JP2005123118A - 高分子電解質型燃料電池用セパレータ、及び、高分子電解質型燃料電池用セパレータの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 機械強度、導電性、気体不浸透性、及び、加工性に優れ、安価な高分子電解質型燃料電池用セパレータ、及び、高分子電解質型燃料電池用セパレータの製造方法を提供する。
【解決手段】 等方性黒鉛材の内部に架橋された熱可塑性樹脂が充填されてなる高分子電解質型燃料電池用セパレータであって、２０〜１００℃での体積固有抵抗が５ｍΩ・ｃｍ以下であり、ヤング率が１２ＧＰａ以下であることを特徴とする高分子電解質型燃料電池用セパレータ。
【選択図】 図２

Description

本発明は、高分子電解質型燃料電池用セパレータ、及び、その製造方法に関する。

近年、電解質としてプロトン導電性の固体高分子膜を用いた高分子電解質型燃料電池（以下、ＰＥＦＣともいう）の開発が進められている。
ＰＥＦＣの基本的な構造及び作動原理は以下の通りである。
図１は、ＰＥＦＣを構成する単セルの構造を模式的に示した断面図である。
図１に示した通り、ＰＥＦＣの単セル１０では、パーフルオロカーボンスルフォン酸等からなる固体高分子電解質膜１１の両面に空気極１２（正極）と燃料極１３（負極）とがそれぞれ配置されて膜電極接合体１４を構成しており、空気極１２と燃料極１３の外側には、セパレータ１５がそれぞれ当接されている。

このセパレータ１５には、空気極１２と接する側に空気溝１５ａが形成されるとともに、燃料極１３と接する側に燃料ガス溝１５ｂが形成されており、空気溝１５ａに空気を流すことにより空気極１２に空気を供給し、燃料ガス溝１５ｂに燃料ガスを流すことにより、燃料極１３に燃料ガスを供給する。

なお、このようなＰＥＦＣの単セル１０から得られる電位差（電圧）は小さいため、実際に使用する場合は、ＰＥＦＣの単セル１０を複数積層してスタックを形成し、大きな電位差（電圧）が得られるようにする。

ＰＥＦＣでは、燃料極１３に燃料ガスを供給し、空気極１２に空気を供給すると、燃料極１３においては、下記反応式（１）に示す反応が起こり、空気極１２においては、下記反応式（２）に示す反応が起こる。
その結果、ＰＥＦＣ全体では、下記反応式（３）に示す反応が起こることとなる。

２Ｈ_２→４Ｈ^＋＋４ｅ⁻・・・（１）

Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ・・・（２）

２Ｈ_２＋Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏ・・・（３）

このように、ＰＥＦＣでは、燃料極１３において反応式（１）で表される反応により電子（４ｅ⁻）が生成し、この電子が外部負荷回路を経由して空気極１２に移動する際に、外部負荷回路において行う仕事が電力として取り出される。
また同時に、ＰＥＦＣでは、燃料極１３において反応式（１）で表される反応により水素イオン（４Ｈ^＋）が生成し、この水素イオンが固体高分子電解質膜１１を経由して空気極１２に移動し、酸素と反応する。その結果、ＰＥＦＣでは、上記反応式（２）及び（３）に示したように、発電に伴って水素と酸素とが反応して、空気極１２において水が生成することとなる。

このようなＰＥＦＣ用セパレータ１５では、両面に設けられた溝に供給される燃料ガスと空気とが混入しないように、優れた気体不浸透性が要求される。また、ＰＥＦＣは発電時に７０〜１００℃に発熱するため、発熱時においても優れた気体不浸透性が保持されることが要求される。更に、発電して得られたエネルギーを効率よく利用することができるように、電気抵抗が低いことも要求される。

このような材料特性が要求されるＰＥＦＣ用セパレータとしては、通常、金属系セパレータ、カーボン系セパレータ等が用いられる。

金属系セパレータとしては、白金等の貴金属を使用したものや、ステンレス鋼を使用したもの等が開発されている。白金等の貴金属を使用した金属系セパレータは、腐食されることなく長期間安定して使用することができるが、ＰＥＦＣ全体での貴金属の使用量が多くなるため、製作コスト的に用途はかなり限定される。一方、ステンレス鋼を使用した金属系セパレータは、安価ではあるものの腐食の問題や、溶出した金属が固体高分子電解質膜のスルホン酸基と結合してプロトン伝導特性を劣化させ電池性能を低下させる問題等があった。

カーボン系セパレータとしては、以下のタイプのものが主に考案されている。
（タイプＩ）ガラス状カーボンを使用したセパレータ
（タイプII）熱硬化性樹脂とカーボン粉体の混合物を成形・硬化させたセパレータ
（タイプIII）等方性黒鉛材にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸・硬化させたセパレータ（例えば、特許文献1参照）
それぞれのタイプのカーボン系セパレータには以下のような特徴と問題点が挙げられる。

（タイプＩ）のセパレータは、緻密な組織構造を有し、優れた気体不浸透性を有している。
その一方で、ガラス状カーボンを焼成して製造する際には、ガスが発生してセパレータ内に残留しやすいするため、これに起因してセパレータが割れやすいといった問題や、硬度が高いため製造過程で加工が容易でないといった問題がある。

（タイプII）のセパレータは、導電性の高いカーボン粉体を使用し、成形・硬化のみでセパレータとするため、等方性黒鉛材やガラス状カーボンを作製する際に必要となる焼成・黒鉛化が不要になるといった利点がある。また、型押し成形したままセパレータとして使用できるため、溝等を形成するための加工が不要となるといった利点がある。このため低コストで製造することができ、大量生産に向いている。
しかしながら、使用する熱硬化性樹脂は、気体不浸透性及び機械強度に優れているものの絶縁体であるため、セパレータの導電性を確保するためにはその配合比を減らさなければならず、配合比を減らすと、セパレータの気体不浸透性及び機械強度が不充分となるという問題がある。このため、（タイプII）のセパレータは、導電性、気体不浸透性、及び、機械強度を同時に満たすことが困難である。

（タイプIII）のセパレータは、機械強度が高く、導電性を有する等方性黒鉛材を基材とするものであり、（タイプII）のセパレータで問題となる導電性及び機械強度に優れているものの、次のような問題点がある。
まず、下記式（４）、下記式（５）に示すように、フェノール樹脂は、付加反応を行った後、縮合反応が進行するが、この縮合反応に伴い水が発生するため、内部に水が残留する。また、硬化前のフェノール樹脂を等方性黒鉛に含浸させるためには、フェノール樹脂の流動性を高める必要があり、そのため、水、アルコール等の溶媒にフェノール樹脂を溶解させなければならない。その結果、縮合反応に伴い発生した水や、溶媒に用いられる水、アルコール等の溶媒がＰＥＦＣの使用時にセパレータ内部で気化して気泡が発生し、この気泡のため、気体不浸透性を保持するのが困難になるといった問題がある。また、セパレータ内部に存在する水分に水素又は空気が溶解・拡散することにより、気体がわずかに透過するといった問題もある。

このように、上記の方法で得られるＰＥＦＣ用セパレータは、コスト、機械強度、導電性、気体不浸透性、及び、加工性等のいずれかに問題がある。

特開平８−２２２２４１号公報

本発明は、上記問題に鑑み、機械強度、導電性、気体不浸透性、及び、加工性に優れ、安価な原材料を使用して製造することが可能な高分子電解質型燃料電池用セパレータ、及び、高分子電解質型燃料電池用セパレータの製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明の高分子電解質型燃料電池用セパレータは、等方性黒鉛材の内部に架橋された熱可塑性樹脂が充填されてなる高分子電解質型燃料電池用セパレータであって、
２０〜１００℃での体積固有抵抗が５ｍΩ・ｃｍ以下であり、ヤング率が１２ＧＰａ以下であることを特徴とする。

また、本発明の高分子電解質型燃料電池用セパレータの製造方法は、本発明の高分子電解質型燃料電池用セパレータを製造する方法であって、
等方性黒鉛材に熱可塑性樹脂を含浸させる含浸工程、及び、
上記等方性黒鉛材の内部で上記熱可塑性樹脂を架橋させる架橋工程を有し、
上記含浸工程は、絶対圧力１ｋＰａ以下、かつ、上記熱可塑性樹脂の融点以上の温度に保持した容器内で、上記等方性黒鉛材を溶融状態の上記熱可塑性樹脂に浸漬させた後、上記容器内を絶対圧力１０１．３ｋＰａ以上、かつ、上記熱可塑性樹脂の融点以上の温度にするものであることを特徴とする。

本発明の高分子電解質型燃料電池用セパレータによれば、基材が導電性及び機械強度に優れた等方性黒鉛材から構成されているため、導電性に優れ、高分子電解質型燃料電池用セパレータとして必要な強度を有するとともに、切削加工が容易で加工性に優れている。また、等方性黒鉛材の内部に充填される熱可塑性樹脂は、加熱により低粘度にすることができ、気泡や溶媒等が含まれることなく充填することができるので、気体不浸透性に優れている。更に、熱可塑性樹脂は充填後に架橋されるため、高分子電解質型燃料電池を使用する温度域で溶融して溶け出すことがなく、高温での気体不浸透性に優れている。
従って、機械強度、導電性、気体不浸透性、及び、加工性に優れ、安価な原材料を使用して製造することが可能な高分子電解質型燃料電池用セパレータを提供することができる。

また、本発明の高分子電解質型燃料電池用セパレータの製造方法によれば、等方性黒鉛材の内部で気泡が発生しないので、気体不浸透性に優れた本発明の高分子電解質型燃料電池用セパレータを提供することができる。

まず、本発明の高分子電解質型燃料電池用セパレータについて説明する。
本発明の高分子電解質型燃料電池用セパレータ（以下、単にセパレータともいう）は、等方性黒鉛材の内部に架橋された熱可塑性樹脂が充填されてなり、２０〜１００℃での体積固有抵抗が５ｍΩ・ｃｍ以下であり、ヤング率が１２ＧＰａ以下であることを特徴とする。

本発明のセパレータを構成する等方性黒鉛材は、等方的な構造及び特性を有する黒鉛材であり、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ法）等により作製されるものである。
上記等方性黒鉛材としては、気体不浸透性に優れたものであることが望ましいが、通常、表面及び内部に気孔を有し、上記気孔を上記熱可塑性樹脂により充填する。

上記等方性黒鉛材としては、比重が１．７〜１．８、２０〜１００℃での体積固有抵抗が５ｍΩ・ｃｍ以下で、ヤング率が１２ＧＰａ以下のものが望ましい。
比重が１．７未満では、気孔の割合が多過ぎて、得られるセパレータの２０〜１００℃での体積固有抵抗を５ｍΩ・ｃｍ以下にすることが困難となる。一方、比重が１．８を超えると、気孔の割合が少な過ぎて等方性黒鉛材の中心まで熱可塑性樹脂を含浸することが困難となる。
上記等方性黒鉛材の体積固有抵抗が５ｍΩ・ｃｍを超えると、得られるセパレータの体積固有抵抗を５ｍΩ・ｃｍ以下とすることが難しくなる。なお、上記体積固有抵抗は、ＪＩＳ Ｒ ７２２２「黒鉛素材の物理特性測定方法」に準拠した測定方法により測定することができる。
上記等方性黒鉛材のヤング率が１２ＧＰａを超えると、得られるセパレータのヤング率を１２ＧＰａ以上とすることが難しくなる。なお、上記ヤング率は、ＪＩＳ Ｒ ７２２２「黒鉛素材の物理特性測定方法」に準拠した測定方法により測定することができる。

上記熱可塑性樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）共重合体、塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロニトリルブタジエスチレン（ＡＢＳ）共重合体等のビニルポリマー等が挙げられる。
スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系エラストマーも上記熱可塑性樹脂に含まれるものとする。
これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

熱可塑性樹脂を使用するのは以下の理由による。
上記等方性黒鉛材に樹脂を含浸させるためには、樹脂を粘度の低い液体又は溶液にする必要がある。
熱硬化性樹脂の場合、加熱によりゲル化反応が進行してしまうため、加熱により溶融させて含浸させる方法は用いることができず、溶媒により希釈して含浸させる方法を用いる必要がある。しかしながら、溶媒により希釈して含浸させる方法では、一回で含浸できる樹脂の量が少なくなるとともに、得られたセパレータ中に溶媒が残留しやすくなる。

一方、熱可塑性樹脂の場合、熱を加えれば軟化し、溶媒で希釈する必要がないため、高濃度で含浸することができる。また、熱可塑性樹脂では、結合反応（硬化反応）で水が発生するフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂と異なり、下記式（６）及び下記式（７）に記載されているように、架橋反応をする際、水等の副生成物が非常に少ないため、セパレータとして使用したときに気泡の発生がなく、気体が透過するおそれがない。

上記熱可塑性樹脂の含有量は、２５重量％以下であることが望ましい。上記含有量が２５重量％を超えると、得られるセパレータの導電性が充分でないことがある。望ましい下限は８重量％である。８重量％未満であると、等方性黒鉛材の空隙を充分に充填することができず、気体不透過性及び強度が不充分となることがある。より望ましい上限は１５重量％である。
上記熱可塑性樹脂は、架橋されたものである。なお、架橋処理の方法については、後述の本発明のセパレータの製造方法の説明の際に併せて説明する。

本発明のセパレータにおける２０〜１００℃での体積固有抵抗は５ｍΩ・ｃｍ以下である。
体積固有抵抗が５ｍΩ・ｃｍを超えると、ＰＥＦＣに使用した際、ジュール熱が発生し、ＰＥＦＣのエネルギー効率が低下する。望ましい上限は３ｍΩ・ｃｍである。
なお、２０〜１００℃での体積固有抵抗を規定しているのは、ＰＥＦＣの動作温度に対応したものである。
また、上記体積固有抵抗は、ＪＩＳ Ｒ ７２２２「黒鉛素材の物理特性測定方法」に準拠した測定方法により測定することができる。

本発明のセパレータにおけるヤング率は１２ＧＰａ以下である。
ヤング率が１２ＧＰａを超えると、脆くなるため、高い寸法精度で形状加工を行うことができなかったり、ＰＥＦＣに加わった振動や衝撃により破損してしまったり、ＰＥＦＣに供給されるガスの圧力によって破損してしまったりする。ヤング率の望ましい上限は１１ＧＰａである。
ヤング率の望ましい下限は６ＧＰａである。６ＧＰａ未満であると、たわみやすくなるため、振動を生じやすくなり、振動の結果、破損してしまうことがある。
なお、上記ヤング率は、ＪＩＳ Ｒ ７２２２「黒鉛素材の物理特性測定方法」に準拠した測定方法により測定することができる。

本発明のセパレータにおける通気率の望ましい上限は１×１０^−７ｃｍ^２／ｓである。１×１０^−７ｃｍ^２／ｓを超えると、燃料ガス溝２５を流れる燃料ガスと空気溝を流れる空気とが混合してしまい、セパレータとしての機能を充分に果たすことができないことがある。
なお、通気率（ｃｍ^２／ｓ）は、透過ガスの容積（ｃｍ^３・ａｔｍ）×試料の厚さ（ｃｍ）／（試料の面積（ｃｍ^２）×透過ガスの圧力差（ａｔｍ）×時間（秒））により求められる。

本発明のセパレータにおけるショア硬さＨＳは、８０以下であることが望ましい。８０を超えると、切削加工等の２次加工が困難となり、高い寸法精度で形状加工を行うことができないことがある。
なお、ショア硬さＨＳは、ＪＩＳ Ｚ ２２４６に規定されたショア硬さ試験方法に基づき測定されるものであり、一定の高さｈ_０から試料の試験面上に落下させたハンマのはね上がり高さｈを用いて、試料の硬さを測定するショア硬さ試験において、ＨＳ＝ｋ×ｈ／ｈ_０で算出される値である。ｋは、ショア硬さＨＳとするための係数である。

次に、本発明のセパレータの構造について、図２〜４を参照しながら説明する。
図２は、本発明のセパレータを用いたＰＥＦＣの単セルの構造の一例を模式的に示した断面図である。図３は、本発明のセパレータの燃料極側の面の一例を模式的に示した平面図である。図４は、本発明のセパレータの空気極側の面の一例を模式的に示した平面図である。

図２に示したように、ＰＥＦＣの単セル２０では、固体高分子電解質膜２１の両面に空気極２２（正極）と燃料極２３（負極）とがそれぞれ配置されて膜電極接合体２４を構成しており、空気極２２と燃料極２３の外側には、本発明のセパレータ３０がそれぞれ当接されている。

図２〜４に示したように、セパレータ３０は、架橋された熱可塑性樹脂が充填された等方性黒鉛材により構成され、燃料極２３と接する側の面に、燃料ガスの流路となる燃料ガス溝３１が設けられ、空気極２２と接する側の面に、空気の流路となる空気溝３２が設けられた矩形状かつ板状体である。

図３に示したように、燃料ガス溝３１は、セパレータ３０の中央部全体に設けられており、図３の横方向に設けられた２本の横溝３１ａと、図３の縦方向に設けられ、両端が２本の横溝３１ａに繋がった多数の平行な縦溝３１ｂとからなる。燃料ガス溝３１の両端には、燃料ガスを各セルの燃料ガス溝３１に供給するための燃料ガス孔３３と、燃料ガスを各セルの燃料ガス溝３１から排出させるための燃料ガス孔３４とが設けられている。
また、図３では示していないが、セパレータ３０の外周部の燃料ガス溝３１以外の部分には、空気を各セルの空気溝３２に供給するための空気孔３５と、空気を各セルの空気溝３２から排出させるための空気孔３６とが設けられている。

図４に示したように、空気溝３２は、セパレータ３０の中央部全体を蛇行する１本の溝からなる。空気溝３２の両端には、酸素ガス孔３５、３６が設けられている。
また、図４では示していないが、セパレータ３０の外周部の空気溝３２以外の部分には、水素ガス孔３３と水素ガス孔３４とが設けられている。
なお、燃料ガス溝３１と空気溝３２とは、互いに直交している。セパレータ３０の強度を確保するうえで効果的であるとともに、単セルを複数積層したスタック構造とした際に、水素ガス孔３３、３４及び酸素ガス孔３５、３６に接続されるパイプを配設しやすくなるからである。

燃料ガス溝３１及び空気溝３２の断面形状としては特に限定されず、例えば、凹形等が挙げられる。
燃料ガス溝３１及び空気溝３２の深さとしては特に限定されないが、セパレータ３０の厚さの半分以下であることが望ましい。セパレータ３０の強度を、単セルを複数積層したスタック構造としても変形や破損を生じないものとするためである。

セパレータ３０の厚さとしては特に限定されないが、単セルを薄型化及び軽量化するために、セパレータに必要とされる強度を確保することができる範囲で薄いことが好ましい。なかでも、２〜３ｍｍであることが好ましい。上記等方性黒鉛材の内部で熱可塑性樹脂を架橋させる方法として、後述の電子線を照射して架橋反応を起こす方法を用いることができるからである。
なお、本発明のセパレータは、中央部に設けられた燃料ガス溝３１又は空気溝３２を仕切る凸部、及び、外周部を均一の厚さにし、これらにより燃料極及び空気極と当接してもよいし、本発明のセパレータの外周部の厚さを中央部の厚さよりも厚くし、また、燃料極及び空気極や固体高分子電解質膜の面積を本発明のセパレータの面積よりも小さくして、中央部のみにより燃料極及び空気極と当接してもよい。

このようなセパレータ３０では、外部より燃料ガス及び空気が燃料ガス孔３３及び空気孔３５を通じて燃料ガス溝３１及び空気溝３２に連続的に供給され、使用後の燃料ガス及び空気が燃料ガス孔３４及び空気孔３６を通じて連続的に排出される。

本発明のセパレータの両面に設けられる溝は、燃料ガスの流路及び酸素ガスの流路に限定されず、例えば、燃料電池を冷却するための冷却水の流路であってもよい。
なお、上記冷却水の流路が設けられる場合には、２枚の燃料電池用セパレータを重ね合わせて使用し、冷却水が電極と接することがないように、２枚の燃料電池用セパレータ同士が接する面に冷却水を流し、それぞれの電極と接する反対面に燃料ガス及び空気を流すことになる。このとき、上記２枚の燃料電池用セパレータのうち、両方が本発明のセパレータであってもよいし、一方のみが本発明のセパレータであってもよい。
また、本発明のセパレータの両面に設けられる溝のパターンとしては、図３に示した燃料ガス溝３１や図４に示した空気溝３２に限定されないが、本発明のセパレータの中央部に均一に設けられることが望ましい。上記溝を流れる燃料ガス、空気、冷却水等の流体を、電極等に充分な接触面積で均一に接触させるためである。
なお、本発明のセパレータは、セパレータ内部に冷却水の流路を設けたものであってもよい。

本発明のセパレータによれば、基材が導電性及び機械強度に優れた等方性黒鉛材から構成されているため、導電性に優れ、セパレータとして必要な強度を有するとともに、切削加工が容易で加工性に優れている。また、等方性黒鉛材の内部に充填される熱可塑性樹脂は、加熱により低粘度にすることができ、気泡や溶媒等が含まれることなく充填することができるので、気体不浸透性に優れている。更に、熱可塑性樹脂は充填後に架橋されるため、高分子電解質型燃料電池を使用する温度域で溶融して溶け出すことがなく、高温での気体不浸透性に優れている。
従って、機械強度、導電性、気体不浸透性、及び、加工性に優れ、安価な原材料を使用して製造することが可能な高分子電解質型燃料電池用セパレータを提供することができる。

次に、本発明のセパレータを製造する方法について説明する。
本発明のセパレータを製造する方法としては特に限定されないが、例えば、真空引きした容器内で、等方性黒鉛材に溶融状態の熱可塑性樹脂を含浸させた後、上記等方性黒鉛材の内部で上記熱可塑性樹脂を架橋させる方法等が好適に用いられる。

本発明の高分子電解質型燃料電池用セパレータの製造方法は、本発明のセパレータを製造する方法であって、等方性黒鉛材に熱可塑性樹脂を含浸させる含浸工程、及び、上記等方性黒鉛材の内部で上記熱可塑性樹脂を架橋させる架橋工程を有し、上記含浸工程は、絶対圧力１ｋＰａ以下、かつ、上記熱可塑性樹脂の融点以上の温度に保持した容器内で、上記等方性黒鉛材を溶融状態の上記熱可塑性樹脂に浸漬させた後、上記容器内を絶対圧力１０１．３ｋＰａ以上、かつ、上記熱可塑性樹脂の融点以上の温度にするものであることを特徴とする。

上記含浸工程では、容器内に等方性黒鉛材を入れ、熱可塑性樹脂の融点以上の温度に加熱し、容器内の絶対圧力が１ｋＰａ以下になるよう減圧し一定時間保持する。次に、熱可塑性樹脂の融点以上の温度に加熱して溶融させた熱可塑性樹脂を容器内に注入し、等方性黒鉛材を熱可塑性樹脂に完全に浸漬させる。
上記含浸工程において、等方性黒鉛材を熱可塑性樹脂に浸漬させる際の絶対圧力は、１ｋＰａ以下にする。絶対圧力が１ｋＰａを超えると、基材の内部に気泡が残留し、得られるセパレータを使用した際、気泡が残留している部位から気体が透過する。
また、含浸処理は、熱可塑性樹脂の融点以上の温度で行う必要がある。例えば、ポリエチレンの場合、融点は１３７℃、ポリブタジエン（天然ゴム）の場合、融点は２８℃であり、それ以上の温度で行う必要がある。含浸性を考慮すると、熱可塑性樹脂の融点よりも５０℃以上高い温度、かつ、熱可塑性樹脂の分解温度以下で含浸処理を行うことが望ましい。

次に、容器内を熱可塑性樹脂の融点以上の温度に保持したまま、大気圧（１０１．３ｋＰａ）にする。なお、含浸効果を高めるため、大気圧（１０１．３ｋＰａ）以上に加圧してもよい。
１０１．３ｋＰａ未満で基材を溶融した熱可塑性樹脂より取り出すと、基材の気孔に含浸された熱可塑性樹脂が外圧により収縮し、基材内に気泡が入るため、得られるセパレータを使用した際、気泡が侵入した部位から気体が透過する。

上記架橋工程では、熱可塑性樹脂を含浸させた等方性黒鉛材を容器から取り出した後、熱可塑性樹脂の架橋処理を行う。これにより、等方性黒鉛材の内部で熱可塑性樹脂は、不溶不融の樹脂となる。
なお、上記含浸工程の後、上記架橋工程の前に、切削加工、穴あけ加工、レーザー加工等による等方性黒鉛材の形状加工を行うことが好ましい。熱可塑性樹脂の架橋前に等方性黒鉛材を薄くしておくことにより、上記等方性黒鉛材の内部で熱可塑性樹脂を架橋させる方法として、後述の電子線を照射して架橋反応を起こす方法を用いることができるからである。

上記架橋処理の方法としては、例えば、ラジカル反応による架橋、シラン架橋等が挙げられる。
上記ラジカル反応による架橋としては、例えば、電子線、γ線等の放射線を照射して直接熱可塑性樹脂分子をラジカル化させて架橋反応を起こす方式や、熱解離型ラジカル化剤等のラジカル化剤をあらかじめ熱可塑性樹脂に配合しておき、等方性黒鉛材の内部に熱可塑性樹脂を充填させた後に、両者を反応させることにより熱可塑性樹脂分子をラジカル化させて架橋反応を起こす方式等が挙げられる。なかでも、セパレータの両面から電子線を照射して直接熱可塑性樹脂分子をラジカル化させて架橋反応を起こす方式が好適に用いられる。

上記熱解離型ラジカル化剤としては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキシン−３、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、及び、ｔ−ブチルペルオキシクメン等の有機過酸化物等が挙げられる。上記熱解離型ラジカル化剤を使用する際には、ラジカルに解離する温度が含浸処理時の温度よりも高いものを使用する必要がある。

上記シラン架橋としては、例えば、あらかじめシランカップリング剤を反応させてアルコキシシランをグラフト化させた熱可塑性樹脂を等方性黒鉛材の内部に充填させた後、シランを縮合させて架橋する方法等が挙げられる。
上記シランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、及び、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記シランカップリング剤は、通常、直接に、又は、有機溶剤等で希釈して、熱可塑性樹脂に対して０．２〜２重量％添加される。
また、グラフト化のために用いられる触媒としては、例えば、ジクミルパーオキサイド等が挙げられ、シランを縮合させるために用いられる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレート、ジブチル錫ジアセテート、テトラブチルチタネート、オクタン酸第一錫等のシラノール触媒等が挙げられる。

本発明の高分子電解質型燃料電池用セパレータの製造方法によれば、架橋処理時に水等の副生成物が少なく、得られる本発明のセパレータは、内部で気泡が発生せず、気体不透過性に優れたものとなる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
体積固有抵抗１．４ｍΩ・ｃｍ、ヤング率９．５ＧＰａの等方性黒鉛材（イビデン社製、ＥＴ−１０）を２００×３００×５ｍｍに加工した後オートクレーブに入れ、０．５ｋＰａに減圧するとともに２００℃に加熱した。次に、２００℃にしたポリエチレン樹脂（融点１３７℃）の融液をオートクレーブに導入した。次いで、等方性黒鉛材をポリエチレン樹脂に浸漬させたまま復圧し、そのまま１ＭＰａまで加圧した後、ポリエチレン樹脂融液より等方性黒鉛材を取り出した。
この操作により気圧の低下した気孔中に溶融したポリエチレン樹脂が入り込み、開気孔がポリエチレン樹脂で完全に充填された。
次に、ポリエチレン樹脂で充填された等方性黒鉛材をセパレータ形状に加工した。
最後に、３ＭＶの電子線照射装置を使用し、含浸させたポリエチレン樹脂を架橋させ、高分子電解質型燃料電池用セパレータを作製した。

（実施例２）
体積固有抵抗１．４ｍΩ・ｃｍ、ヤング率９．５ＧＰａの等方性黒鉛材（イビデン社製、ＥＴ−１０）を２００×３００×５ｍｍに加工した後オートクレーブに入れ、０．５ｋＰａに減圧するとともに１４０℃に加熱した。次に、熱解離型ラジカル化剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキシン−３を０．５重量％含有する１４０℃にしたポリエチレン樹脂（融点１３７℃）の融液をオートクレーブに導入した。次いで、等方性黒鉛材をポリエチレン樹脂の融液に浸漬させたまま復圧し、そのまま１ＭＰａまで加圧した後、ポリエチレン樹脂の融液より等方性黒鉛材を取り出した。
この操作により気圧の低下した気孔中に溶融したポリエチレン樹脂が入り込み、開気孔がポリエチレン樹脂で完全に充填された。
次に、２００℃で１０分間保持して、熱解離型ラジカル化剤によるポリエチレン樹脂の架橋反応を起こさせた。最後に、架橋されたポリエチレン樹脂で充填された等方性黒鉛材をセパレータ形状に加工し、高分子電解質型燃料電池用セパレータを作製した。

（実施例３）
体積固有抵抗１．４ｍΩ・ｃｍ、ヤング率５．７ＧＰａの等方性黒鉛材を用いたこと以外は、実施例１と同様にして高分子電解質型燃料電池用セパレータを作製した。

（参考例１）
体積固有抵抗１．４ｍΩ・ｃｍ、ヤング率４．６ＧＰａの等方性黒鉛材を用いたこと以外は、実施例１と同様にして高分子電解質型燃料電池用セパレータを作製した。

（比較例１）
体積固有抵抗１．４ｍΩ・ｃｍ、ヤング率９．５ＧＰａの等方性黒鉛材（イビデン社製、ＥＴ−１０）を２００×３００×５ｍｍに加工した後オートクレーブに入れ、常温（２５℃）で０．５ｋＰａに減圧し、１時間保持した。次に、水を２０重量％含有するレゾール型フェノール樹脂の水分散体（大日本インキ化学工業社製、フェノライト５９００）をオートクレーブに導入し大気圧に復圧した。次に１ＭＰａに加圧して２時間保持した後、大気圧に復圧した。フェノール樹脂の水分散体より等方性黒鉛材を取り出した後、２００℃で硬化処理を行った。最後に、フェノール樹脂で充填された等方性黒鉛材をセパレータ形状に加工し、高分子電解質型燃料電池用セパレータを作製した。

（比較例２〜３）
体積固有抵抗１．４ｍΩ・ｃｍ、ヤング率１３ＧＰａの等方性黒鉛材を用いたこと以外は、実施例１（比較例２）、実施例２（比較例３）と同様にして高分子電解質型燃料電池用セパレータを作製した。

（比較例４）
体積固有抵抗９．１ｍΩ・ｃｍ、ヤング率１１ＧＰａの等方性黒鉛材を用いたこと以外は、実施例１と同様にして高分子電解質型燃料電池用セパレータを作製した。

（体積固有抵抗）
各実施例、参考例及び比較例で作製した高分子電解質型燃料電池用セパレータについて、ＪＩＳ Ｒ ７２２２「黒鉛素材の物理特性測定方法」に準拠した測定方法により体積固有抵抗を測定した。

（ヤング率）
各実施例、参考例及び比較例で作製した高分子電解質型燃料電池用セパレータについて、ＪＩＳ Ｒ ７２２２「黒鉛素材の物理特性測定方法」に準拠した測定方法によりヤング率を測定した。

（気泡の発生）
各実施例、参考例及び比較例で作製した高分子電解質型燃料電池用セパレータについて、樹脂を硬化させた際の気泡発生の有無を切断観察により確認した。

（通気率）
各実施例、参考例及び比較例で作製した高分子電解質型燃料電池用セパレータについて、０．５ＭＰａの窒素ガスを透過させることにより通気率を測定した。
以上の結果を表１に示した。

（組付け時の破損）
各実施例、参考例及び比較例で作製した高分子電解質型燃料電池用セパレータについて、膜電極接合体に９８Ｎ／ｃｍ^２の圧力で組み付け、高分子電解質型燃料電池とした際に破損が生じるかどうかを確認した。

（耐久試験）
各実施例、参考例及び比較例で作製した高分子電解質型燃料電池用セパレータについて、膜電極接合体に組み付け、燃料ガス溝３１、空気溝３２に空気を流すことにより、０．０１ＭＰａの圧力をかけて放置する耐久試験を実施し、クラック等の破損が発生するかどうかを確認した。

（通電時の発熱量）
各実施例、参考例及び比較例で作製した高分子電解質型燃料電池用セパレータに対して１Ａ／ｃｍ^２の電流密度で通電を行い、セパレータにおける電圧降下を測定し、セパレータにおける通電時の発熱量を算出した。
を確認した。

表１、２に示したように、各実施例で作製した高分子電解質型燃料電池用セパレータは、体積固有抵抗が５ｍΩ・ｃｍ以下であるとともに、ヤング率が１２ＧＰａ以下であるため、導電性に優れているとともに、優れた加工性を保ちつつ、ＰＥＦＣ用セパレータに必要とされる強度を有していることが分かる。
また、各実施例で作製した高分子電解質型燃料電池用セパレータでは、樹脂の硬化時に気泡の発生が見られず、また、通気率が低かったことから、優れた気体不浸透性を有していることが分かる。

ＰＥＦＣを構成する単セルの構造を模式的に示した断面図である。 本発明のセパレータを用いたＰＥＦＣの単セルの構造の一例を模式的に示した断面図である。 本発明のセパレータの燃料極側の面の一例を模式的に示した平面図である。 本発明のセパレータの空気極側の面の一例を模式的に示した平面図である。

符号の説明

１０、２０ 単セル
１１、２１ 固体高分子電解質膜
１２、２２ 空気極
１３、２３ 燃料極
１４、２４ 膜電極接合体
１５ セパレータ
１５ａ、３２ 空気溝
１５ｂ、３１ 燃料ガス溝
３０ 本発明のセパレータ

Claims (2)

1. 等方性黒鉛材の内部に架橋された熱可塑性樹脂が充填されてなる高分子電解質型燃料電池用セパレータであって、
   ２０〜１００℃での体積固有抵抗が５ｍΩ・ｃｍ以下であり、ヤング率が１２ＧＰａ以下であることを特徴とする高分子電解質型燃料電池用セパレータ。
2. 請求項１に記載の高分子電解質型燃料電池用セパレータを製造する方法であって、
   等方性黒鉛材に熱可塑性樹脂を含浸させる含浸工程、及び、
   前記等方性黒鉛材の内部で前記熱可塑性樹脂を架橋させる架橋工程を有し、
   前記含浸工程は、絶対圧力１ｋＰａ以下、かつ、前記熱可塑性樹脂の融点以上の温度に保持した容器内で、前記等方性黒鉛材を溶融状態の前記熱可塑性樹脂に浸漬させた後、前記容器内を絶対圧力１０１．３ｋＰａ以上、かつ、前記熱可塑性樹脂の融点以上の温度にするものであることを特徴とする高分子電解質型燃料電池用セパレータの製造方法。

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