CN106008984B - 一种燃料电池用碱性阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新型燃料电池用阴离子交换膜的制备方法，表示为：PPMPPs系列膜。以具良好化学稳定性的聚膦腈链作为骨架，以耐碱能力较强的四苯基季鏻阳离子结构作为导电功能基团，通过亲核取代反应将其负载于聚膦腈主链上，制备了负载不同季鏻导电功能基团的聚膦腈膜。所得到的系列膜在80℃离子传导率达15～30mS·cm‑1，且在30℃条件下的1M KOH溶液中浸泡十天后，离子导电率下降小于10％。本发明制备工艺简单，制备的阴离子交换膜具有较高的离子传导率和稳定性，在燃料电池领域具有一定的应用前景。

Description

一种燃料电池用碱性阴离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池用碱性阴离子交换膜及其制备方法，具体涉及一种阴离子交换膜PPMPPs和其制备方法。
背景技术
能源和环境问题始终是人类社会发展所面临的最重要挑战。寻找高效、环保、可持续的新型能源来代替传统化石燃料成为21世纪的研究热点，以氢为主要燃料发电的燃料电池被认为是最有前景的新型化学电源之一，受到各国学者越来越多的关注。在燃料电池工作过程中化学能直接转化为电能，无需热机过程，转化效率更高。另外，可选择的燃料类型范围较大，且环境友好。目前，各国政府已将其列为重点研发项目之一，探究将其应用于电动汽车、洁净电站和便携式电源等领域。
碱性聚合物电解质燃料电池(APEFC)是近年来出现的一类新型燃料电池，它有望同时拥有质子交换膜燃料电池与传统的碱性燃料电池的优点。在碱性膜燃料电池中，电子通过外电路由阳极到达阴极，同时对负载做功，OH-在阴离子膜内移动形成电池内电流。相比在酸性条件，氧还原反应在碱性环境下活化能降低，可以降低燃料电池对催化剂活性的要求。催化剂可尝试采用一些活性和成本都相对较低的铂合金或非铂材料，降低了燃料电池成本。碱性阴离子交换膜燃料电池工作时OH-的传递方向与燃料在膜内的渗透方向相反，由此燃料在膜内的渗透量可以被减少。由于具有以上几方面的优势，使其愈发在燃料电池研发领域里成为热点。做为碱性膜燃料电池的核心组件之一，碱性膜在性能方面也面临许多挑战，其中最主要的包括：(1)离子传导率偏低。OH-较之于H+具有更大的离子体积，从而导致其较低的离子扩散效率，若要获得相近的离子传导效果，通常可采用提高膜整体的离子容量的方法，但较高的离子交换容量又可能导致膜的溶胀程度的增加以及力学性能的下降。(2)较差的化学稳定性。在较高温度，强碱性环境下，阴离子交换膜易发生降解反应(如主链分解或功能基团季铵结构上的霍夫曼降解，咪唑结构C2位置的开环反应，以及苄基三苯基鏻的叶立德反应等)。无论是在聚合物骨架结构上或是导电功能基团上发生的降解都会严重影响膜整体性能。
发明内容
本发明围绕聚膦腈骨架和四苯基鏻导电功能基团展开，旨在解决碱性阴离子交换膜(AEMs)研究领域所存在的导电能力差和耐碱性不足的问题，提供了一种兼具较高离子传导率和较好耐碱能力AEMs的制备方法。
本发明提供一种新型燃料电池用阴离子交换膜，表示为：PPMPPs系列膜。所述PPMPPs系列膜以具良好化学稳定性的聚膦腈链做为聚合物骨架，以耐碱能力较强的四苯基鏻类阳离子结构作为导电功能基团，所述导电功能基团通过亲核取代反应负载于所述聚膦腈骨架上。所述四苯基鏻类阳离子结构如式I所示，所述PPMPPs系列膜结构如式II所示，其中R基团可以是-H，-(OmCH2)nCH3，-(OmCH2)nCH(CH3)2，-(OmCH2)nC(CH3)3，-(OmCH2)nN(CH3)2，-(OCH2CH2)nCH3，-(OCH2CH2)nCH(CH3)2，-(OCH2CH2)nC(CH3)3，-(OCH2CH2)nN(CH3)2，(m＝0或1,n＝0～5)，R1基团可以是-H，-(OmCH2)nCH3，-(OmCH2)nCH(CH3)2，-(OmCH2)nC(CH3)3，-(OmCH2)nN(CH3)2，-(OCH2CH2)nCH3，-(OCH2CH2)nCH(CH3)2，-(OCH2CH2)nC(CH3)3，-(OCH2CH2)nN(CH3)2，-Cl，-Br，-I，(m＝0或1,n＝0～5)：
Figure BDA0001017098620000021
本发明提供所述PPMPPs系列膜，其制备方法包括以下步骤：
(1)四苯基鏻类酚钾盐的制备：以对溴苯酚(1.0eq.)，NiBr2(0.01～0.1eq.)和三苯基膦类化合物(1.0～2.0eq.)共同置于三口烧瓶中。加入乙二醇(3.0～10.0eq.)，氮气氛围下加热至180℃维持0.5～4h。待反应结束冷却至室温，将混合物溶于二氯甲烷中。用去离子水洗涤有机层，干燥，过滤旋干。所得固体洗涤除杂。将合成产物溶解于乙醇溶液中加入K2CO3(1～2eq.)室温反应0.5～1h后，将乙醇旋干，得到固体粉末。将所得粉末溶解于二氯甲烷中过滤除去不溶物，再将所得滤液旋干，得到季鏻结构酚钾盐。具体合成路线如式III所示:
Figure BDA0001017098620000031
(2)四苯基鏻功能化聚膦腈离聚物的制备：氮气条件下，将步骤(1)得到的季鏻结构酚钾盐(0.1～1.0eq.)溶解于聚二氯膦腈(1eq.以结构单元P＝N数为标准)的四氢呋喃溶液中，25～65℃条件下反应6～10h之后再加入过量的酚钠盐继续反应12～72h。反应完成后将所得反应液浓缩得粘稠状液体，以去离子水洗涤后得灰白色弹性体。具体合成路线如式IV所示。将产生弹性体烘干后溶解于四氢呋喃溶液，倒入超平培养皿中烘干成膜。成膜后将膜浸泡在1M KOH溶液中48h进行OH-离子交换，并对膜材料进行导电率和耐碱能力测试。
Figure BDA0001017098620000032
本发明的有益效果在于：采用成膜性和耐碱能力俱佳的聚膦腈链作为聚合物骨架，并第一次将四苯基鏻类阳离子应用于阴离子交换膜，提高了季鏻类阴离子交换膜在碱性条件下的稳定性和离子传导率。所得到的系列膜在80℃离子传导率达15～30mS·cm-1，且在30℃条件下的1M KOH溶液中浸泡十天后，离子传导率下降均小于10％，具有极佳的耐碱稳定性。膜的综合性能远优于现已报道的苄基三苯基季鏻结构。
附图说明
图1是实施例1～4制备的PPMPPs系列膜的离子传导率随温度的变化曲线。
图2是实施例1～4制备的PPMPPs系列膜经过1M KOH溶液中浸泡后的离子传导率变化曲线。
具体实施方式
实施例1
A.溴化(4-羟基苯基)三苯基鏻(TPHP-1)的制备：对溴苯酚(15mmol，1.00eq.)，NiBr2(0.8mmol，0.05eq.)和三苯基膦(17mmol，1.13eq.)共同置于100ml三口烧瓶中。加入5mL乙二醇，氮气氛围下加热至180℃维持2h。待反应结束冷却至室温，将混合物溶于50mL二氯甲烷中。用去离子水洗涤有机层(10mL×3)，之后无水Na2SO4干燥，过滤旋干。所得固体用乙醚洗涤(30mL×2)，所的产品为白色固体粉末。合成产物即为溴化(4-羟基苯基)三(苯基)鏻(TPHP-1)。TPHP-1:1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.01-7.91(m,3H),7.86-7.76(m,6H),7.67-7.75(m,6H),7.56-7.47(m,2H),7.20-7.11(m,2H)。将TPHP-1溶解于乙醇溶液中加入1.2eq.K2CO3室温反应1h后，将乙醇旋干，得到淡黄色固体粉末。将所得粉末溶解于二氯甲烷中过滤除去不容物，再将所得滤液旋干，得到四苯基鏻酚钾盐。
B.负载TPHP-1聚膦腈阴离子交换膜的制备与测试：氮气条件下，将TPHP-1酚钾(0.4eq.)溶解于聚二氯膦腈的四氢呋喃中，65℃条件下反应6h，再加入0.6eq.的对甲基苯酚钠继续反应48h。反应完成后将所得乳白色反应液浓缩得白色粘稠状液体，以去离子水洗涤(100mL×2)后得乳白色弹性体。将产生弹性体烘干后再次溶解于四氢呋喃倒入超平培养皿中溶液成膜。成膜后将膜浸泡在1M KOH溶液中48h进行OH-离子交换。将得到的聚膦腈膜命名为PPMPP-1。经过测试所得到的系列膜在80℃离子传导率达20.5mS·cm-1，且在30℃条件下的1M KOH溶液中浸泡十天后，离子传导率下降仅为6.8％。
实施例2
A.溴化三(4-(甲基)苯基)(4-羟基苯基)鏻(TPHP-2)的制备：:对溴苯酚(15mmol，1.00eq.)，NiBr2(0.8mmol，0.05eq.)和三(4-(甲基)苯基)膦(17mmol，1.13eq.)共同置于100ml三口烧瓶中。加入5mL乙二醇，氮气氛围下加热至180℃维持2h。待反应结束冷却至室温，将混合物溶于50mL二氯甲烷中。用去离子水洗涤有机层(10mL×3)，之后无水Na2SO4干燥，过滤旋干。所得固体用乙醚洗涤(30mL×2)。所的产品为白色固体粉末；合成产物即为溴化三(4-(甲基)苯基)(4-羟基苯基)鏻(TPHP-2)。TPHP-2:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.64-7.58(m,2H),7.52-7.47(m,6H),7.46-7.40(m,6H),7.28-7.21(m,2H),2.55-2.52(m,9H)。将TPHP-2溶解于乙醇溶液中加入1.2eq.K2CO3室温反应1h后，将乙醇旋干，得到淡黄色固体粉末。将所得粉末溶解于二氯甲烷中过滤除去不容物，再将所得滤液旋干，得到TPHP-2酚钾盐。
B.负载TPHP-2聚膦腈阴离子交换膜的制备与测试：氮气条件下，将TPHP-2酚钾盐0.4eq.溶解于聚二氯膦腈的四氢呋喃溶液中，65℃条件下6h之后再加入0.6eq.的对甲基苯酚钠以屏蔽过多的磷氯键。反应持续至48h，反应完成后将所得乳白色反应液浓缩得白色粘稠状液体，以去离子水洗涤(100mL×2)后得乳白色弹性体。将产生的沉淀烘干后再次溶解于四氢呋喃置于超平培养皿中溶液成膜。成膜后将膜浸泡在1M KOH溶液中48h进行OH-离子交换。将得到的聚膦腈膜命名为PPMPP-2。经过测试所得到的系列膜在80℃离子传导率达21.6mS·cm-1，且在30℃条件下的1M KOH溶液中浸泡十天后，离子传导率下降仅为5.1％。
实施例3
A.溴化三(4-(甲氧基)苯基)(4-羟基苯基)鏻(TPHP-3)的制备：对溴苯酚(15mmol，1.00eq.)，NiBr2(0.8mmol，0.05eq.)和三(4-(甲氧基)苯基)膦(17mmol，1.13eq.)共同置于100ml三口烧瓶中。加入5mL乙二醇，氮气氛围下加热至180℃维持0.5h。待反应结束冷却至室温，将混合物溶于50mL二氯甲烷中。用去离子水洗涤有机层(10mL×3)，之后无水Na2SO4干燥，过滤旋干。所得固体用乙醚洗涤(30mL×2)。所的产品为白色固体粉末；合成产物即为溴化三(4-(甲氧基)苯基)(4-羟基苯基)鏻(TPHP-3)。TPHP-3:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.57-7.52(m,2H),7.50-7.43(m,6H),7.26-7.22(m,2H),7.20-7.11(m,6H),3.97-3.93(s,9H)。将TPHP-3溶解于乙醇溶液中加入1.2eq.K2CO3室温反应1h后，将乙醇旋干，得到淡黄色固体粉末。将所得粉末溶解于二氯甲烷中过滤除去不容物，再将所得滤液旋干，得到TPHP-3酚钾盐。
B.负载TPHP-3聚膦腈阴离子交换膜的制备与测试：氮气条件下，TPHP-3酚钾盐0.4eq.溶解于聚二氯膦腈的四氢呋喃溶液中，65℃条件下6h之后再加入0.6eq.的对甲基苯酚钠。继续反应48h，反应完成后将所得乳白色反应液浓缩得白色粘稠状液体，以去离子水洗涤(100mL×2)后得乳白色弹性体。将产生的弹性物质烘干后再次溶解于四氢呋喃置于超平培养皿中溶液成膜。成膜后将膜浸泡在1M KOH溶液中48h进行OH-离子交换。将得到的聚膦腈膜命名为PPMPP-3。经过测试所得到的系列膜在80℃离子传导率达23.3mS·cm-1，且在30℃条件下的1M KOH溶液中浸泡十天后，离子传导率下降为1.8％。
实施例4
A.溴化三(4-(叔丁基)苯基)(4-羟基苯基)鏻(TPHP-4)的制备与测试：对溴苯酚(15mmol，1.00eq.)，NiBr2(0.8mmol，0.05eq.)和三(4-(叔丁基)苯基)膦(18mmol，1.2eq.)共同置于100ml三口烧瓶中。加入20mL乙二醇，氮气氛围下加热至180℃维持4h。待反应结束冷却至室温，将混合物溶于50mL二氯甲烷中。用去离子水洗涤有机层(10mL×3)，之后无水Na2SO4干燥，过滤旋干。所得固体用乙醚洗涤(30mL×2)。所的产品为白色固体粉末；合成产物即为溴化三(4-(叔丁基)苯基)(4-羟基苯基)鏻(TPHP-4)。TPHP-4:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.73-7.67(m,6H),7.66-7.61(m,2H),7.54-7.45(m,6H),7.28-7.23(m,2H),1.42-1.36(s,27H)。将TPHP-4溶解于乙醇溶液中加入1.2eq.K2CO3室温反应1h后，将乙醇旋干，得到淡黄色固体粉末。将所得粉末溶解于二氯甲烷中过滤除去不容物，再将所得滤液旋干，得到TPHP-4酚钾盐。
B.负载TPHP-4聚膦腈阴离子交换膜的制备与测试：氮气条件下，将TPHP-4酚钾盐结构0.4eq.溶解于聚二氯膦腈的四氢呋喃溶液中，65℃条件下6h之后再加入0.6eq.的对甲基苯酚钠。继续反应48h，反应完成后将所得乳白色反应液浓缩得白色粘稠状液体，以去离子水洗涤(100mL×2)后得乳白色弹性体。将产生的乳白色弹性体烘干后再次溶解于四氢呋喃置于超平培养皿中溶液成膜。成膜后将膜浸泡在1M KOH溶液中48h进行OH-离子交换。将得到的聚膦腈膜命名为PPMPP-4。经过测试所得到的系列膜在80℃离子传导率达22.7mS·cm-1，且在30℃条件下的1M KOH溶液中浸泡十天后，离子传导率下降为3.5％。

Claims (2)

1.一种燃料电池用阴离子交换膜，表示为PPMPPs系列膜，其特征在于，所述PPMPPs系列膜以具良好化学稳定性的聚膦腈链做为聚合物骨架，以耐碱能力较强的四苯基季鏻类阳离子作为导电功能基团，将所述导电功能基团通过亲核取代反应负载于所述聚膦腈骨架上，并以过量酚钠盐取代聚膦腈骨架中剩余的磷氯键；
所述四苯基鏻类结构如式I所示，所述PPMPPs系列膜如式II所示，其中R基团选自-H，-(OmCH2)nCH3，-(OmCH2)nCH(CH3)2，-(OmCH2)nC(CH3)3，-(OmCH2)nN(CH3)2，m＝0或1，n＝0～5；R1基团是-H，-(OmCH2)nCH3，-(OmCH2)nCH(CH3)2，-(OmCH2)nC(CH3)3，-(OmCH2)nN(CH3)2，-Cl，-Br，-I，m＝0或1,n＝0～5：
Figure FDA0002966045440000011
2.一种权利要求1所述的燃料电池用阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
氮气条件下，四苯基鏻类化合物的酚钾结构0.1～1.0eq.溶解于聚二氯膦腈的四氢呋喃溶液中，25～65℃条件下反应6～10h之后再加入过量的酚钠盐，继续反应12～72h，反应完成后将所得反应液浓缩得粘稠状液体，以去离子水洗涤后得到可用于制膜的灰白色弹性体，将弹性体烘干后溶解于四氢呋喃溶液，倒入超平培养皿中烘干成膜。
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