交換膜を得た。

（実施例２）
基体であるＨＤＰＥフィルムを架橋するにあたり、当該フィルムに照射する電子線の照射線量を（第１の照射の照射線量を）１２００ｋＧｙとした以外は実施例１と同様にして、アニオン交換膜を得た。なお、架橋工程後の架橋ＨＤＰＥフィルムのゲル分率は８６％であり、得られたアニオン交換膜のグラフト率は、第２の照射後のフィルムを４−（クロロメチル）スチレン溶液に浸漬させる浸漬時間が短い順に、それぞれ５１％（浸漬時間が１０分）、９９％（浸漬時間が３０分）、１３９％（浸漬時間が６０分）であった。

（比較例１）
基体であるＨＤＰＥフィルムに対する第１の照射およびその後の熱処理を行わなかった（架橋構造の形成を行わなかった）こと、およびグラフト重合のために電子線を照射したフィルム（第２の照射後のフィルム）を４−（クロロメチル）スチレン溶液に浸漬させる時間を１５分、１７分、６０分および１２０分とした以外は実施例１と同様にして、アニオン交換膜を得た。なお、得られたアニオン交換膜のグラフト率は、当該浸漬時間が短い順に、それぞれ５４％、６２％、７９％、８２％であった。また、グラフト重合前に、基体であるＨＤＰＥフィルムのゲル分率を測定したところ、０％であった。

実施例１，２および比較例１において作製した各アニオン交換膜に対する、イオン伝導性（アニオン伝導度）、燃料透過性（ヒドラジン透過係数）、および含水率の評価結果を、以下の表１に示す。

表１に示すように、同じイオン伝導度σを示す場合、比較例１に比べて実施例１，２ではヒドラジン透過係数が小さくなった。すなわち、高いイオン伝導性と低い燃料透過性とが両立したアニオン交換膜が得られた。実施例１と２とでは、第１の照射の照射線量が大きく、グラフト重合させる基体の架橋度が大きいと考えられる実施例２の方が、同じイオン伝導度σを示す場合にヒドラジン透過係数が小さくなった。

（実施例３）
実施例３では、基体として、膜厚２５μｍの超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）フィルムを使用した。ＵＨＰＥフィルムは、以下のようにして作製した。最初に、超高分子量ポリエチレン粉末（三井化学製、ハイゼックスミリオン２４０Ｍ）を金型に充填し、温度２５℃で１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力を１０分間加えて圧縮予備成形した。次に、圧力を３０ｋｇ／ｃｍ²まで下げるとともに温度を２１０℃に上げ、この状態を１２０分間保って超高分子量ポリエチレン粉末を溶融させた。次に、圧力を１００ｋｇ／ｃｍ²まで上げ、この圧力を保ちながら１２０分間で室温まで冷却した。冷却後、金型から取り出して、外径８０ｍｍ、内径４０ｍｍ、長さ８０ｍｍの焼成されたブロックである円筒状成形物を得た。次に、当該成形物を切削加工して、厚さ２５μｍのＵＨＰＥスカイブフィルムを得た。当該フィルムを測定対象物としてＧＰＣ測定した結果、ＵＨＰＥの重量平均分子量Ｍｗは１５４万であった。

最初に、窒素雰囲気下の室温にて、基体であるＵＨＰＥフィルムに電子線を照射した（第１の照射）。電子線は、ＵＨＰＥフィルムの一方の主面から、加速電圧２５０ｋＶ、照射線量１２０ｋＧｙで照射した。次に、電子線を照射したＵＨＰＥフィルムを６０℃に保った乾燥機に収容し、そのまま１時間保持して（熱処理）、当該フィルムに含まれるＵＨＰＥの架橋を進行させ、架橋ＵＨＰＥから構成される架橋ＵＨＰＥフィルムを得た。得られた架橋ＵＨＰＥフィルムの結晶融解熱量比は０．８３であった。

次に、形成した架橋ＵＨＰＥフィルムを基体に用い、第２の照射以降の工程を実施例１と同様に実施して、アニオン交換膜を得た。得られたアニオン交換膜のグラフト率は、第２の照射後のフィルムを４−（クロロメチル）スチレン溶液に浸漬させる浸漬時間が短い順に、それぞれ７２％（浸漬時間が３０分）、１０２％（浸漬時間が４５分）であった。

（実施例４）
基体であるＵＨＰＥフィルムを架橋するにあたり、当該フィルムに照射する電子線の照射線量を（第１の照射の照射線量を）２４０ｋＧｙとした以外は実施例３と同様にして、アニオン交換膜を得た。架橋工程後の架橋ＵＨＰＥフィルムの結晶融解熱量比は０．７８であった。得られたアニオン交換膜のグラフト率は、第２の照射後のフィルムを４−（クロロメチル）スチレン溶液に浸漬させる浸漬時間が短い順に、それぞれ６５％（浸漬時間が１５分）、８５％（浸漬時間が３０分）であった。

（実施例５）
基体であるＵＨＰＥフィルムを架橋するにあたり、当該フィルムに照射する電子線の照射線量を（第１の照射の照射線量を）７２０ｋＧｙとした以外は実施例３と同様にして、アニオン交換膜を得た。架橋工程後の架橋ＵＨＰＥフィルムの結晶融解熱量比は０．７１であった。得られたアニオン交換膜のグラフト率は、第２の照射後のフィルムを４−（クロロメチル）スチレン溶液に浸漬させる浸漬時間が短い順に、それぞれ４４％（浸漬時間が１５分）、９９％（浸漬時間が３０分）であった。

（比較例２）
基体であるＵＨＰＥフィルムに対する第１の照射およびその後の熱処理を行わなかった（架橋構造の形成を行わなかった）こと、およびグラフト重合のために電子線を照射したフィルム（第２の照射後のフィルム）を４−（クロロメチル）スチレン溶液に浸漬させる時間を１３分、１５分、２０分、３１分および６０分とした以外は実施例３と同様にして、アニオン交換膜を得た。得られたアニオン交換膜のグラフト率は、当該浸漬時間が短い順に、それぞれ６６％、７４％、９９％、１０７％、１１９％であった。また、グラフト重合前に、基体であるＵＨＰＥフィルムの結晶融解熱量比を測定したところ、０．９２であった。

実施例３〜５および比較例２において作製した各アニオン交換膜に対する、イオン伝導性（アニオン伝導度）、燃料透過性（ヒドラジン透過係数）、含水率、およびイオン伝導度に対するヒドラジン透過係数の比の評価結果を、以下の表２に示す。ただし、実施例３および比較例２については、グラフト率が異なる複数のアニオン交換膜のうちの一部についてのみ、これらの評価を行った。

表２に示すように、同じイオン伝導度σを示す場合、比較例２に比べて実施例３〜５ではヒドラジン透過係数が小さくなった。すなわち、高いイオン伝導性と低い燃料透過性とが両立したアニオン交換膜が得られた。また、基体にＵＨＰＥを用いた実施例３〜５のヒドラジン透過係数は、基体にＨＤＰＥを用いた実施例１，２に比べてさらに小さくなり、より高いレベルで高いイオン伝導性と低い燃料透過性とが両立していた。

［アニオン交換膜の耐久性］
作製したアニオン交換膜の耐久性（アルカリ耐久性）と、基体への第１の照射の照射線量との関係を確認するため、実施例３，４で作製したアニオン交換膜（基体架橋あり）と、比較例２で作製したアニオン交換膜（基体架橋なし）とを用いて、アルカリ溶液に対する高温での耐久性（８０℃、３００時間浸漬後の膜重量維持率）を評価した。評価結果を以下の表３に示す。

表３に示すように、第１の照射の照射線量が２４０ｋＧｙである実施例４のアニオン交換膜の膜重量維持率が、第１の照射を実施していない比較例２および第１の照射の照射線量が１２０ｋＧｙである実施例３の各アニオン交換膜に比べて、大きくなった。すなわち、基体がＵＨＰＥから構成される場合、アニオン交換膜のアルカリ耐久性の観点からは、第１の照射の照射線量は２４０ｋＧｙ以上が好ましいといえる。

本発明の製造方法により得たアニオン交換膜は、従来のアニオン交換膜と同様の用途、例えば燃料電池用膜−電極接合体（ＭＥＡ）およびアニオン交換型ＰＥＦＣに使用できる。

１ 膜−電極接合体（ＭＥＡ）
２ アニオン交換膜
３ アノード触媒層
４ カソード触媒層
５ アノードセパレータ
６ カソードセパレータ
１１ 燃料電池

Claims (6)

1. 炭化水素系高分子から構成される基体に放射線を照射し、照射後の前記基体を熱処理することによって、前記炭化水素系高分子間に架橋構造を形成する工程と、
   前記架橋構造を形成した基体にさらに放射線を照射し、照射後の前記基体に、アニオン伝導能を有する官能基を導入することが可能な部位と炭素−炭素不飽和結合とを有するモノマーをグラフト重合して、前記モノマーが重合したグラフト鎖を形成する工程と、
   前記形成したグラフト鎖中の前記部位に、アニオン伝導能を有する前記官能基を導入する工程と、を含むアニオン交換膜の製造方法。
2. 前記炭化水素系高分子が、ポリオレフィン、ポリスチレンおよびポリエーテルケトンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のアニオン交換膜の製造方法。
3. 前記炭化水素系高分子が超高分子量ポリエチレンである、請求項１に記載のアニオン交換膜の製造方法。
4. 前記モノマーがハロゲン化アルキルスチレンである、請求項１〜３のいずれかに記載のアニオン交換膜の製造方法。
5. アニオン交換膜と、前記アニオン交換膜の表面に配置された触媒層と、を有する燃料電池用膜−電極接合体（ＭＥＡ）であって、
   前記アニオン交換膜が、請求項１〜４のいずれかに記載のアニオン交換膜の製造方法により得た膜である、燃料電池用膜−電極接合体。
6. アニオン交換膜を有する膜−電極接合体（ＭＥＡ）を備える燃料電池であって、
   前記膜−電極接合体が、請求項５に記載の燃料電池用膜−電極接合体である、燃料電池。

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