CN107968214A - 一种亲水长侧链碱性阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种亲水长侧链碱性阴离子交换膜及其制备方法，属于阴离子交换膜技术领域。该亲水长侧链碱性阴离子交换膜的制备方法首先合成溴代物，再利用溴代物合成含亲水长侧链的咪唑类化合物，并将该类基团引入主链材料，成膜制备目标膜材料。本发明通过亲水/疏水微相分离的构建，形成更好的离子通道，提高膜的氢氧根传导率，具有很好的应用前景。此外，本方法制备碱性阴离子交换膜的过程操作简单、绿色无污染、原料便宜丰富。

Description

一种亲水长侧链碱性阴离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种亲水长侧链碱性阴离子交换膜及其制备方法，属于阴离子交换膜技术领域。
背景技术
随着环境污染和资源短缺的情况不断恶化，清洁能源或可再生能源成为人类关注的热点。聚合物电解质膜燃料电池可将化学能直接转化为电能，被视为重要的清洁能源技术。聚合物电解质膜燃料电池包括质子交换膜燃料电池和阴离子交换膜燃料电池。质子交换膜燃料电池因其能量转化率高等优点而成为研究最成熟的燃料电池之一。相对于质子交换膜燃料电池，阴离子交换膜燃料电池由于其具有更快的燃料氧化速度、甲醇渗透率低，并且可以使用非贵金属催化剂等几个优点而迅速发展，降低了燃料电池的制作成本，有利于实现聚合物电解质膜燃料电池的大规模工业化。
碱性阴离子交换膜是碱性阴离子交换膜燃料电池的核心组件之一，制备高传导率，高化学和热稳定性的膜材料，是研究者努力的方向。碱性阴离子交换膜的离子传导能力与离子交换容量(IEC)以及膜的含水量有关。高含量的离子功能基团能够提高膜的离子交换容量与离子传导能力，但是同时使阴离子交换膜的含水量增加，使膜溶胀，从而影响其机械性能。为了得到理想的膜材料，需在保证低的溶胀度和一定的机械性能前提下，尽可能地提升碱性阴离子交换膜的离子传导能力。一般来说，研究者常通过增加功能基团数目来提升离子传导能力，适当增加功能基团会提升离子传导能力，但是过多的引入功能基团数目会导致膜材料的过分吸水和溶胀，降低其机械性能。并且，通过简单提高接枝率的方法增加功能基团的数目，还会减少膜材料疏水区域的比例，使得膜材料被氢氧根进攻的概率大大增加，降低其碱稳定性。因此，构筑连续的离子传导通道是提升离子传导能力最为有效的方法。
然而，目前的开发主要是通过聚合物主链结构进行的开发，比如嵌段结构主链(CN105906812A，CN106883327A，CN104530723A)、半互穿网络结构主链(CN106887629A，CN104941468A，)或长烷基链大位阻离子传导基团(J.Am.Chem.Soc.,2013,135,10124-10133)，然后，目前尚没有对离子传导基团进行亲水改性的研究工作，也没有这方面膜材料的报道。
发明内容
本发明旨在提高碱性燃料电池用阴离子交换膜的氢氧根传导率以及耐碱稳定性，提供了一种亲水长侧链碱性阴离子交换膜及其制备方法；通过合成含亲水长侧链的咪唑类化合物，并将该类基团引入主链材料，成膜。通过亲水/疏水微相分离的构建，形成更好的离子通道，提高膜的氢氧根传导率。
本发明采用的技术方案：
一种亲水长侧链碱性阴离子交换膜，其化学结构式为：
式中：
R1和R2为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、烯丙基、环己基、CH2SiMe3、CH2C6H4-6-N(CH3)2、CH(SiMe3)2、CH2C6H5、苯基、C6H3-2,6-(CH3)2、C6H3-2,6-(CH2CH3)2、C6H3-2,6-(CH(CH3)2)2、C6H3-2,6-(C(CH3)3)2、C6H3-4-CH3-2,6-(C(CH3)3)2、C6H3-2,4,6-(C(CH3)3)2或萘基，R1与R2相同或不同，其中R1优选甲基，R2优选氢；
X-选自氢氧根、氯离子、溴离子、碘离子、碳酸根、硫酸根、硝酸根、磷酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟乙酸根和三氟磺酸根，优选氢氧根；
y为整数，为1≤y≤50，优选1、2或3；
z为整数，为1≤z≤500，优选1、2或3；
一种亲水长侧链碱性阴离子交换膜的制备方法，其步骤如下：
(1)溴代物合成：
在氮气保护下，将氢化锂、氢化钠或氢化钾加入溶剂1中，充分搅拌后加入聚乙二醇单甲醚化合物，反应2-24h后，将得到的溶液加入到3-5倍当量的α,ω-二溴化合物中，充分搅拌，在60-200℃条件下反应8-50h；然后将得到的反应液进行抽滤、水洗、干燥、减压蒸馏精制，得到无色透明液体，即溴代物；其中，氢化锂、氢化钠或氢化钾的物质的量与聚乙二醇单甲醚化合物的物质的量相同；
(2)含有亲水长侧链咪唑类化合物的合成：
在氮气保护下，将咪唑基团的锂盐、钠盐或钾盐溶于溶剂1中，加入步骤(1)中得到的溴代物，溴代物的物质的量是咪唑基团的锂盐、钠盐或钾盐的0.5-1倍，室温反应24-72h后，将得到的反应液进行抽滤、水洗、干燥，之后用柱层析分离法提纯，得到黄色透明液体，即亲水长侧链咪唑类化合物；
(3)亲水长侧链碱性阴离子交换膜的制备：
用溶剂2溶解氯甲基化聚砜，配制成w/v浓度为3％-10％的溶液，再加入步骤(2)中合成的亲水长侧链咪唑类化合物，亲水长侧链咪唑类化合物的加入量是氯甲基化聚砜中氯甲基物质的量的1.5-2倍，在60-100℃条件下反应6-24h，反应结束后，用试剂3析出，并在该试剂中洗涤3-5次，放置于真空和40-60℃条件下干燥24h，得到聚合物；将得到的聚合物溶解于溶剂2中，配置成浓度为w/v＝2％-20％的铸膜液，采用溶液浇铸法将铸膜液置于玻璃平板上，在40-200℃下烘干12-96h后，从玻璃平板上将膜揭下，置于浓度为0.2mol/L-5mol/L的碱液中浸泡48h，进行离子交换，用去离子水洗至中性，得到亲水长侧链碱性阴离子交换膜。
所述的步骤(1)中溶剂1为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、四氢吡喃或1,4-二氧六环，其中优选四氢呋喃或1,4-二氧六环；
所述的步骤(1)中聚乙二醇单甲醚化合物为：乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三甘醇单甲醚、四乙二醇单甲醚或六乙二醇单甲醚；
所述的步骤(2)中柱层析分离法所用的柱层析展开剂为氯仿/甲醇(v/v＝1-100/1)、二氯甲烷/甲醇(v/v＝1-100/1)、氯仿/乙醇(v/v＝1-100/1)或二氯甲烷/乙醇(v/v＝1-100/1)，其中优选二氯甲烷/甲醇(v/v＝10-40/1)；
所述的步骤(3)中试剂2为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜；
所述的步骤(3)中试剂3为苯、甲苯、正戊烷、正己烷、环己烷、乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙酸乙酯或乙腈，其中优选乙醚或乙酸乙酯；
所述的步骤(3)中铸膜液的浓度为w/v＝5％-8％；
所述的步骤(3)中溶液浇铸法的烘干温度为50-80℃；烘干时间为24-48h；
所述的步骤(3)中碱液为氢氧化锂溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化铯溶液或氢氧化钡溶液，
所述的步骤(3)中碱液优选氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，浓度优选1mol/L-2mol/L。
本发明的有益效果：该亲水长侧链碱性阴离子交换膜具有较高的离子传导率、较好的耐碱稳定性以及优异的机械性能，具有很好的应用前景。本方法制备碱性阴离子交换膜的过程操作简单、绿色无污染、原料便宜丰富。
附图说明
图1 PSf-4C-ImOEG阴离子交换膜的离子传导率随温度的变化。
图2 PSf-4C-ImOEG阴离子交换膜的电导率随在碱液中浸泡时间变化。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
Im-2C-MEG的制备：在氮气保护下，20mmol氢化钠溶于40mL四氢呋喃，充分搅拌后，加入20mmol乙二醇单甲醚，反应2h后，上述溶液加入60mmol的1,2-二溴乙烷中，充分搅拌，60℃反应8h；然后反应液经过抽滤，水洗，用氯仿萃取水相3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，旋蒸浓缩，减压蒸馏精制(46℃/0.5mmHg)，得无色透明液体溴代物。在氮气保护下，10mmol 2-甲基咪唑与12mmol氢化钠在40mL四氢呋喃溶液中充分反应，1h后，将溴代物加入到上述反应液中，室温反应24h，经抽滤、浓缩后，用二氯甲烷/甲醇＝20/1作柱层析展开剂，进行柱层析分离提纯，得Im-2C-MEG。
PSf-Im-2C-MEG聚合物的制备：将0.5g氯甲基度为72％的氯甲基化聚砜溶解在6.25mL N-甲基吡咯烷酮中，配制成w/v浓度为8％的溶液，再加入合成的2倍于氯甲基的Im-2C-MEG，80℃条件下反应12h，反应结束后，用乙酸乙酯析出聚合物，并用乙酸乙酯洗涤3次，真空烘箱中50℃干燥24h，得微黄色功能化聚合物。
PSf-Im-2C-MEG阴离子交换膜的制备：上述得到微黄色功能化聚合物重新溶解于10ml N-甲基吡咯烷酮中，经离心除沉淀后，倒入玻璃表面皿中，放置于烘箱中80℃烘干，从平板上将膜揭下，置于1M KOH溶液中浸泡48h，进行离子交换，用去离子水洗至中性，得到PSf-Im-2C-MEG膜。当IEC为1.21mequiv/g，室温下导离子率为26.1mS/cm，吸水率64.5％，溶胀率为15.3％；60℃时，导离子率为41.6mS/cm，吸水率为92.8％，溶胀率为20.7％。拉伸强度为21.7MPa，断裂伸长率为36.8％。所制备的阴离子交换膜具有良好的离子传导率和机械强度，可用作燃料电池碱性离子交换膜。
实施例2
Im-2C-DEG的制备：在氮气保护下，20mmol氢化钠溶于40mL甲苯，充分搅拌后，加入20mmol二乙二醇单甲醚，反应4h后，上述溶液加入80mmol的1,2-二溴乙烷中，充分搅拌，80℃反应10h；然后反应液经过抽滤，水洗，用氯仿萃取水相3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，旋蒸浓缩，减压蒸馏精制(80℃/0.5mmHg)，得无色透明液体溴代物。在氮气保护下，10mmol 2-甲基咪唑与12mmol氢化钠在40mL甲苯溶液中充分反应，1h后，将溴代物加入到上述反应液中，室温反应24h，经抽滤、浓缩后，用二氯甲烷/甲醇＝40/1作柱层析展开剂，进行柱层析分离提纯，得Im-2C-DEG。
PSf-Im-2C-DEG聚合物的制备：将0.5g氯甲基度为72％的氯甲基化聚砜溶解在6.25mL二甲基亚砜中，配制成w/v浓度为8％的溶液，再加入合成的2倍于氯甲基的Im-2C-DEG，60℃条件下反应24h，反应结束后，用乙醚析出聚合物，并用乙醚洗涤3次，真空烘箱中40℃干燥24h，得微黄色功能化聚合物。
PSf-Im-2C-DEG阴离子交换膜的制备：上述得到微黄色功能化聚合物重新溶解于10ml二甲基亚砜中，经离心除沉淀后，倒入玻璃表面皿中，放置于烘箱中60℃烘干，从平板上将膜揭下，置于1M NaOH溶液中浸泡48h，进行离子交换，用去离子水洗至中性，得到PSf-Im-2C-DEG膜。当IEC为1.15mequiv/g，室温下导离子率为30.5mS/cm，吸水率87.3％，溶胀率为20.6％；60℃时，导离子率为51.2mS/cm，吸水率为110.8％，溶胀率为28.7％。拉伸强度为17.1MPa，断裂伸长率为93.2％。
实施例3
Im-2C-TEG的制备：在氮气保护下，20mmol氢化钠溶于40mL环己烷，充分搅拌后，加入20mmol三甘醇单甲醚，反应6h后，上述溶液加入100mmol的1,2-二溴乙烷中，充分搅拌，100℃反应16h；然后反应液经过抽滤，水洗，用氯仿萃取水相3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，旋蒸浓缩，减压蒸馏精制(104℃/0.5mmHg)，得无色透明液体溴代物。在氮气保护下，10mmol 2-甲基咪唑与12mmol氢化钠在40mL环己烷溶液中充分反应，1h后，将溴代物加入到上述反应液中，室温反应24h，经抽滤、浓缩后，用二氯甲烷/甲醇＝60/1作柱层析展开剂，进行柱层析分离提纯，得Im-2C-TEG。
PSf-Im-2C-TEG聚合物的制备：将0.5g氯甲基度为72％的氯甲基化聚砜溶解在6.25mL N,N-二甲基乙酰胺中，配制成w/v浓度为8％的溶液，再加入合成的2倍于氯甲基的Im-2C-TEG，100℃条件下反应12h，反应结束后，用乙腈析出聚合物，并用乙腈洗涤3次，真空烘箱中40℃干燥24h，得微黄色功能化聚合物。
PSf-Im-2C-TEG阴离子交换膜的制备：上述得到微黄色功能化聚合物重新溶解于10ml N,N-二甲基乙酰胺中，经离心除沉淀后，倒入玻璃表面皿中，放置于烘箱中60℃烘干，从平板上将膜揭下，置于1M KOH溶液中浸泡48h，进行离子交换，用去离子水洗至中性，得到PSf-Im-2C-TEG膜。当IEC为1.09mequiv/g，室温下导离子率为34.5mS/cm，吸水率109.3％，溶胀率为24.6％；60℃时，导离子率为55.2mS/cm，吸水率为121.4％，溶胀率为30.7％。拉伸强度为15.3MPa，断裂伸长率为163.2％。
实施例4
Im-4C-MEG的制备：在氮气保护下，20mmol氢化钾溶于40mL甲苯，充分搅拌后，加入20mmol乙二醇单甲醚，反应4h后，上述溶液加入60mmol的1,4-二溴丁烷中，充分搅拌，80℃反应12h；然后反应液经过抽滤，水洗，用氯仿萃取水相3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，旋蒸浓缩，减压蒸馏精制(60℃/0.5mmHg)，得无色透明液体溴代物。在氮气保护下，10mmol 2-甲基咪唑与12mmol氢化钾在40mL甲苯溶液中充分反应，1h后，将溴代物加入到上述反应液中，室温反应36h，经抽滤、浓缩后，用氯仿/甲醇＝40/1作柱层析展开剂，进行柱层析分离提纯，得Im-4C-MEG。
PSf-Im-4C-MEG聚合物的制备：将0.5g氯甲基度为72％的氯甲基化聚砜溶解在5mLN-甲基吡咯烷酮中，配制成w/v浓度为10％的溶液，再加入合成的2倍于氯甲基的Im-4C-MEG，90℃条件下反应18h，反应结束后，用乙酸乙酯析出聚合物，并用乙酸乙酯洗涤4次，真空烘箱中50℃干燥24h，得微黄色功能化聚合物。
PSf-Im-4C-MEG阴离子交换膜的制备：上述得到微黄色功能化聚合物重新溶解于10ml N-甲基吡咯烷酮中，经离心除沉淀后，倒入玻璃表面皿中，放置于烘箱中100℃烘干，从平板上将膜揭下，置于2M KOH溶液中浸泡48h，进行离子交换，用去离子水洗至中性，得到PSf-Im-4C-MEG膜。当IEC为1.17mequiv/g，室温下导离子率为34.5mS/cm，吸水率75.1％，溶胀率为18.4％；60℃时，导离子率为52.3mS/cm，吸水率为89.5％，溶胀率为22.1％。拉伸强度为19.2MPa，断裂伸长率为59.8％。
实施例5
Im-4C-DEG的制备：在氮气保护下，20mmol氢化钾溶于40mL甲苯，充分搅拌后，加入20mmol二乙二醇单甲醚，反应4h后，上述溶液加入70mmol的1,4-二溴丁烷中，充分搅拌，80℃反应24h；然后反应液经过抽滤，水洗，用氯仿萃取水相3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，旋蒸浓缩，减压蒸馏精制(96℃/0.5mmHg)，得无色透明液体溴代物。在氮气保护下，10mmol 2-甲基咪唑与12mmol氢化钾在40mL甲苯溶液中充分反应，2h后，将溴代物加入到上述反应液中，室温反应36h，经抽滤、浓缩后，用氯仿/甲醇＝60/1作柱层析展开剂，进行柱层析分离提纯，得Im-4C-DEG。
PSf-Im-4C-DEG聚合物的制备：将0.5g氯甲基度为72％的氯甲基化聚砜溶解在5mLN,N-二甲基甲酰胺中，配制成w/v浓度为10％的溶液，再加入合成的2倍于氯甲基的Im-4C-DEG，80℃条件下反应24h，反应结束后，用甲苯析出聚合物，并用甲苯洗涤4次，真空烘箱中50℃干燥24h，得微黄色功能化聚合物。
PSf-Im-4C-DEG阴离子交换膜的制备：上述得到微黄色功能化聚合物重新溶解于12ml N-甲基吡咯烷酮中，经离心除沉淀后，倒入玻璃表面皿中，放置于烘箱中60℃烘干，从平板上将膜揭下，置于1M KOH溶液中浸泡48h，进行离子交换，用去离子水洗至中性，得到PSf-Im-4C-DEG膜。当IEC为1.11mequiv/g，室温下导离子率为35.8mS/cm，吸水率97.3％，溶胀率为25.6％；60℃时，导离子率为61.2mS/cm，吸水率为112.3％，溶胀率为30.2％。拉伸强度为14.9MPa，断裂伸长率为95.2％。
实施例6
Im-4C-TEG的制备：在氮气保护下，20mmol氢化钾溶于40mL环己烷，充分搅拌后，加入20mmol三甘醇单甲醚，反应4h后，上述溶液加入80mmol的1,4-二溴丁烷中，充分搅拌，100℃反应24h；然后反应液经过抽滤，水洗，用氯仿萃取水相3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，旋蒸浓缩，减压蒸馏精制(140℃/0.5mmHg)，得无色透明液体溴代物。在氮气保护下，10mmol 2-甲基咪唑与12mmol氢化钾在40mL环己烷溶液中充分反应，2h后，将溴代物加入到上述反应液中，室温反应36h，经抽滤、浓缩后，用氯仿/甲醇＝80/1作柱层析展开剂，进行柱层析分离提纯，得Im-4C-DEG。
PSf-Im-4C-TEG聚合物的制备：将0.5g氯甲基度为72％的氯甲基化聚砜溶解在5mLN-甲基吡咯烷酮中，配制成w/v浓度为10％的溶液，再加入合成的2倍于氯甲基的Im-4C-DEG，80℃条件下反应24h，反应结束后，用环己烷析出聚合物，并用环己烷洗涤4次，真空烘箱中50℃干燥24h，得微黄色功能化聚合物。
PSf-Im-4C-TEG阴离子交换膜的制备：上述得到微黄色功能化聚合物重新溶解于12ml N-甲基吡咯烷酮中，经离心除沉淀后，倒入玻璃表面皿中，放置于烘箱中60℃烘干，从平板上将膜揭下，置于2M KOH溶液中浸泡48h，进行离子交换，用去离子水洗至中性，得到PSf-Im-4C-DEG膜。当IEC为1.06mequiv/g，室温下导离子率为27.8mS/cm，吸水率130.7％，溶胀率为40.6％；60℃时，导离子率为48.2mS/cm，吸水率为172.9％，溶胀率为44.5％。拉伸强度为13.5MPa，断裂伸长率为158.4％。
实施例7
Im-6C-MEG的制备：在氮气保护下，20mmol氢化锂溶于40mL1,4-二氧六环，充分搅拌后，加入20mmol乙二醇单甲醚，反应4h后，上述溶液加入60mmol的1,6-二溴己烷中，充分搅拌，50℃反应24h；然后反应液经过抽滤，水洗，用氯仿萃取水相3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，旋蒸浓缩，减压蒸馏精制(90℃/0.5mmHg)，得无色透明液体溴代物。在氮气保护下，10mmol 2-甲基咪唑与12mmol氢化锂在40mL1,4-二氧六环溶液中充分反应，2h后，将溴代物加入到上述反应液中，室温反应48h，经抽滤、浓缩后，用氯仿/乙醇醇＝60/1作柱层析展开剂，进行柱层析分离提纯，得Im-6C-MEG。
PSf-Im-6C-MEG聚合物的制备：将0.5g氯甲基度为72％的氯甲基化聚砜溶解在5mLN,N-二甲基甲酰胺中，配制成w/v浓度为10％的溶液，再加入合成的1.5倍于氯甲基的Im-6C-MEG，60℃条件下反应24h，反应结束后，用甲苯析出聚合物，并用甲苯洗涤5次，真空烘箱中60℃干燥24h，得微黄色功能化聚合物。
PSf-Im-6C-MEG阴离子交换膜的制备：上述得到微黄色功能化聚合物重新溶解于10ml N-甲基吡咯烷酮中，经离心除沉淀后，倒入玻璃表面皿中，放置于烘箱中60℃烘干，从平板上将膜揭下，置于1.5M KOH溶液中浸泡48h，进行离子交换，用去离子水洗至中性，得到PSf-Im-6C-MEG膜。当IEC为1.13mequiv/g，室温下导离子率为24.1mS/cm，吸水率121.3％，溶胀率为44.6％；60℃时，导离子率为38.2mS/cm，吸水率为152.4％，溶胀率为60.6％。拉伸强度为16.1MPa，断裂伸长率为33.2％。
实施例8
Im-6C-DEG的制备：在氮气保护下，20mmol氢化锂溶于40mL1,4-二氧六环，充分搅拌后，加入20mmol二乙二醇单甲醚，反应4h后，上述溶液加入80mmol的1,6-二溴己烷中，充分搅拌，50℃反应48h；然后反应液经过抽滤，水洗，用氯仿萃取水相3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，旋蒸浓缩，减压蒸馏精制(128℃/0.5mmHg)，得无色透明液体溴代物。在氮气保护下，10mmol 2-甲基咪唑与12mmol氢化锂在40mL1,4-二氧六环溶液中充分反应，2h后，将溴代物加入到上述反应液中，室温反应72h，经抽滤、浓缩后，用氯仿/乙醇＝80/1作柱层析展开剂，进行柱层析分离提纯，得Im-6C-DEG。
PSf-Im-6C-DEG聚合物的制备：将0.5g氯甲基度为72％的氯甲基化聚砜溶解在10mL N-甲基吡咯烷酮中，配制成w/v浓度为5％的溶液，再加入合成的1.5倍于氯甲基的Im-6C-DEG，100℃条件下反应24h，反应结束后，用甲苯析出聚合物，并用甲苯洗涤5次，真空烘箱中60℃干燥24h，得微黄色功能化聚合物。
PSf-Im-6C-DEG阴离子交换膜的制备：上述得到微黄色功能化聚合物重新溶解于20ml N-甲基吡咯烷酮中，经离心除沉淀后，倒入玻璃表面皿中，放置于烘箱中80℃烘干，从平板上将膜揭下，置于1.5M KOH溶液中浸泡48h，进行离子交换，用去离子水洗至中性，得到PSf-Im-6C-DEG膜。当IEC为1.08mequiv/g，室温下导离子率为21.5mS/cm，吸水率147.2％，溶胀率为50.6％；60℃时，导离子率为36.2mS/cm，吸水率为178.3％，溶胀率为67.9％。拉伸强度为15.2MPa，断裂伸长率为73.2％。
实施例9
Im-6C-TEG的制备：在氮气保护下，20mmol氢化锂溶于40mL1,4-二氧六环，充分搅拌后，加入20mmol三甘醇单甲醚，反应6h后，上述溶液加入100mmol的1,6-二溴己烷中，充分搅拌，50℃反应48h；然后反应液经过抽滤，水洗，用氯仿萃取水相3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，旋蒸浓缩，减压蒸馏精制(166℃/0.5mmHg)，得无色透明液体溴代物。在氮气保护下，10mmol 2-甲基咪唑与12mmol氢化锂在40mL1,4-二氧六环溶液中充分反应，2h后，将溴代物加入到上述反应液中，室温反应72h，经抽滤、浓缩后，用氯仿/乙醇＝100/1作柱层析展开剂，进行柱层析分离提纯，得Im-6C-TEG。
PSf-Im-6C-TEG聚合物的制备：将0.5g氯甲基度为72％的氯甲基化聚砜溶解在6.25mL N-甲基吡咯烷酮中，配制成w/v浓度为8％的溶液，再加入合成的1.5倍于氯甲基的Im-6C-TEG，80℃条件下反应24h，反应结束后，用正己烷析出聚合物，并用正己烷洗涤4次，真空烘箱中50℃干燥24h，得微黄色功能化聚合物。
PSf-Im-6C-TEG阴离子交换膜的制备：上述得到微黄色功能化聚合物重新溶解于12.5ml N-甲基吡咯烷酮中，经离心除沉淀后，倒入玻璃表面皿中，放置于烘箱中70℃烘干，从平板上将膜揭下，置于2M KOH溶液中浸泡48h，进行离子交换，用去离子水洗至中性，得到PSf-Im-6C-TEG膜。当IEC为1.03mequiv/g，室温下导离子率为20.5mS/cm，吸水率157.2％，溶胀率为54.1％；60℃时，导离子率为38.3mS/cm，吸水率为182.4％，溶胀率为70.5％。拉伸强度为14.0MPa，断裂伸长率为132.1％。

Claims (10)

1.一种亲水长侧链碱性阴离子交换膜，其特征在于，该亲水长侧链碱性阴离子交换膜的化学结构式为：
式中：
R1和R2为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、烯丙基、环己基、CH2SiMe3、CH2C6H4‐6‐N(CH3)2、CH(SiMe3)2、CH2C6H5、苯基、C6H3‐2,6‐(CH3)2、C6H3‐2,6‐(CH2CH3)2、C6H3‐2,6‐(CH(CH3)2)2、C6H3‐2,6‐(C(CH3)3)2、C6H3‐4‐CH3‐2,6‐(C(CH3)3)2、C6H3‐2,4,6‐(C(CH3)3)2或萘基，R1与R2相同或不同；
X‐选自氢氧根、氯离子、溴离子、碘离子、碳酸根、硫酸根、硝酸根、磷酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟乙酸根和三氟磺酸根；
y为整数，为1≤y≤50；
z为整数，为1≤z≤500。
2.根据权利要求1所述的一种亲水长侧链碱性阴离子交换膜，其特征在于，所述的R1为甲基，R2为氢，X‐为氢氧根，y为1、2或3，z为1、2或3。
3.一种亲水长侧链碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)溴代物合成：
在氮气保护下，将氢化锂、氢化钠或氢化钾加入溶剂1中，充分搅拌后加入聚乙二醇单甲醚化合物，反应2‐24h后，将得到的溶液加入到α,ω‐二溴化合物中，充分搅拌，在60‐200℃条件下反应8‐50h；然后将得到的反应液进行抽滤、水洗、干燥、减压蒸馏精制，得到无色透明液体，即溴代物；其中，氢化锂、氢化钠或氢化钾的物质的量与聚乙二醇单甲醚化合物的物质的量相同，氢化锂、氢化钠或氢化钾的物质的量与聚乙二醇单甲醚化合物的物质的量之比为1：3‐5；
(2)含有亲水长侧链咪唑类化合物的合成：
在氮气保护下，将咪唑基团的锂盐、钠盐或钾盐溶于溶剂1中，加入步骤(1)中得到的溴代物，溴代物的物质的量是咪唑基团的锂盐、钠盐或钾盐的0.5‐1倍，室温反应24‐72h后，将得到的反应液进行抽滤、水洗、干燥，之后用柱层析分离法提纯，得到黄色透明液体，即亲水长侧链咪唑类化合物；
(3)亲水长侧链碱性阴离子交换膜的制备：
用溶剂2溶解氯甲基化聚砜，配制成w/v浓度为3％‐10％的溶液，再加入步骤(2)中合成的亲水长侧链咪唑类化合物，亲水长侧链咪唑类化合物的加入量是氯甲基化聚砜中氯甲基物质的量的1.5‐2倍，在60‐100℃条件下反应6‐24h，反应结束后，用试剂3析出，并在该试剂中洗涤3‐5次，放置于真空和40‐60℃条件下干燥24h，得到聚合物；将得到的聚合物溶解于溶剂2中，配置成浓度为w/v＝2％‐20％的铸膜液，采用溶液浇铸法将铸膜液置于玻璃平板上，在40‐200℃下烘干12‐96h后，从玻璃平板上将膜揭下，置于浓度为0.2mol/L‐5mol/L的碱液中浸泡48h，进行离子交换，用去离子水洗至中性，得到亲水长侧链碱性阴离子交换膜；
所述的步骤(1)中溶剂1为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、四氢吡喃或1,4‐二氧六环；
所述的步骤(3)中试剂2为N‐甲基吡咯烷酮、N,N‐二甲基甲酰胺、N,N‐二甲基乙酰胺或二甲基亚砜；
所述的步骤(3)中试剂3为苯、甲苯、正戊烷、正己烷、环己烷、乙醚、四氢呋喃、1,4‐二氧六环或乙酸乙酯或乙腈。
4.根据权利要求3所述的一种亲水长侧链碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中聚乙二醇单甲醚化合物为乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三甘醇单甲醚、四乙二醇单甲醚或六乙二醇单甲醚。
5.根据权利要求3或4所述的一种亲水长侧链碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中柱层析分离法所用的柱层析展开剂为体积比v/v＝1‐100/1的氯仿/甲醇、二氯甲烷/甲醇、氯仿/乙醇或二氯甲烷/乙醇。
6.根据权利要求3或4所述的一种亲水长侧链碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中碱液为氢氧化锂溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化铯溶液或氢氧化钡溶液。
7.根据权利要求5所述的一种亲水长侧链碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中碱液为氢氧化锂溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化铯溶液或氢氧化钡溶液。
8.根据权利要求3、4或7所述的一种亲水长侧链碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中溶剂1为四氢呋喃或1,4‐二氧六环；所述的步骤(2)中柱层析分离法所用的柱层析展开剂为体积比v/v＝10‐40/1的二氯甲烷/甲醇；所述的步骤(3)中试剂3为乙醚或乙酸乙酯，铸膜液的浓度为w/v＝5％‐8％；溶液浇铸法的烘干温度为50‐80℃，烘干时间为24‐48h，碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，碱液浓度为1mol/L‐2mol/L。
9.根据权利要求5所述的一种亲水长侧链碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中溶剂1为四氢呋喃或1,4‐二氧六环；所述的步骤(2)中柱层析分离法所用的柱层析展开剂为体积比v/v＝10‐40/1的二氯甲烷/甲醇；所述的步骤(3)中试剂3为乙醚或乙酸乙酯，铸膜液的浓度为w/v＝5％‐8％；溶液浇铸法的烘干温度为50‐80℃，烘干时间为24‐48h，碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，碱液浓度为1mol/L‐2mol/L。
10.根据权利要求6所述的一种亲水长侧链碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中溶剂1为四氢呋喃或1,4‐二氧六环；所述的步骤(2)中柱层析分离法所用的柱层析展开剂为体积比v/v＝10‐40/1的二氯甲烷/甲醇；所述的步骤(3)中试剂3为乙醚或乙酸乙酯，铸膜液的浓度为w/v＝5％‐8％；溶液浇铸法的烘干温度为50‐80℃，烘干时间为24‐48h，碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，碱液浓度为1mol/L‐2mol/L。
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