CN104488120A - 阴离子交换膜的制造方法、燃料电池用膜-电极接合体及燃料电池 - Google Patents

阴离子交换膜的制造方法、燃料电池用膜-电极接合体及燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明的阴离子交换膜的制造方法包括以下工序：对包含烃类聚合物的基体照射放射线，并对照射后的基体进行热处理，由此在基体中包含的烃类聚合物间形成交联结构的工序；对形成有交联结构的基体进一步照射放射线，并在照射后的基体上接枝聚合具有能够引入具有阴离子传导能力的官能团的部位和碳-碳不饱和键的单体，从而形成该单体聚合而得到的接枝链的工序；和在形成的接枝链中的上述部位引入具有阴离子传导能力的官能团的工序。

Description

阴离子交换膜的制造方法、燃料电池用膜-电极接合体及燃料电池
技术领域
本发明涉及阴离子交换膜的制造方法。另外，本发明涉及具备通过该制造方法得到的阴离子交换膜的燃料电池用膜-电极接合体及燃料电池。
背景技术
聚合物电解质型燃料电池(PEFC)是使用聚合物电解质膜作为离子交换部的燃料电池。PEFC由于作为燃料电池能够在低的温度下运行并且功率密度高等优点，因此非常期待将来普及。到目前为止，普遍为使用交换氢离子的阳离子交换膜的阳离子交换型PEFC，但是由于能够进行发电而不使用昂贵且资源量有限的铂作为催化剂等理由，因此近年来，可以看到使用阴离子交换膜的阴离子交换型PEFC的报告。阴离子交换型PEFC可以使用廉价的各种贱金属作为催化剂。另外，阴离子交换型PEFC存在如下巨大的优点：可以使用醇、肼等液体燃料(碱性液体燃料)，例如使用肼作为燃料时，虽然为液体燃料，但是根据发电原理不会产生CO2。
在专利文献1中，公开了一种阴离子交换膜和将该阴离子交换膜作为电解质的PEFC，所述阴离子交换膜通过在由含氟聚合物构成的基材上辐射接枝聚合含有阴离子交换基团或能够引入阴离子交换基团的基团的单体而得到。
在专利文献2中，公开了一种阴离子交换膜的制造方法，其包括：选择烃聚合物薄膜的工序、使用单体对烃聚合物薄膜进行辐射接枝的工序、以及为了赋予离子传导性而加入季铵化剂的工序，单体以单体/稀释剂混合物的形态提出，稀释剂包含醇和烃溶剂。
阴离子交换膜通常以在该膜的表面配置有催化剂层的膜-电极接合体(MEA：Membrane Electrode Assembly)的状态用于PEFC。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-331693号公报
专利文献2：日本特表2010-516853号公报
发明内容
发明所要解决的问题
对于PEFC的阴离子交换膜而言，与阳离子交换型PEFC的阳离子交换膜同样地要求：在阳极-阴极间作为传导离子(阴离子)的电解质起作用，并且作为将供给到阳极中的燃料和供给到阴极中的氧化剂分离的隔壁起作用。如果作为电解质及隔壁的功能不充分，则PEFC的发电效率降低。
作为电解质的功能通过高阴离子传导性而提高。阴离子交换膜为接枝膜的情况下，其阴离子传导性通过例如使带有具有阴离子传导能力的官能团的接枝链尽可能多地与基体键合(增大接枝率)而变高。但是，由于如果仅增大接枝率，则燃料透过性也与阴离子传导性的提高成比例地增加，因此不一定导致PEFC的发电效率的上升。即，对于作为接枝膜的阴离子交换膜而言，高阴离子传导性与低燃料透过性存在折衷(trade-off)关系。
本发明的目的在于提供一种阴离子交换膜的制造方法，可以制造作为接枝膜的、兼具高阴离子传导性和低燃料透过性的阴离子交换膜。
用于解决问题的手段
本发明的阴离子交换膜的制造方法包括以下工序：对包含烃类聚合物的基体照射放射线，并对照射后的上述基体进行热处理，由此在上述烃类聚合物间形成交联结构的工序；对形成有上述交联结构的基体进一步照射放射线，并在照射后的上述基体上接枝聚合具有能够引入具有阴离子传导能力的官能团的部位和碳-碳不饱和键的单体，从而形成上述单体聚合而得到的接枝链的工序；和在上述形成的接枝链中的上述部位引入具有阴离子传导能力的上述官能团的工序。
本发明的燃料电池用膜-电极接合体(MEA)为具有阴离子交换膜、和配置在上述阴离子交换膜的表面的催化剂层的燃料电池用MEA，上述阴离子交换膜是通过上述本发明的阴离子交换膜的制造方法得到的阴离子交换膜。
本发明的燃料电池为具备具有阴离子交换膜的MEA的燃料电池(阴离子交换型PEFC)，上述MEA是上述本发明的燃料电池用MEA。
发明效果
根据本发明，可以制造兼具高阴离子传导性和低燃料透过性的作为接枝膜的阴离子交换膜。
附图说明
图1是示出本发明的燃料电池用膜-电极接合体的一例的示意图。
图2是示出本发明的燃料电池的一例的示意图。
具体实施方式
本公开的第1方式提供一种阴离子交换膜的制造方法，其包括：对包含烃类聚合物的基体照射放射线，并对照射后的上述基体进行热处理，由此在上述烃类聚合物间形成交联结构的工序；对形成有上述交联结构的基体进一步照射放射线，并在照射后的上述基体上接枝聚合具有能够引入具有阴离子传导能力的官能团的部位和碳-碳不饱和键的单体，从而形成上述单体聚合而得到的接枝链的工序；和在上述形成的接枝链中的上述部位引入具有阴离子传导能力的上述官能团的工序。
本公开的第2方式在第1方式的基础上，提供上述烃类聚合物为选自聚烯烃、聚苯乙烯和聚醚酮中的至少1种的阴离子交换膜的制造方法。
本公开的第3方式在第1方式的基础上，提供上述烃类聚合物为超高分子量聚乙烯的阴离子交换膜的制造方法。
本公开的第4方式在第1～3中任一方式的基础上，提供上述单体为卤代烷基苯乙烯的阴离子交换膜的制造方法。
本公开的第5方式提供一种燃料电池用膜-电极接合体，其为具有阴离子交换膜和配置在上述阴离子交换膜的表面的催化剂层的燃料电池用膜-电极接合体(MEA)，其中，上述阴离子交换膜为通过第1～4中任一项的阴离子交换膜的制造方法得到的膜。
本公开的第6方式提供一种燃料电池，其为具备具有阴离子交换膜的膜-电极接合体(MEA)的燃料电池，其中，上述膜-电极接合体为第5方式的燃料电池用膜-电极接合体。
(阴离子交换膜的制造方法)
本发明的阴离子交换膜的制造方法包括以下工序：
(i)对包含烃类聚合物的基体照射放射线，并对照射后的该基体进行热处理，由此在烃类聚合物间形成交联结构的工序(交联工序)；
(ii)对在交联工序中形成有交联结构的基体进一步照射放射线，并在照射后的该基体上接枝聚合具有能够引入具有阴离子传导能力的官能团的部位和碳-碳不饱和键的单体(单体A)，从而形成该单体聚合而得到的接枝链的工序(聚合工序)；和
(iii)在聚合工序中形成的接枝链中的上述部位引入具有阴离子传导能力的官能团的工序(引入工序)。
通过该方法，可以得到阴离子交换膜。得到的阴离子交换膜是在包含交联的烃类聚合物的基体(交联烃类薄膜)上键合带有具有阴离子传导能力的官能团的接枝链而得到的接枝膜。得到的阴离子交换膜是兼具高阴离子传导性和低燃料透过性的、具有阴离子传导性与燃料透过性的优良的平衡的阴离子交换膜。通过在燃料电池用MEA及燃料电池(阴离子交换型PEFC)中使用这样的阴离子交换膜，可以构建在运行时燃料利用率高，输出功率高，并且抑制透过阴离子交换膜的燃料的副反应导致的气体的产生或材料的劣化等的燃料电池。
在交联工序中，对包含烃类聚合物的基体(基体薄膜)照射放射线(第1照射)，并对照射后的该基体进行热处理。通过第1照射，在基体中包含的烃类聚合物中形成反应点(典型地为自由基反应点)，并通过在接下来的热处理时施加的热而在反应点间形成键，由此，在基体中包含的烃类聚合物间形成交联结构。
烃类聚合物没有特别限定，例如为选自聚烯烃、聚苯乙烯和聚醚酮中的至少1种。通过采用包含这些聚合物的基体，作为阴离子交换膜的阴离子传导性与燃料透过性的平衡变得特别高。另外，这些聚合物与含氟聚合物相比更廉价，可以抑制阴离子交换膜以及具备该膜的MEA及PEFC的生产成本，并且与含氟聚合物不同，在废弃时卤素释放等对环境的负荷小。
聚烯烃例如为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯，优选为聚乙烯和聚丙烯。聚烯烃可以为超高分子量聚烯烃，此时，典型地为超高分子量聚乙烯(UHPE)。超高分子量聚烯烃的分子量例如以重均分子量Mw计为80万以上。在聚乙烯中，除了超高分子量聚乙烯以外，还包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等。
聚醚酮例如为聚醚醚酮(PEEK)以及在构成单元中具有1个醚结构和1个酮结构的狭义的聚醚酮。
基体(烃类薄膜)可以含有1种或2种以上的烃类聚合物，只要能得到本发明的效果，就可以含有烃类聚合物以外的聚合物或低分子量化合物。基体例如含有烃类聚合物作为该基体的主要成分(含有率最大的成分)。作为主要成分的含有率例如为50重量％以上，可以为70重量％以上、80重量％以上，还可以为90重量％以上。基体可以由烃类聚合物构成。
基体可以使用烃类聚合物通过流延法、烧结体的切削法、混炼成形法等公知的薄膜成形方法来形成。另外，通过将这些薄膜成形方法与单轴拉伸法、双轴拉伸法(可以同时也可以逐次)组合，可以制成作为拉伸薄膜的基体。也可以将市售的烃类薄膜作为基体使用。
对于作为电解质膜的阴离子交换膜，优选作为膜的电阻(膜电阻)低，此时，组装有该阴离子交换膜的PEFC的发电效率提高。为了降低膜电阻，例如可以减小阴离子交换膜的膜厚，即减小基体薄膜的膜厚，但是如果过度地降低基体的膜厚，则得到的阴离子交换膜的机械强度降低，容易产生破损和针孔等缺陷。考虑到这些方面，将阴离子交换膜作为PEFC的电解质膜使用时，基体的厚度优选为5～100μm，更优选为10～50μm。由于通过在之后的聚合工序中的接枝链的引入及引入工序中的官能团的导入而基体的厚度增加，因此作为阴离子交换膜的厚度(干燥状态)优选为5～130μm，更优选为12～70μm。
在交联工序中的第1照射中，对包含烃类聚合物的基体照射放射线。放射线例如为α射线、β射线、γ射线、电子射线、紫外线等电离辐射，优选γ射线或电子射线。只要与以往的辐射接枝聚合中对基体薄膜照射放射线的工序同样地实施第1照射本身即可，但是为了在基体中引入交联结构，与接枝聚合中的放射线照射(例如，后述的第2照射)相比，通常需要增大辐射剂量。
第1照射的辐射剂量过小时，有时基体的交联不充分，得到的阴离子交换膜的燃料透过性不会充分降低。另一方面，辐射剂量过大时，构成基体的聚合物分解、或交联反应过度地进行，由此有时产生接枝率的降低或得到的阴离子交换膜的脆化。另外，本发明的制造方法中，交联工序和之后的聚合工序两者都包括向基体照射放射线的工序。因此，本发明的制造方法在阴离子交换膜的制造的效率、成本方面有利。
基体包含HDPE的情况下，第1照射的辐射剂量例如为120～1600kGy，优选为480～1200kGy。基体包含UHPE的情况下，第1照射的辐射剂量例如为90～1200kGy，优选为120～720kGy。基体包含UHPE的情况与包含HDPE的情况相比优选低辐射剂量的理由在于与HDPE相比UHPE为高分子量聚合物，因此以较少的交联点可以获得更大的交联的效果。辐射剂量越高，则发热对基体的影响越强。因此，优选基体包含以低辐射剂量能够获得更大的交联效果的UHPE。
在交联工序中，第1照射后，对照射放射线后的基体进行热处理，在基体中包含的烃类聚合物间形成交联结构。热处理的方法只要能够将基体在热处理温度下保持一定的时间就没有限制，可以应用公知的方法。例如，只要将基体收容在保持在热处理温度的干燥装置、电炉等恒温槽中即可。可以从不会使基体熔融并且从通过第1照射产生的反应点进行交联反应的温度范围，根据烃类聚合物的种类选择热处理温度。热处理温度例如为40～140℃，优选为40～120℃。在该范围内，抑制由热引起的基体的变形，同时确保交联所需的烃类聚合物的分子链的运动性。热处理时间例如为20～60分钟。
例如，在将基体浸渍在溶解处于非交联的状态的该聚合物的溶液中时，如果形成了交联结构，则基体不会完全溶解，其一部分残留，由此可以确认在基体中包含的烃类聚合物间形成了交联结构。作为一例，构成基体的烃类聚合物为HDPE时，只要将基体在120℃的二甲苯中浸渍6小时即可。另外，将在上述溶液中的浸渍前后的基体的重量保持率作为凝胶分数，可以评价交联的程度。HDPE的情况下，交联工序后的基体的交联度(烃类聚合物间的交联的程度)优选为30～95％，更优选为50～90％。基体的交联度过低时，有时得到的阴离子交换膜的燃料透过性不会充分降低。基体的交联度过高时，有时产生聚合工序后的接枝率的降低或得到的阴离子交换膜的脆化。
构成基体的烃类聚合物为UHPE的情况下，溶解UHPE的溶液是有限的，例如由于即使在120℃的二甲苯中浸渍6小时，UHPE也不会完全溶解，因此难以评价基体的凝胶分数。但是此时，可以通过结晶熔解热量比(ΔH2/ΔH1)来评价基体的交联的程度。具体而言，通过差示扫描量热测定(DSC)求出使交联后的基体熔融时的结晶熔解热量(ΔH1)和将该熔融的基体冷却而使其再结晶后再次使其熔融时的结晶熔解热量(ΔH2)，并计算两者之比ΔH2/ΔH1。交联度高的基体在再结晶时结晶化受到阻碍而ΔH2降低，ΔH2/ΔH1比变小。基体包含UHPE的情况下，交联工序后的基体的结晶熔解热量比(ΔH2/ΔH1)优选为0.5～0.9，更优选为0.7～0.85。该结晶熔解热量比过大(交联度过低)时，有时得到的阴离子交换膜的燃料透过性不会充分降低。该结晶熔解热量比过小(交联度过高)时，有时产生聚合工序后的接枝率的降低或得到的阴离子交换膜的脆化。
可以连续或同时实施交联工序中的第1照射和热处理。第1照射后直到热处理前的时间长的情况下，可以将第1照射后的基体在低温(例如-30℃以下)下保持一次，然后进行热处理。通过低温下的保持，可以抑制在基体中形成的反应点在直到热处理前的期间消失。
在聚合工序中，对交联工序中形成有交联结构的基体(交联烃类薄膜)进一步照射放射线(第2照射)，并在照射后的该基体上形成接枝链(实施接枝聚合)。只要与以往的辐射接枝聚合中的对基体薄膜照射放射线并在照射后的基体薄膜上形成接枝链的工序同样地实施聚合工序即可。
第2照射中使用的放射线例如为α射线、β射线、γ射线、电子射线、紫外线等电离辐射，优选γ射线或电子射线。放射线的辐射剂量没有特别限定，例如为1kGy～400kGy，优选为10kGy～300kGy。通过将辐射剂量设为1kGy以上，可以防止接枝率过低。另外，通过将辐射剂量设为400kGy以下，可以抑制过度的聚合反应，并且抑制由照射放射线引起的基体的劣化。
在进行接枝聚合之前，可以在低温(例如-30℃以下)下保持第2照射后的基体。
在聚合工序中，在第2照射后的基体上接枝聚合具有能够引入具有阴离子传导能力的官能团的部位和碳-碳不饱和键的单体A，从而形成含有该单体A聚合而得到的接枝链的接枝膜。
单体A是具有基于碳-碳不饱和键的聚合性的单体。碳-碳不饱和键例如为碳-碳双键、碳-碳三键，典型地为碳-碳双键。碳-碳双键例如为乙烯基，此时单体A为具有乙烯基聚合性的单体。单体A可以含有作为用于提高聚合性的共振结构起作用的苯环(亚苯基等)。
单体A具有能够引入具有阴离子传导能力的官能团的部位。因此，通过单体A的聚合形成的接枝链具有能够引入具有阴离子传导能力的官能团的部位。这样的部位例如为卤代烷基。通过使卤代烷基与三烷基胺反应，能够形成作为具有阴离子传导能力的官能团的季铵盐基团。
单体A可以一开始就具有具有阴离子传导能力的官能团，此时，可以省略引入工序。
单体A优选具有乙烯基作为碳-碳不饱和键、和卤代烷基作为能够引入具有阴离子传导能力的官能团的部位(分子结构)。
单体A具有卤代烷基时，由于其反应性高，因此在引入工序中可以有效进行具有阴离子传导能力的官能团的引入。另外，将形成的接枝链在之后进行交联时(在接枝链中引入交联结构时)，可以使交联反应有效地进行。卤代烷基例如为卤代甲基、卤代乙基、卤代丙基和卤代丁基。卤代烷基中包含的卤素例如为氯、溴、氟、碘。
单体A的优选的具体例为卤代烷基苯乙烯。卤代烷基苯乙烯例如为氯甲基苯乙烯、氯乙基苯乙烯、氯丙基苯乙烯、氯丁基苯乙烯、溴甲基苯乙烯、溴乙基苯乙烯、溴丙基苯乙烯、溴丁基苯乙烯、碘甲基苯乙烯、碘乙基苯乙烯、碘丙基苯乙烯和碘丁基苯乙烯。只要能够实施本发明的制造方法，卤代烷基苯乙烯中的卤代烷基与碳-碳不饱和键(此时为乙烯基)的位置关系就没有特别限定，可以是间位和/或对位，例如为对位。
单体A的其它具体例为卤代烷基乙烯基酮(X-R-C(＝O)-CH＝CH2)、卤代烷基丙烯酰胺(X-R-NH-C(＝O)-CH＝CH2)。
可以单独使用1种单体A并实施接枝聚合，也可以使用2种以上的单体A并实施接枝聚合。使用2种以上的单体A时，形成作为这些单体A的共聚链的接枝链。
例如在固液二相体系中实施接枝聚合。更具体而言，例如，通过使第2照射后的基体(固相)与含有单体A的溶液(液相)接触来使接枝聚合进行。接触例如是在溶液中浸渍基体。为了防止由氧的存在而阻碍反应，优选在氧浓度尽可能低的气氛下进行接枝聚合。因此，例如，可以将含有单体A的溶液用氮气等进行鼓泡。
含有单体A的溶液(聚合液)的溶剂选择使单体A溶解但不溶解基体的溶剂。可以根据对于单体A和基体的溶解性来选择溶剂。溶剂没有特别限定，可以使用例如以苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类；苯酚、甲酚等酚类为代表的芳香族化合物。通过使用芳香族化合物作为溶剂，存在接枝率变高的倾向。另外，由于芳香族化合物溶解作为副产物的未与基体接枝聚合的(与基体不相连、遊离的)聚合物，因此可以将溶液保持均匀。溶剂可以是2种以上的溶剂的混合物。在实施接枝聚合的温度下单体A为液体时，可以实施接枝聚合而不使用溶剂。
可以根据单体A的聚合性和/或目标接枝率来确定溶液中的单体A的浓度，优选为20重量％以上。通过将单体A的浓度调节为20重量％以上，可以实现充分的接枝反应的进行。
优选实施接枝聚合使得在接枝聚合的前后基体的重量(干燥重量，在接枝聚合后是基体的重量与接枝成分的重量的合计)为聚合前的约1.3～约4.0倍。该倍率过小时，有可能没有引入足以形成阴离子交换膜的接枝成分。该倍率过大时，有时由于过度的聚合反应而导致形成的阴离子交换膜和MEA的强度降低。
具体的接枝聚合的一例如下所述。将含有单体A的溶液收容在玻璃、不锈钢等的容器中。接着，为了除去阻碍接枝聚合的溶解氧，对溶液进行减压脱气以及利用氮气等惰性气体的鼓泡。接着，在溶液中投入第2照射后的基体并实施接枝聚合。通过接枝聚合，在构成基体的交联烃类聚合物上加成含有来自单体A的构成单元的接枝链。接枝聚合时间例如为约5分钟～约12小时，反应温度例如为0～100℃(优选为40～80℃)。接着，从溶液取出接枝聚合后的基体。接着，为了除去溶剂、未反应的单体及与基体不相连的处于遊离状态的聚合物，用适量的溶剂清洗(典型地清洗3～6次)取出的基体，并干燥。溶剂从溶解单体和遊离聚合物但不溶解接枝聚合后的基体和接枝链的溶剂中选择。溶剂例如为甲苯、丙酮。
在引入工序中，在作为接枝链中包含的部位的能够引入具有阴离子传导能力的官能团的部位，引入具有阴离子传导能力的官能团(阴离子交换基团)。由此，得到阴离子交换膜。
只要与作为接枝膜的以往的阴离子交换膜的制造中的引入阴离子交换基团的工序同样地实施引入工序即可。
例如，该部位为卤代烷基时，通过使用胺进行季铵化处理，可以在接枝链中引入阴离子交换基团(季铵盐基团)。胺例如为三甲胺、三乙胺、二甲基丁基胺等三烷基胺；乙二胺等二胺；吡啶、咪唑等芳香族胺。优选的组合为：该部位为氯甲基苯乙烯，胺为二甲基丁基胺。
根据需要，可以用醇、酸、纯水等清洗经过引入工序后的基体。
本发明的制造方法只要能制造阴离子交换膜，就可以包含上述的各工序以外的任意的工序。该工序例如为将接枝链交联的工序。对于接枝链，例如，通过在对聚合工序后的基体照射放射线后，对基体进行热处理，由此能够交联。
通过本发明的制造方法得到的阴离子交换膜是在包含交联烃类聚合物的基体上接枝聚合有具有阴离子传导能力的接枝链的接枝膜。
通过本发明的制造方法得到的阴离子交换膜的用途没有特别限定。可以用于与以往的阴离子交换膜同样的用途，例如，阴离子交换型PEFC的电解质膜和MEA。用于阴离子交换型PEFC的电解质膜或MEA时，由于在该阴离子交换膜兼具高阴离子传导性和低燃料透过性，因此可以构建在运行时燃料利用率高，输出功率高，并且抑制了由透过阴离子交换膜的燃料的副反应导致的气体的产生及材料的劣化等的燃料电池。
(膜-电极接合体)
本发明的燃料电池用MEA具备阴离子交换膜和配置在该膜的表面的催化剂层，该阴离子交换膜为通过本发明的制造方法得到的阴离子交换膜。
关于通过本发明的制造方法得到的阴离子交换膜，如上所述。催化剂层只要与用于阴离子交换型PEFC的公知的MEA所具备的催化剂层相同即可。催化剂与阳离子交换型PEFC不同，不一定需要铂(Pt)等贵金属，可以使用例如镍、钴、铁等贱金属。所含的具体的催化剂等、催化剂层的构成在MEA的阳极侧(阳极催化剂层)与阴极侧(阴极催化剂层)可以不同也可以相同。
在本发明的MEA中，在阴离子交换膜的表面配置有催化剂层。典型地通过热压等方法，将阴离子交换膜与催化剂层一体化。通常，在阴离子交换膜的各主面分别配置有阳极催化剂层及阴极催化剂层一对催化剂层。图1示出本发明的燃料电池用MEA的一例。图1中所示的MEA1具备阴离子交换膜2、阳极催化剂层3和阴极催化剂层4，在阴离子交换膜2的一个主面配置有阳极催化剂层3，在阴离子交换膜2的另一个主面配置有阴极催化剂层4。
例如可以在通过本发明的制造方法得到的阴离子交换膜的表面配置催化剂层来形成本发明的MEA。只要与以往的MEA的制造方法中的在离子交换膜的表面配置催化剂层的工序同样地实施催化剂层的形成即可。只要从可以用于阴离子交换型PEFC的以往的MEA中的催化剂层适当选择配置的催化剂层即可。
只要能得到本发明的效果，本发明的MEA就可以具有阴离子交换膜及催化剂层以外的任意的构件。
(燃料电池)
本发明的燃料电池为阴离子交换型PEFC，具备本发明的MEA。由此，作为阴离子交换型PEFC的发电效率提高。
在图2中示出本发明的燃料电池的一例。图2中所示的燃料电池11具备：阴离子交换膜2、以夹住阴离子交换膜2的方式配置的一对催化剂层(阳极催化剂层3及阴极催化剂层4)、和以夹住上述一对催化剂层的方式配置的一对隔板(阳极隔板5及阴极隔板6)，各构件以沿与该构件的主面垂直的方向施加有压力的状态接合。阴离子交换膜2和催化剂层3、4构成MEA1。
在本发明的燃料电池中，向阳极供给燃料，向阴极供给氧化剂。燃料例如为包含醇、肼(水合物)等的碱性燃料，由于反应性高并且根据发电原理不会排出CO2，因此优选含有肼(水合物)的燃料。氧化剂例如为空气。
本发明的燃料电池除了本发明的MEA以外，还可以具备作为构成PEFC的构件所公知的构件。将燃料电池看作电池单体时，该构件例如为气体扩散层、隔板等，将燃料电池看作系统时，该构件例如为燃料供给装置、氧化剂供给装置、加湿装置、集电板、检测发电状况的温度传感器、氧传感器、流量计、湿度传感器等。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。本发明不限于以下的实施例。
以下说明本实施例中制作的阴离子交换膜的特性的评价方法。
[离子传导率(阴离子传导率)]
首先，将制作的阴离子交换膜裁切为20mm×30mm的尺寸，将得到的试验片在30℃的水中浸渍2小时以上而使之溶胀。接着，将试验片在60℃的水中浸渍5分钟，在溶胀的膜的一个主面上配置一对铂箔电极(宽度10mm)，作为测定电池。此时，以相互的间隔为10mm的方式配置2片铂箔电极。
接着，将测定电池投入60℃的水中，使用LCR计测定铂箔电极间的阻抗。将测定频率设定为10kHz～1MHz的范围。对于得到的阻抗，将实数部分作为横轴，将虚数部分作为纵轴进行绘图，将极小值的实数部分的值作为膜电阻R(Ω)。将溶胀时的试验片的膜厚设为t[μm]，将试验片的宽度设为h[cm]，将铂箔电极的间隔设为L[cm]，由以下的式(1)求出阴离子交换膜的离子传导率(阴离子传导率)σ[S/cm]。
(离子传导率σ)＝L/(R×t×h×10-4)[S/cm]  (1)
[燃料透过率]
首先，将制作的阴离子交换膜裁切为50mm×50mm的尺寸，将得到的试验片在浓度1M的KOH水溶液中浸渍12小时以上。接着，将浸渍后的试验片夹在两个T字型电池之间，以整体成为H字型的方式将电池彼此连接。试验片位于H字的横棒的中央部。电池的连接部中的阴离子交换膜的面积为7.07cm2。接着，在夹着阴离子交换膜相对的一个电池中收容水180mL，在另一个电池中收容燃料(水合肼10重量％+KOH 4.19重量％的水溶液)180ml，然后快速将电池设置在30℃的水浴中，并搅拌电池内的溶液。以搅拌开始的时间点为基准时间，每隔一定时间，从收容水的电池采集2mL电池内的溶液，并且同时从收容燃料的电池采集2mL电池内的溶液，使得对阴离子交换膜施加的水压在两个电池中相等。将从收容水的电池采集的溶液稀释，使用电位差自动滴定装置(AT-510：京都电子工业株式会社制)，用浓度0.05N的盐酸水溶液滴定得到的稀释液，求出该溶液中的肼的含量。由求出的含量计算透过阴离子交换膜的肼的透过量，然后，由单位膜面积、每单位时间的肼透过量的变化，计算阴离子交换膜的肼透过系数T[mmol/(m·hr)]。另外，每隔一定时间通过上述的方法确认肼含量，由该含量的时间变化(将从基准时间到溶液采集时的时间作为横轴，将各溶液采集时的肼含量作为纵轴，由此取得的曲线的斜率)计算上述肼透过量。
[含水率]
将制作的阴离子交换膜裁切为20mm×30mm的尺寸，得到试验片。测定得到的试验片的干燥状态及含水状态的各状态下的重量，根据测定的干燥状态的重量W1(g)及含水状态的重量W2(g)，通过以下的式(2)求出阴离子交换膜的含水率。需要说明的是，在本说明书中，干燥状态是指将试验片在保持为23℃、53％RH的恒温恒湿的检査室内放置2小时以上，不再产生试验片的尺寸变化的状态。含水状态是指将试验片在30℃的水中浸渍2小时以上而使其溶胀，不再产生试验片的尺寸变化的状态。
(含水率)＝{(W2-W1)/W1}×100[％]  (2)
[凝胶分数]
将交联工序后的基体裁切为30mm×30mm的尺寸，得到试验片。测定得到的试验片的干燥状态下的初始重量W3(g)。接着，将该试验片在二甲苯100mL中浸渍并塞住容器，在保持于120℃的干燥机中将各容器分别放置6小时，然后从该容器内回收不溶成分。用二甲苯和丙酮清洗回收的不溶成分，然后在80℃干燥2小时，并测定其干燥状态下的重量W4(g)。由测定的W3、W4，通过以下的式(3)求出交联工序后的基体的凝胶分数。
(凝胶分数)＝(W4/W3)×100[％]  (3)
[差示扫描量热测定(DSC)]
将交联工序后的基体冲裁为直径2mm的圆形，得到试验片。接着，将得到的试验片收容于铝制的测量池(样品质量约5mg)，使用差示扫描量热计(NETZSCH制，DSC200F3)实施DSC。在该测定中，(I)使试验片以升温速度10℃/分钟从室温升温至200℃，(II)接着，以降温速度10℃/分钟将试验片从200℃冷却至30℃，(III)接着，使试验片以升温速度10℃/分钟再次从30℃升温至200℃。由得到的结果，通过分别将处于100℃～140℃的区间的吸热峰的面积积分来求出第1次升温时(步骤(I))的结晶熔解热量(ΔH1)和第2次再升温时(步骤(III))的结晶熔解热量(ΔH2)。然后，根据求出的ΔH1和ΔH2，通过以下的式(4)计算交联工序后的基体的结晶熔解热量比。
(结晶熔解热量比)＝ΔH2/ΔH1  (4)
[阴离子交换膜对碱溶液的耐久性]
对于实施例3、4及比较例2中制作的阴离子交换膜，通过以下的方法，评价对于碱溶液的在高温下的耐久性。
首先，将制作的阴离子交换膜切断为30mm×40mm的尺寸，得到试验片。接着，用干燥机使得到的试验片干燥(60℃，2小时)，然后测定其重量(KOH水溶液处理前的重量)。接着，使该试验片浸渍在浓度1N的KOH水溶液(80℃)中300小时。浸渍后，将试验片从KOH水溶液取出并用纯水清洗多次，然后在大气中放置一晩。接着，用干燥机使放置后的试验片干燥(60℃，2小时)，然后测定干燥后的重量(KOH水溶液处理后的重量)。通过以下的式(5)，求出处理前后的试验片的重量比(膜重量保持率)，通过该值评价阴离子交换膜的碱耐久性。重量比越接近100％，阴离子交换膜的碱耐久性越高。
(膜重量保持率)＝(处理后的重量)/(处理前的重量)×100[％]  (5)
(实施例1)
在实施例1中，使用膜厚50μm的高密度聚乙烯(HDPE)薄膜(Tamapoly制，HD)作为基体。
首先，在氮气气氛下、在室温下，对作为基体的HDPE薄膜照射电子射线(第1照射)。从HDPE薄膜的一个主面，以加速电压250kV、辐射剂量720kGy照射电子射线。接着，将照射电子射线后的HDPE薄膜收容于保持在60℃的干燥机，这样保持1小时(热处理)，使该薄膜中包含的HDPE进行交联，从而得到由交联HDPE构成的交联HDPE薄膜。得到的交联HDPE薄膜的凝胶分数为70％。
接着，将所形成的交联HDPE薄膜作为基体，在氮气气氛下、在室温下，再次照射电子射线(第2照射)。从交联HDPE薄膜的一个主面，以加速电压250kV、辐射剂量90kGy照射电子射线。对于交联HDPE薄膜，照射电子射线后，利用干冰冷却至干冰温度，并保存直至实施接下来的接枝聚合。
接着，准备4-(氯甲基)苯乙烯550g作为单体A，并用氮气对其进行鼓泡而除去单体溶液内的氧。需要说明的是，由于4-(氯甲基)苯乙烯在常温下为液体，因此未使用溶剂。接着，在升温至70℃的单体溶液中，将照射电子射线后的上述薄膜浸渍10分钟、30分钟或60分钟，由此进行接枝聚合。接着，从溶液取出接枝聚合后的薄膜，在甲苯中浸渍1小时以上并进行清洗，然后用丙酮清洗30分钟。之后，用80℃的干燥机将薄膜干燥，从而得到接枝膜。所得到的接枝膜的接枝率按照浸渍时间由短到长的顺序分别为54％、89％、111％。通过式{(接枝聚合后的膜重量)-(接枝聚合前的膜重量)}/(接枝聚合前的膜重量)×100(％)求出接枝率。即，通过接枝聚合引入的接枝成分的重量相对于接枝聚合前的基体的重量之比为接枝率。需要说明的是，膜重量皆为干燥状态下的重量。在以后的实施例及比较例中也同样地求出接枝率。
接着，将各接枝膜在二甲基丁基胺的乙醇溶液(Aldrich制，浓度：30重量％)中在室温下浸渍12小时，由此对接枝链的氯甲基的部分进行季铵化处理。接着，用乙醇清洗季铵化处理后的接枝膜30分钟后，用HCl的乙醇溶液(浓度1N)清洗30分钟，再用纯水清洗。之后，在浓度1M的KOH水溶液中浸渍2小时进行离子交换，用纯水清洗后，在纯水中进行30分钟二氧化碳鼓泡，由此得到具有碳酸离子型的季铵盐基团的阴离子交换膜。
(实施例2)
在将作为基体的HDPE薄膜交联时，将对该薄膜照射的电子射线的辐射剂量设定为(第1照射的辐射剂量)1200kGy，除此以外与实施例1同样地得到阴离子交换膜。另外，交联工序后的交联HDPE膜的凝胶分数为86％，所得到的阴离子交换膜的接枝率以使第2照射后的薄膜在4-(氯甲基)苯乙烯溶液中浸渍的浸渍时间由短到长的顺序分别为51％(浸渍时间为10分钟)、99％(浸渍时间为30分钟)、139％(浸渍时间为60分钟)。
(比较例1)
未进行对作为基体的HDPE薄膜的第1照射及之后的热处理(未进行交联结构的形成)、并且将为了进行接枝聚合而照射电子射线后的薄膜(第2照射后的薄膜)浸渍于4-(氯甲基)苯乙烯溶液的时间设定为15分钟、17分钟、60分钟及120分钟，除此以外与实施例1同样地得到阴离子交换膜。另外，所得到的阴离子交换膜的接枝率以该浸渍时间由短到长的顺序分别为54％、62％、79％、82％。另外，在接枝聚合前，测定作为基体的HDPE膜的凝胶分数，结果为0％。
在以下的表1中示出实施例1、2及比较例1中制作的各阴离子交换膜的离子传导性(阴离子传导率)、燃料透过性(肼透过系数)及含水率的评价结果。
[表1]
如表1所示，显示相同的离子传导率σ时，与比较例1相比实施例1、2中肼透过系数变小。即，得到了兼具高离子传导性和低燃料透过性的阴离子交换膜。在实施例1和2中，第1照射的辐射剂量大、接枝聚合的基体的交联度大的实施例2在显示相同的离子传导率σ时，肼透过系数变小。
(实施例3)
在实施例3中，使用膜厚25μm的超高分子量聚乙烯(UHPE)薄膜作为基体。如下制作UHPE膜。首先，将超高分子量聚乙烯粉末(三井化学制，Hi-Zex Million 240M)填充于模具，在温度25℃下施加100kg/cm2的压力10分钟而进行压缩预成形。接着，将压力降低至30kg/cm2并且将温度升高至210℃，将该状态保持120分钟而使超高分子量聚乙烯粉末熔融。接着，将压力升高至100kg/cm2，保持该压力的同时用120分钟冷却至室温。冷却后，从模具取出，得到外径80mm、内径40mm、长度80mm的作为烧结块的圆筒状成形物。接着，对该成形物进行切削加工，得到厚度25μm的UHPE切削薄膜。将该薄膜作为测定对象物进行GPC测定，结果UHPE的重均分子量Mw为154万。
首先，在氮气气氛下、在室温下，对作为基体的UHPE薄膜照射电子射线(第1照射)。从UHPE薄膜的一个主面，以加速电压250kV、辐射剂量120kGy照射电子射线。接着，将照射电子射线后的UHPE薄膜收容于保持在60℃的干燥机中，这样保持1小时(热处理)，使该薄膜中包含的UHPE进行交联，从而得到由交联UHPE构成的交联UHPE薄膜。所得到的交联UHPE薄膜的结晶熔解热量比为0.83。
接着，使用形成的交联UHPE薄膜作为基体，与实施例1同样地实施第2照射以后的工序，从而得到阴离子交换膜。得到的阴离子交换膜的接枝率以使第2照射后的膜浸渍于4-(氯甲基)苯乙烯溶液的浸渍时间由短到长的顺序分别为72％(浸渍时间为30分钟)、102％(浸渍时间为45分钟)。
(实施例4)
在将作为基体的UHPE薄膜交联时，将对该薄膜照射的电子射线的辐射剂量设定为(第1照射的辐射剂量)240kGy，除此以外与实施例3同样地得到阴离子交换膜。交联工序后的交联UHPE膜的结晶熔解热量比为0.78。所得到的阴离子交换膜的接枝率以使第2照射后的薄膜浸渍于4-(氯甲基)苯乙烯溶液的浸渍时间由短到长的顺序分别为65％(浸渍时间为15分钟)、85％(浸渍时间为30分钟)。
(实施例5)
在将作为基体的UHPE薄膜交联时，将对该薄膜照射的电子射线的辐射剂量设定为(第1照射的辐射剂量)720kGy，除此以外与实施例3同样地得到阴离子交换膜。交联工序后的交联UHPE膜的结晶熔解热量比为0.71。所得到的阴离子交换膜的接枝率以使第2照射后的薄膜浸渍于4-(氯甲基)苯乙烯溶液的浸渍时间由短到长的顺序分别为44％(浸渍时间为15分钟)、99％(浸渍时间为30分钟)。
(比较例2)
未进行对作为基体的UHPE薄膜的第1照射及之后的热处理(未进行交联结构的形成)、并且将为了进行接枝聚合而照射电子射线后的薄膜(第2照射后的薄膜)浸渍于4-(氯甲基)苯乙烯溶液的时间设定为13分钟、15分钟、20分钟、31分钟及60分钟，除此以外与实施例3同样地得到阴离子交换膜。所得到的阴离子交换膜的接枝率以该浸渍时间由短到长的顺序分别为66％、74％、99％、107％、119％。另外，在接枝聚合前，测定作为基体的UHPE薄膜的结晶熔解热量比，结果为0.92。
将实施例3～5及比较例2中制作的各阴离子交换膜的离子传导性(阴离子传导率)、燃料透过性(肼透过系数)、含水率、以及肼透过系数相对于离子传导率之比的评价结果示于以下的表2。但是，对于实施例3及比较例2，仅对接枝率不同的多个阴离子交换膜中的一部分进行这些评价。
[表2]
如表2所示，显示相同的离子传导率σ时，与比较例2相比实施例3～5的肼透过系数变小。即，得到了兼具高离子传导性和低燃料透过性的阴离子交换膜。另外，使用UHPE作为基体的实施例3～5的肼透过系数与使用HDPE作为基体的实施例1、2相比变得更小，以更高的水平兼具高离子传导性和低燃料透过性。
[阴离子交换膜的耐久性]
为了确认制作的阴离子交换膜的耐久性(碱耐久性)与对基体的第1照射的辐射剂量的关系，使用实施例3、4中制作的阴离子交换膜(有基体交联)和比较例2中制作的阴离子交换膜(无基体交联)，评价了对于碱溶液的在高温下的耐久性(80℃，300小时浸渍后的膜重量保持率)。在以下的表3中示出评价结果。
[表3]
如表3所示，与未实施第1照射的比较例2及第1照射的辐射剂量为120kGy的实施例3的各阴离子交换膜相比，第1照射的辐射剂量为240kGy的实施例4的阴离子交换膜的膜重量保持率变大。即，基体包含UHPE的情况下，从阴离子交换膜的碱耐久性的观点出发，可以说第1照射的辐射剂量优选为240kGy以上。
产业实用性
通过本发明的制造方法得到的阴离子交换膜可以用于与以往的阴离子交换膜同样的用途，例如燃料电池用膜-电极接合体(MEA)及阴离子交换型PEFC。
只要不脱离本发明的意图及本质的特征，本发明就能应用于其它实施方式。本说明书中公开的实施方式在所有方面均为说明性的，并不限于此。本发明的范围由附加的权利要求表示，而并不由上述说明表示，处于与权利要求等同的含义及范围的所有变更均包含在内。

Claims (6)

1.一种阴离子交换膜的制造方法，其包括以下工序：
对包含烃类聚合物的基体照射放射线，并对照射后的所述基体进行热处理，由此在所述烃类聚合物间形成交联结构的工序；
对形成有所述交联结构的基体进一步照射放射线，并在照射后的所述基体上接枝聚合具有能够引入具有阴离子传导能力的官能团的部位和碳-碳不饱和键的单体，从而形成所述单体聚合而得到的接枝链的工序；和
在所述形成的接枝链中的所述部位引入具有阴离子传导能力的所述官能团的工序。
2.如权利要求1所述的阴离子交换膜的制造方法，其中，所述烃类聚合物为选自聚烯烃、聚苯乙烯和聚醚酮中的至少1种。
3.如权利要求1所述的阴离子交换膜的制造方法，其中，所述烃类聚合物为超高分子量聚乙烯。
4.如权利要求1所述的阴离子交换膜的制造方法，其中，所述单体为卤代烷基苯乙烯。
5.一种燃料电池用膜-电极接合体，其为具有阴离子交换膜和配置在所述阴离子交换膜的表面的催化剂层的燃料电池用膜-电极接合体(MEA)，其中，
所述阴离子交换膜为通过权利要求1所述的阴离子交换膜的制造方法得到的膜。
6.一种燃料电池，其为具备具有阴离子交换膜的膜-电极接合体(MEA)的燃料电池，其中，
所述膜-电极接合体为权利要求5所述的燃料电池用膜-电极接合体。
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