CN117700657A - 一种聚（4-芳基）哌啶聚合物、制备方法及制备的阴离子交换膜 - Google Patents

一种聚（4-芳基）哌啶聚合物、制备方法及制备的阴离子交换膜 Download PDF

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CN117700657A CN202311381163.4A CN202311381163A CN117700657A CN 117700657 A CN117700657 A CN 117700657A CN 202311381163 A CN202311381163 A CN 202311381163A CN 117700657 A CN117700657 A CN 117700657A
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Abstract

本发明属于电解水制氢和燃料电池技术领域，具体涉及一种聚(4‑芳基)哌啶聚合物，以及其制备的高稳定性阴离子交换膜，并进一步公开其制备方法和应用。本发明所述聚(4‑芳基)哌啶聚合物及阴离子交换膜，通过采用全碳主链的骨架结构，并通过使哌啶环远离刚性的主链骨架来增强离子的迁移率和提高季铵盐阳离子的碱性稳定性，并且通过使用与疏水单元共聚实现聚合物的改性，形成具有超高稳定化学结构的聚合物，进而制备具有超高稳定性的阴离子交换膜。

Description

一种聚(4-芳基)哌啶聚合物、制备方法及制备的阴离子交 换膜
技术领域
本发明属于电解水制氢和燃料电池技术领域，具体涉及一种聚(4-芳基)哌啶聚合物，以及其制备的高稳定性阴离子交换膜，并进一步公开其制备方法和应用。
背景技术
随着全球能源危机和环境问题日益严重，人类社会急需可持续的绿色能源解决方案来减少对燃烧化石燃料的依赖。虽然大多可再生能源如太阳能、风能等资源较为丰富，但受季节和地域的限制，其应用具有很强的间歇性，且不能并入到国家电网，这极大地降低这类资源的利用率。而利用氢气的循环使这类可再生资源与高效的储能技术相结合，则是解决这一问题的潜在方法。
氢气是一种清洁且高能的燃料，太阳能等可再生能源转化的电力可经由电解水生产氢气而高效地储存为化学能。其中，水电解是水分子电化学分裂成氢气和氧气的过程，其逆反应可应用于燃料电池高效发电，在此过程中氢气被消耗，同时仅生成水作为副产物，实现了绿色低碳的循环发展体系。由此，上述两种技术的结合构成了氢经济的关键。
目前，电解水制氢和燃料电池技术正在快速发展，可预见其将成为未来支撑高比例新能源发展以及构建氢电协同格局的关键技术。以电解水制氢技术为例，目前所存在的三种常见的电解水制氢技术包括碱性水溶液电解技术(ALK)、阳离子交换膜电解水技术(PEM-WE)以及阴离子交换膜电解水技术(AEM-WE)。研究表明，AEM-WE与PEM-WE和ALK相比具有成本低和电极反应更为迅速的优势。目前，AEM-WE的主要技术瓶颈是其性能和使用寿命不足，其原因包括缺乏高性能的离聚物和阴离子交换膜。其中，离聚物可被用作电池电极中的催化剂粘合剂。阴离子交换膜则可将电极两端和反应气体分开，并在电极之间传导氢氧根离子。高电导率是上述材料功能的基础，而高性能AEM-WE装置对离聚物和离子交换膜的要求除具有高电导率外也包括其长期稳定性。在高氢氧根离子浓度的碱性环境中，尤其是在高温(60-90℃)下，离聚物和阴离子交换膜容易发生化学降解并产生穿孔。由于这种降解过程是不可逆的，长时间工作会降低电池性能进而引发电极短路，最终导致设备失效。因此，开发一类具有高离子电导率、高机械稳定性和高碱性稳定性的离聚物和阴离子交换膜可以极大的延长AEM-WE的使用寿命。另外，这两类材料也广泛应用于如电渗析、二氧化碳还原、液流电池等领域的新能源电化学器件中。
目前，已经开发的用于AEM-WE或AEM-FCs的新型AEM，包括大多数聚合物骨架，如聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PSF)、聚苯醚(PPO)、聚苯并咪唑(PBI)和阳离子基团(四烷基铵、咪唑鎓、鏻和有机金属阳离子)。研究结果表明，芳醚连接的聚合物骨架和苄基三甲基铵阳离子容易受到OH-的攻击导致骨架断裂和阳离子损失，严重削弱了AEM的耐久性。而最近发展起来的一类由富电子苯基单体和哌啶酮为原料，采用超强酸催化缩聚合成的聚芳基哌啶共聚物的新型AEM，虽然无芳醚骨架和环状季铵盐结构提高了AEM的碱性稳定性，但由于刚性主链使得哌啶环的构像变形和环应变松弛，使哌啶环的稳定性大打折扣，降低了AEM的机械稳定性。
综上所述，目前已开发的AEM仍存在诸多结构缺陷，导致其仍无法满足特殊应用场景的需求，尤其在大尺寸大规模的工业化应用中，更高的碱性稳定性直接决定了AEM-WE和AEM-FCs器件的耐用度和效率。因此，本领域亟需开发一种兼具优异的机械强度、高的离子电导率和超高化学稳定性的AEM，有效推动AEM-WE和AEM-FC的大规模生产和工业化进程。
发明内容
为此，本发明所要解决的第一个技术问题在于提供一种聚(4-芳基)哌啶聚合物及OH-型季铵化聚(4-芳基)哌啶聚合物，所述聚合物由富电子的线性苯环单体和N-甲基-4-三氟烷基酮/芳基乙基酮哌啶单体结构进行缩聚反应，得到全碳主链的骨架结构，同时N-甲基哌啶环的4位通过单键与主链相连，显著减少哌啶环的环张力，进一步提升AEM的化学结构稳定性。如本例所示，显并且通过使用与疏水单元共聚，使其具有较低的吸水率和溶胀率，可进一步提升AEM的机械稳定性和导电性能，可用于制备高稳定性能的阴离子交换膜；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供一种基于上述聚(4-芳基)哌啶聚合物制备的阴离子交换膜，所述阴离子交换膜具有超高的化学稳定性、结构稳定性和优良的导电性和离子电导率，在AEM-WE和AEMFCs等应用中具有优良的性能；
本发明所要解决的第三个技术问题在于提供上述聚(4-芳基)哌啶聚合物及阴离子交换膜的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种聚(4-芳基)哌啶聚合物，所述聚合物包括具有如下式(P1)所示结构的哌啶结构聚合单元；
其中，
a为0或1；
x为0-10的整数；
所述Ar为线性结构的苯基结构单体。
具体的，所述聚(4-芳基)哌啶聚合物中，当a＝0时，所述聚(4-芳基)哌啶聚合物为包括N-甲基-4-(三氟-2,2-二芳基烷基)哌啶结构的聚合物，如下式(P1a)所示；当a＝1时，所述聚(4-芳基)哌啶聚合物为包括N-甲基-4-(4-(三氟-2,2-二芳基乙基)苯烷基)哌啶结构的聚合物，如下式(P1b)所示。
具体的，所述的聚(4-芳基)哌啶聚合物，所述聚合物还包括具有如下式(P2)所示结构的线性结构聚合单元；
其中，
所述Ar为线性结构的苯基结构单体；
所述R1为疏水共聚单元。
具体的，所述的聚(4-芳基)哌啶聚合物，所述聚合物具有如下式(P)所示的结构：
其中，
a为0或1；
x为0-10的整数；
所述Ar为线性结构的苯基结构单体；
所述R1为疏水共聚单元。
具体的，所述聚(4-芳基)哌啶聚合物，所述聚(4-芳基)哌啶聚合物包括哌啶结构聚合单元和线性结构聚合单元；其中，
yn为所述哌啶结构聚合单元在所述聚合物中的摩尔占比，％；
ym为所述线性结构聚合单元在所述聚合物中的摩尔占比，％；
其中，yn为60％-100％；ym为0％-40％，且yn+ym＝100％。
具体的，所述聚(4-芳基)哌啶聚合物，所述Ar中，所述苯基结构单体包括2-4个线性连接的取代或未取代的苯基单体；
优选的，所述苯基结构单体中，各所述苯基单体由单键连接、不饱和键连接或形成线性环状结构；
优选的，所述Ar包括二苯基取代的线性芳烃；
优选的，所述Ar包括如下结构的苯基结构单体中的至少一种：
其中，R2为烷基链C1-C10。
其中，(a)为联苯，(b)为对三联苯，(c)为四联苯，(d)为间三联苯，(e)为二苯基乙烷，(f)为反式-1，2二苯乙烯，(g)为顺式-1，2二苯乙烯，(h)为二烷基取代芴(R2为烷基链C1-C10)，(i)为N-R2咔唑(R2为烷基链C1-C10)，(j)为二苯并-18-冠醚-6，(k)为1，1’-联萘，(l)为二苯醚，(m)为氧杂蒽，(n)为6，6’-二甲氧基-3，3，3’3’-四甲基-1，1’-螺二氢茚，(o)为9，9’-二烷基取代-2，7-二苯基芴(R2为烷基链C1-C10)。
具体的，所述聚(4-芳基)哌啶聚合物，所述R1中，所述疏水共聚单元包括含吸电子基结构的疏水单体；
优选的，所述疏水共聚单元包括取代或未取代的芳香环疏水单体、取代或未取代的饱和脂肪族疏水单体或者取代或未取代的酮类疏水单体；
优选的，所述疏水共聚单元选自包括三氟甲基、羰基和/或五氟苯结构的单体；
优选的，所述R1包括如下结构的疏水共聚单元中的至少一种：
其中，R3为烷基；R4为氢、烷基链或芳基；
其中，(a)为三氟苯乙酮，(b)为三氟乙酰基化合物(R3为烷基)，(c)为2，3-丁二酮，(d)为N-R4靛红(R4为氢原子、烷基链和芳基)，(e)为五氟苯甲醛；
优选的，所述疏水共聚单元由相对应的酮类单体反应形成。
本发明还公开了一种制备所述聚(4-芳基)哌啶聚合物的方法，其特征在于，包括按照选定的所述聚(4-芳基)哌啶聚合物的结构，取线性结构的苯基结构单体Ar、(4-芳基)哌啶单体、以及疏水共聚单元R1对应的酮类单体加入至第一溶剂中混合，在第一催化剂存在下进行聚合反应的步骤，以及将反应溶液加入第二溶剂混合，并收集析出的聚合物的步骤；
所述(4-芳基)哌啶单体包括N-甲基-4-三氟烷基酮哌啶或N-甲基-4-三氟芳基乙基酮哌啶。
具体的，所述聚(4-芳基)哌啶聚合物的制备方法：
所述线性结构的苯基结构单体Ar和所述(4-芳基)哌啶单体的摩尔比为1：(1-1.5)；和/或，
所述疏水共聚单元R1对应的酮类单体和所述(4-芳基)哌啶单体的摩尔比为(0-0.5)：1；和/或，
所述第一溶剂包括二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃中的至少一种；和/或，
所述第二溶剂包括乙酸乙酯、甲醇、乙醇、乙醚、四氢呋喃或丙酮中的至少一种；和/或，
所述第一溶剂和所述第二溶剂的体积比为1：(10-30)；和/或，
所述(4-芳基)哌啶单体基于所述第一溶剂的加入量为每10-15mL所述第一溶剂加入10-22.5mmol所述(4-芳基)哌啶单体；和/或，
所述第一催化剂包括三氟乙酸(TFA)和/或三氟甲基磺酸(TFSA)；其中，
所述三氟乙酸和所述(4-芳基)哌啶单体的摩尔比为(1-2)：1；和/或，
所述三氟甲基磺酸和所述(4-芳基)哌啶单体的摩尔比为(10-20)：1；和/或，
所述步骤(1)还包括将所述聚合物进行洗涤和/或干燥的步骤；其中，
洗涤步骤包括加入第一碱液进行洗涤的步骤以及加入进行洗涤的步骤；优选的，所述第一碱液包括K2CO3、KOH、NaOH或NaHCO3溶液中的至少一种，优选浓度为0.5-2.0M；和/或，
所述干燥步骤包括在60-80℃进行真空干燥的步骤。
本发明还公开了一种用于制备所述聚(4-芳基)哌啶聚合物的(4-芳基)哌啶单体，单体包括三氟乙酰基基团和N-甲基哌啶环基团，如下式(M)所示，其中，a＝0或1，x为0-10的整数。所述(4-芳基)哌啶单体包括N-甲基-4-三氟烷基酮哌啶(a＝0)或N-甲基-4-三氟芳基乙基酮哌啶(a＝1)。
本发明还公开了这一类N-甲基-4-三氟烷基酮/芳基乙基酮哌啶单体结构的制备方法，包括按照选定的N-甲基-4-三氟烷基酮/芳基乙基酮哌啶的结构，选择合适的原料、三氟乙酸酐、和第一种碱或第一种酸加入至第一溶剂中混合反应，后处理的步骤；以及收集粗产物加入第二溶剂，在第二种酸或第二种碱的条件下反应得到对应的盐或胺，后处理的步骤；最后得到的盐或胺在第三种酸和第一种醛的条件下，在第一催化剂的作用反应上烷基，后处理的步骤。
具体的，所述一类N-甲基-4-三氟烷基酮/芳基乙基酮哌啶单体结构的制备方法：
所述原料和所述三氟乙酸酐的摩尔比为1:(1.1-5.6)；和/或，
所述三氟乙酸酐和所述第一种碱或第一种酸的摩尔比为1：(1-1.4)；和/或，
所述第一种碱包括N,N-二异丙基乙胺、吡啶、三乙胺或4-二甲氨基吡啶；和/或，
所述第一种酸包括；氯化锌、三氯化铝、三氯化铁或三氟化硼；和/或，
所述原料和所述第一溶剂的摩尔比为1：(1-4)；和/或，
所述第一溶剂包括二氯甲烷、氯仿、甲苯或四氢呋喃中的至少一种；和/或，
所述粗产物和所述第二溶剂的摩尔比为1：(1-10)；和/或，
所述第二溶剂包括水、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或丙酮中的至少一种；和/或，
所述粗产物和第二种酸/第二种碱的摩尔比为1：(50-100)；和/或，
所述第二种酸包括；盐酸、硝酸或三氟乙酸；和/或，
所述第二种碱包括；氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠或碳酸铯；和/或，
所述盐或胺和第三种酸的摩尔比为1:(5-7.5)；和/或，
所述盐或胺和第一种醛的摩尔比为1:(2-3)；和/或，
所述第三种酸包括；甲酸、乙酸或乙二酸；和/或，
所述第一种醛包括；甲醛、乙醛、1-丙醛或2-丙醛；和/或，
所述第一催化剂与盐或胺的摩尔比为1:(0.3-1)；和/或，
所述第一催化剂包括锌或分子筛。
本发明还公开了一种季铵化聚(4-芳基)哌啶聚合物，所述聚合物具有如下式(Q)所示的结构：
其中，所述Ar、R1的限定特征同所述聚(4-芳基)哌啶聚合物中的限定特征；
所述R5包括具有季胺化结构的基团；
优选的，所述R5包括季铵化结构的烷基链；
优选的，所述R5包括季铵化结构的C1-C10的烷基链。
本发明还公开了一种制备所述季铵化聚(4-芳基)哌啶聚合物的方法，包括根据选定的所述季铵化聚(4-芳基)哌啶聚合物的结构，取所述聚(4-芳基)哌啶聚合物加入至第三溶剂中，并加入第二催化剂和对应结构的卤代烷烃进行季铵化反应的步骤，以及，将反应溶液加入第四溶剂混合，并收集沉淀物的步骤。
具体的，所述季铵化聚(4-芳基)哌啶聚合物的制备方法：
所述聚芳基(4-芳基)聚合物和所述卤代烷烃的固液比为1g：(1-3)mL；和/或，
所述聚(4-芳基)哌啶聚合物和所述第二催化剂的质量比为(2-3)：1；和/或，
所述第二催化剂包括K2CO3；和/或，
所述聚芳基(4-芳基)聚合物和所述第三溶剂的固液比为1g：(10-20)mL；和/或，
所述第三溶剂包括二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种；和/或，
所述第四溶剂包括乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丙酮或乙醚中的至少一种；和/或，
所述第三溶剂和所述第四溶剂的体积比为1：(6-10)；和/或，
所述季铵化反应的温度为40-60℃；和/或，
所述方法还包括将沉淀物进行干燥的步骤，优选的，所述干燥步骤包括在60-80℃进行真空干燥的步骤。
本发明还公开了一种高稳定性阴离子交换膜，所述阴离子交换膜为OH-型阴离子交换膜，所述阴离子交换膜具有如下式(T)所示的结构：
其中，所述Ar、R1的限定特征同所述聚(4-芳基)哌啶聚合物中的限定特征；
所述阴离子交换膜的制备原料包括所述聚(4-芳基)哌啶聚合物和/或所述季铵化聚(4-芳基)哌啶聚合物。
本发明还公开了一种制备所述高稳定性阴离子交换膜的方法，包括如下步骤：
(1)取所述季铵化聚(4-芳基)哌啶聚合物加入第五溶剂混合，浇铸于基底表面，得到聚合物膜；
(2)将所述聚合物膜置于第二碱液中进行浸渍，得到OH-型阴离子交换膜，即得。
具体的，所述高稳定性阴离子交换膜的制备方法：
所述季铵化聚(4-芳基)哌啶聚合物与所述第五溶剂的固液比为1g：(10-100)mL；和/或，
所述第五溶剂包括二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种；和/或，
所述聚合物膜的厚度为20-60μm；和/或，
所述第二碱液包括NaOH和/或KOH溶液，优选浓度为0.5-2.0M；和/或，
所述浸渍步骤的温度为25-80℃，浸渍时间为8-12h；和/或，
所述方法还包括将所述阴离子交换膜置于通有保护气氛的去离子水中进行保存的步骤。
具体的，所述高稳定性阴离子交换膜的制备方法，所述方法还包括以所述聚(4-芳基)哌啶聚合物按照所述方法制备所述所需季铵化聚(4-芳基)哌啶聚合物的步骤。
本发明还公开了所述高稳定性阴离子交换膜用于制备碱性水电解槽和/或碱性燃料电池的用途。
本发明还公开了由所述高稳定性阴离子交换膜制备的碱性水电解槽、碱性燃料电池和/或碱性燃料电池设备。
本发明还公开了所述聚(4-芳基)哌啶聚合物和/或所述季铵化聚(4-芳基)哌啶聚合物用于制备阴离子交换膜的用途。
本发明还公开了所述聚(4-芳基)哌啶聚合物和/或所述季铵化聚(4-芳基)哌啶聚合物用于制备催化层涂布的阴离子膜或气体扩散电极的用途。
本发明所述聚(4-芳基)哌啶聚合物，由富电子的线性苯环单体和N-甲基-4-三氟烷基酮/芳基乙基酮哌啶单体结构进行缩聚反应，得到全碳主链的骨架结构，同时主链和哌啶环不直接相连，显著减少聚合物中离子损失，进一步提升AEM的化学结构稳定性。
本发明所述聚(4-芳基)哌啶聚合物，进一步引入疏水的结构单元R1得到聚(4-芳基)哌啶的共聚物，通过使用与疏水单元共聚，使其具有较低的吸水率和溶胀率，可进一步提升AEM的机械稳定性和导电性能，不仅调整了聚合物的IEC，进而改变阴离子交换膜的吸水率(<30％)和溶胀率(<10％)，提高了聚合物的机械强度和力学性能，可用于制备高稳定性能的阴离子交换膜。
本发明还提供了一类N-甲基-4-三氟烷基酮/芳基乙基酮哌啶单体结构所述的单体结构将可聚合的三氟乙酰基通过烷基或芳基连接至N-甲基哌啶环的四号位，使得哌啶环在聚合物中垂悬在芳基主链外，减少了哌啶环结构的扭曲，进一步提高阴离子传输速率和化学稳定性，用于制备所述聚(4-芳基)哌啶聚合物。
本发明所述阴离子交换膜基于所述聚(4-芳基)哌啶聚合物形成季铵化的聚(4-芳基)哌啶聚合物，再经过碱化形成OH-型阴离子交换膜。所述阴离子交换膜具有超高的化学稳定性，结构稳定性和优良的导电性和离子电导率，其在80℃、1M KOH溶液中浸泡超1000h，离子损失率小于5％，极大的提升了阴离子交换膜的稳定性。本发明所述阴离子交换膜在AEM-WE和AEMFCs等应用中具有优良的性能。
本发明所述聚(4-芳基)哌啶聚合物，由于其极佳的氢氧根离子传导率、化学稳定性、机械性能和溶解性，其聚合物溶液可被当作离聚物与催化剂、醇、水一起配成催化剂墨水，可制备催化层涂布的阴离子膜或气体扩散电极，应用于电解水、燃料电池和CO2还原等领域，进一步提升器件运行的稳定性和耐久性。
本发明提供的聚(4-芳基)哌啶聚合物，其具有高稳定性功能阳离子基团，因此可用于制备具有高稳定性的阴离子交换膜。本发明所述结构的阴离子交换膜中，通过将哌啶环悬垂于刚性的芳基主链外，提高阴离子传输速率，增强其化学稳定性；本发明所述结构的阴离子交换膜中，通过加入共聚的疏水单体调控聚合物的吸水率和溶胀率，提高聚合物的机械强度；并通过将其应用于碱性电解水和燃料电池中，证明了该类聚合物具有十分优异的性能，对实现AEM电解水的工业化应用有着十分重要的意义。
本发明所述阴离子交换膜，针对现有的应用于AEM-WE和AEM-FCs的AEM的缺陷，即芳基骨架的断裂、季铵盐的降解，实际应用过程中具有较高的吸水率和高溶胀率，极大的影响着电化学器件的长时间稳定性和效率。本发明所述阴离子交换膜，通过改进离聚物和阴离子交换膜的电导率和化学稳定性，为未来的AEM研发提供了有价值的信息，以推动AEM-WE和AEM-FCs的发展和大规模商业化。
本发明所述阴离子交换膜将聚合物单体直接通过一锅法进行超强酸聚合，简化了膜的合成步骤，制备工艺简单，可以便匹配其大规模生产。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1为实施例1中N-甲基-4-三氟乙酰基哌啶单体结构的核磁共振氢谱(1H-NMR)；
图2为实施例1中N-甲基-4-三氟乙酰基哌啶单体结构的核磁共振氟谱(19F-NMR)；
图3为实施例3中4-(N-甲基哌啶-4-基)甲基三氟苯乙酮单体结构的核磁共振氢谱(1H-NMR)；
图4为实施例3中4-(N-甲基哌啶-4-基)甲基三氟苯乙酮单体结构的核磁共振氟谱(19F-NMR)；
图5为实施例4中4-(3-(N-甲基哌啶-4-基)丙基)三氟苯乙酮单体结构的核磁共振氢谱(1H-NMR)；
图6为实施例4中4-(3-(N-甲基哌啶-4-基)丙基)三氟苯乙酮单体结构的核磁共振氟谱(19F-NMR)；
图7为实验例9中阴离子交换膜的吸水率和溶胀率曲线；
图8为实施例5中I-形式的阴离子交换膜的展示图；
图9为实施例5中I-形式的阴离子交换膜核磁共振氢谱(1H-NMR)；
图10为实施例5中I-形式的阴离子交换膜核磁共振氟谱(19F-NMR)；
图11为实施例5制备的阴离子交换膜与QPAP膜在室温条件下的离子电导率；
图12为实施例5制备的阴离子交换膜在碱性电解池中不同温度(25、40、60、80℃)下的LSV曲线图；
图13为实验例5制备的阴离子交换膜在碱性电解池中不同温度(25、40、60、80℃)下的EIS曲线图；
图14为实验例5中阴离子交换膜组装的阴离子交换膜单电池放电的极化曲线。
具体实施方式
本发明如下实施例中，所述(4-芳基)哌啶单体、聚(4-芳基)哌啶聚合物、季铵化聚(4-芳基)哌啶聚合物以及OH-型阴离子交换膜分别具有如下式(M)、(P)、(Q)、(T)所示的结构：
上述(4-芳基)哌啶单体、聚(4-芳基)哌啶聚合物、季铵化聚(4-芳基)哌啶聚合物以及OH-型阴离子交换膜的结构中，a＝0或1，x为0-10的整数。
上述(4-芳基)哌啶单体、聚(4-芳基)哌啶聚合物、季铵化聚(4-芳基)哌啶聚合物以及OH-型阴离子交换膜的结构中，涉及的Ar、R1代表相同的基团。
上述聚(4-芳基)哌啶聚合物、季铵化聚(4-芳基)哌啶聚合物以及OH-型阴离子交换膜的结构中，所述Ar为线性结构的苯基结构单体，选择本领域已知的物质形成所需结构特征即可。本发明如下实施例中，作为示例性的方案，可选择诸如联苯、对三联苯、四联苯、间三联苯、二苯基乙烷、反式-1，2二苯乙烯、顺式-1，2二苯乙烯、二烷基取代芴(R2为烷基链C1-C10)、N-R2咔唑(R2为烷基链C1-C10)、二苯并-18-冠醚-6、1，1’-联萘、二苯醚、氧杂蒽、6，6’-二甲氧基-3，3，3’3’-四甲基-1，1’-螺二氢茚、9，9’-二烷基取代-2，7-二苯基芴(R2为烷基链C1-C10)等单体结构为原料进行反应。
上述聚(4-芳基)哌啶聚合物、季铵化聚(4-芳基)哌啶聚合物以及OH-型阴离子交换膜的结构中，所述R1为疏水共聚单元，选择本领域已知的物质形成所需结构特征即可。本发明如下实施例中，所述疏水共聚单元由相对应的酮类单体反应形成。作为示例性的方案，可选择诸如三氟苯乙酮、三氟乙酰基化合物(R3为烷基)、2，3-丁二酮、N-R4靛红(R4为氢原子、烷基链和芳基)、五氟苯甲醛作为酮类单体经反应形成R1所示的疏水共聚单元结构。
上述聚(4-芳基)哌啶聚合物、季铵化聚(4-芳基)哌啶聚合物以及OH-型阴离子交换膜的结构中，所述线性结构聚合单元中：
yn为含有所述N-甲基-4-三氟烷基酮/三氟芳基乙基酮哌啶结构的聚合单元在所述聚合物中的摩尔占比，％；
ym为含有所述疏水共聚单元R1的聚合单元在所述聚合物中的摩尔占比，％；
其中，yn为60％-100％；ym为0％-40％，且yn+ym＝100％。
本发明如下实施例中，所述聚(4-芳基)哌啶聚合物的合成方法，可以通过调控线性结构苯基类单体Ar、N-甲基-4-三氟烷基酮/三氟芳基乙基酮哌啶结构和疏水共聚单元R1单体的比例，在三氟甲基磺酸催化下进行缩聚反应，合成了一系列聚(4-芳基)哌啶的均聚物和不同IEC的聚(4-芳基)哌啶共聚物，并制备成聚合物膜，用于阴离子交换膜碱性电解水器件和阴离子交换膜燃料电池器件中。
本发明如下实施例中，所述季铵化聚(4-芳基)哌啶聚合物的合成方法是在所述聚(4-芳基)哌啶聚合物的基础上，通过加入K2CO3和对应结构的卤代烷烃进行季铵化反应制备得到。
本发明如下实施例中，所述高稳定性阴离子交换膜即OH-型阴离子交换膜的合成方法是在所述季铵化聚(4-芳基)哌啶聚合物的基础上，利用溶剂挥发的方式成膜，再将形成的聚合物膜置于碱性溶剂中浸渍形成。
下面以具体的实验步骤对本发明作进一步的说明。以下实施例旨在说明本发明而不是本发明的进一步限制。
实施例1
本实施例提供了一种N-甲基-4-三氟乙酰基哌啶单体结构的合成方法，用于提升AEM的碱性稳定性，其具体结构如下所示。
本实施例所述单体结构通过如下方法制得：
(1)在500ml的三口烧瓶中，将市售的4-哌啶甲酸(12.92g，100mmol)和甲苯(50mL)加入，用磁力搅拌器在室温下、氮气气氛下搅拌5min，随后将三口烧瓶转移至冰水浴中，将三氟乙酸酐(78mL，560mmol)加入到三口瓶中，随后将吡啶(64.5mL，800mmol)滴加到混合溶液中，在冰水浴搅拌15min后，将装置恢复室温，最后在50℃条件下反应48h。反应结束后，将反应装置冷却到室温并转移至冰水浴中，向混合溶液加入200mL水，在45℃下搅拌2h。反应后处理：反应体系冷却至室温，用乙酸乙酯(3×100mL)萃取，分液，取有机相，向有机相中加水(150mL)反萃，分液，取有机相，向有机相中加入饱和的碳酸钠溶液(150mL)，分液，取有机相，向有机相中饱和氯化钠水溶液(150mL)干燥，分液，取有机相，最后用无水硫酸钠干燥有机相，干燥后的有机相用真空旋转蒸发仪旋干得到黑色浓稠液体；
(2)利用快速硅胶短柱将黑色浓稠液体进行简单纯化，展开剂从石油醚：乙酸乙酯＝100：0到50：50，除去大量低极性副产物和高极性的盐类，得到的粗产物用真空旋转蒸发仪旋干，得到的黄色油状物直接投入下步使用。在浓盐酸、100℃下过夜回流完全脱保护，反应结束后的溶液体系用真空旋转蒸发仪旋干，得到黑色固体，随后将黑色固体在乙腈中重结晶，得到纯度较高的白色晶体4-三氟乙酰基哌啶盐酸盐，产品质量为14.10g，收率为65％；
(3)在100mL的双口烧瓶中，在冰水浴条件下将4-三氟乙酰基哌啶盐酸盐(10.88g，50mmol)、甲酸(9.4mL，250mmol)和36wt％的甲醛溶液(9.0mL，110mmol)加入烧瓶中，在100℃条件下回流16h。后处理：反应结束后，溶液冷却到室温，随后加入2M盐酸溶液(25mL)，利用真空旋转蒸发仪旋干，随后加入水(25mL)，并用20％的氢氧化钠溶液洗涤，最后加入乙酸乙酯萃取，将有机相收集旋干，得到的混合物通过柱层析的方法提纯。
实施例2
本实施例提供了一种N-甲基-4-三氟丙酮基哌啶单体结构的合成方法，用于提升AEM的碱性稳定性，其具体结构如下所示。
本实施例所述单体结构通过如下方法制得：
(1)将市售的2-(哌啶-4-基)乙酸盐酸盐(17.97g，100mmol)预处理除去盐酸，随后萃取、浓缩。在500ml的三口烧瓶中，将处理好的2-(哌啶-4-基)乙酸和甲苯(50mL)加入，用磁力搅拌器在室温下、氮气气氛下搅拌5min，随后将三口烧瓶转移至冰水浴中，将三氟乙酸酐(78mL，560mmol)加入到三口瓶中，随后将吡啶(64.5mL，800mmol)滴加到混合溶液中，在冰水浴搅拌15min后，将装置恢复室温，最后在50℃条件下反应48h。反应结束后，将反应装置冷却到室温并转移至冰水浴中，向混合溶液加入200mL水，在45℃下搅拌2h。反应后处理：反应体系冷却至室温，用乙酸乙酯(3×100mL)萃取，分液，取有机相，向有机相中加水(150mL)反萃，分液，取有机相，向有机相中加入饱和的碳酸钠溶液(150mL)，分液，取有机相，向有机相中饱和氯化钠水溶液(150mL)干燥，分液，取有机相，最后用无水硫酸钠干燥有机相，干燥后的有机相用真空旋转蒸发仪旋干得到黑色浓稠液体；
(2)利用快速硅胶短柱将黑色浓稠液体进行简单纯化，展开剂从石油醚：乙酸乙酯＝100：0到55：45，除去大量低极性副产物和高极性的盐类，得到的粗产物用真空旋转蒸发仪旋干，得到的黄色油状物直接投入下步使用。在浓盐酸、100℃下过夜回流完全脱保护，反应结束后的溶液体系用真空旋转蒸发仪旋干，得到黑色固体，随后将黑色固体在乙腈中重结晶，得到纯度较高灰白色的3-(N-甲基哌啶-4-基)三氟-2-丙酮盐酸盐晶体，产品质量为9.83g，产品收率为40％；
(3)在100mL的双口烧瓶中，在冰水浴条件下将3-(N-甲基哌啶-4-基)三氟-2-丙酮盐酸盐晶体(9.83g，40mmol)、甲酸(7.5mL，200mmol)和36wt％的甲醛溶液(7.2mL，88mmol)加入烧瓶中，在100℃条件下回流16h。后处理：反应结束后，溶液冷却到室温，随后加入2M盐酸溶液(25mL)，利用真空旋转蒸发仪旋干，随后加入水(25mL)，并用20％的氢氧化钠溶液洗涤，最后加入乙酸乙酯萃取，将有机相收集旋干，得到的混合物通过柱层析的方法提纯。
实施例3
本实施例提供了一种4-(N-甲基哌啶-4-基)甲基三氟苯乙酮单体结构的合成方法，用于提升AEM的碱性稳定性，其具体结构如下所示。
本实施例所述单体结构通过如下方法制得：
(1)在500ml的三口烧瓶中，将市售的4-苄基哌啶(17.53g，100mmol)和二氯甲烷(150mL)加入，用磁力搅拌器在室温下、氮气气氛下搅拌5min，随后将三口烧瓶转移至冰水浴中，将三氟乙酸酐(15.3mL，110mmol)加入到三口瓶中，随后将N,N-二异丙基乙胺(18.5mL，110mmol)滴加到混合溶液中，在冰水浴搅拌15min后，将装置恢复室温，在室温条件下反应12h。反应后处理：反应体系冷却至室温，向反应体系中加水(100mL)，分液，取有机相，向有机相中加入1M盐酸溶液(100mL)，分液，取有机相，向有机相中饱和碳酸氢钠溶液(100mL)干燥，分液，取有机相，最后用无水硫酸钠干燥有机相，干燥后的有机相用真空旋转蒸发仪旋干，利用快速硅胶短柱将旋干后的液体进行简单纯化，展开剂从石油醚：乙酸乙酯＝100：0到75：25，得到粗产物；
(2)在500mL的三口瓶中，先将三氯化铝(30g，225mmol)和二氯甲烷(100mL)加入，用磁力搅拌器在室温下、氮气气氛下搅拌5min，随后将三口烧瓶转移至冰水浴中，将三氟乙酸酐(19.5mL，140mmol)加入到三口瓶中，搅拌均匀后，将上一步的粗产物溶于二氯甲烷(50mL)中，逐滴加入到反应体系中，随后转移至室温条件，并在室温条件下反应2h。反应后处理：反应体系冷却至室温，将反应体系倒入冰块中，分液，取有机相，向有机相中加入1M盐酸溶液(100mL)，分液，取有机相，随后用二氯甲烷(2×20mL)洗涤水相，分液，取有机相，合并所有有机相，向有机相中加入饱和氯化钠溶液(100mL)干燥，分液，取有机相，最后用无水硫酸钠干燥有机相，干燥后的有机相用真空旋转蒸发仪旋干。利用柱层析的方法将旋干后的液体进行纯化，展开剂从石油醚：乙酸乙酯＝100：0到80：20，得到淡黄液体4-(1-(N-三氟乙酰基哌啶-4-基)甲基)三氟苯乙酮，产物质量为25.69g，收率为70％；
(3)在250mL的双口瓶中，将上述产物(12.85g，50mmol)和浓盐酸加入，在100℃下过夜回流完全脱保护，反应结束后的溶液体系用真空旋转蒸发仪旋干。随后在在250mL的双口烧瓶中，在冰水浴条件下将该盐酸盐、甲酸(9.4mL，250mmol)和36wt％的甲醛溶液(9.0mL，110mmol)加入烧瓶中，在100℃条件下回流16h。后处理：反应结束后，溶液冷却到室温，随后加入2M盐酸溶液(25mL)，利用真空旋转蒸发仪旋干，随后加入水(25mL)，并用20％的氢氧化钠溶液洗涤，最后加入乙酸乙酯萃取，将有机相收集旋干，得到的混合物通过柱层析的方法提纯。
实施例4
本实施例提供了一种4-(3-(N-甲基哌啶-4-基)丙基)三氟苯乙酮单体结构的合成方法，用于提升AEM的碱性稳定性，其具体结构如下所示。
本实施例所述单体结构通过如下方法制得：
(1)在500ml的三口烧瓶中，将市售的4-(3-苯丙基)哌啶(20.33g，100mmol)和二氯甲烷(150mL)加入，用磁力搅拌器在室温下、氮气气氛下搅拌5min，随后将三口烧瓶转移至冰水浴中，将三氟乙酸酐(15.3mL，110mmol)加入到三口瓶中，随后将N,N-二异丙基乙胺(18.5mL，110mmol)滴加到混合溶液中，在冰水浴搅拌15min后，将装置恢复室温，在室温条件下反应12h。反应后处理：反应体系冷却至室温，向反应体系中加水(100mL)，分液，取有机相，向有机相中加入1M盐酸溶液(100mL)，分液，取有机相，向有机相中饱和碳酸氢钠溶液(100mL)干燥，分液，取有机相，最后用无水硫酸钠干燥有机相，干燥后的有机相用真空旋转蒸发仪旋干，利用快速硅胶短柱将旋干后的液体进行简单纯化，展开剂从石油醚：乙酸乙酯＝100：0到80：20，得到粗产物；
(2)在500mL的三口瓶中，先将三氯化铝(30g，225mmol)和二氯甲烷(100mL)加入，用磁力搅拌器在室温下、氮气气氛下搅拌5min，随后将三口烧瓶转移至冰水浴中，将三氟乙酸酐(19.5mL，140mmol)加入到三口瓶中，搅拌均匀后，将上一步的粗产物溶于二氯甲烷(50mL)中，逐滴加入到反应体系中，随后转移至室温条件，并在室温条件下反应2h。反应后处理：反应体系冷却至室温，将反应体系倒入冰块中，分液，取有机相，向有机相中加入1M盐酸溶液(100mL)，分液，取有机相，随后用二氯甲烷(2×20mL)洗涤水相，分液，取有机相，合并所有有机相，向有机相中加入饱和氯化钠溶液(100mL)干燥，分液，取有机相，最后用无水硫酸钠干燥有机相，干燥后的有机相用真空旋转蒸发仪旋干。利用柱层析的方法将旋干后的液体进行纯化，展开剂从石油醚：乙酸乙酯＝100：0到85：15，得到淡黄液体4-(3-(N-三氟乙酰基哌啶-4-基)丙基)三氟苯乙酮，产物质量为31.63g，收率为80％；
(3)在250mL的双口瓶中，将上述产物(19.77g，50mmol)和浓盐酸加入，在100℃下过夜回流完全脱保护，反应结束后的溶液体系用真空旋转蒸发仪旋干。随后在在250mL的双口烧瓶中，在冰水浴条件下将该盐酸盐、甲酸(9.4mL，250mmol)和36wt％的甲醛溶液(9.0mL，110mmol)加入烧瓶中，在100℃条件下回流16h。后处理：反应结束后，溶液冷却到室温，随后加入2M盐酸溶液(25mL)，利用真空旋转蒸发仪旋干，随后加入水(25mL)，并用20％的氢氧化钠溶液洗涤，最后加入乙酸乙酯萃取，将有机相收集旋干，得到的混合物通过柱层析的方法提纯。
实施例5
本实施例提供了一种聚芳基三氟乙酰基二甲基哌啶均聚物的OH-型阴离子交换膜，其具体结构如下所示。
本实施例所述阴离子交换膜通过如下方法制得：
(1)在100ml的单口烧瓶中，将对三联苯(1.1545g，5.0mmol)和N-甲基-4-三氟乙酰基哌啶(1.0735g，5.5mmol)加入二氯甲烷(5mL)中，用磁力搅拌器在冰水浴、空气气氛下搅拌10min，得到白色混合溶液，然后将TFSA(5.0mL，56.50mmol)滴加到上述白色混合溶液中，滴加完后搅拌反应40h，在反应过程中，溶液的颜色由红色变为深蓝色，将得到的粘性溶液倒入200mL+200mL的水和甲醇混合溶液中，析出淡黄色聚合物；
(2)将上述淡黄色聚合物搅碎，将这些碎块经过滤收集，用1M K2CO3溶液在室温下搅拌洗涤12h以中和掉反应残留的酸，然后用去离子水洗涤三次，在80℃的真空烘箱中干燥12h，得到了聚芳基三氟乙酰基甲基哌啶均聚物；
(3)在烧瓶中，将得到的聚芳基三氟乙酰基甲基哌啶均聚物(2.0g)溶解在DMSO(40mL)中，在室温下搅拌30min，然后加入K2CO3(0.637g)和碘甲烷(5.0mL)，在室温下黑暗中搅拌12h，随后加热到60℃搅拌6h，将得到的粘性溶液中加入到200mL乙醚中，将黄色沉淀过滤，用去离子水冲洗3次，80℃真空烘箱干燥12h，得到季铵化聚芳基三氟乙酰基二甲基哌啶均聚物；
(4)将季铵化聚芳基三氟乙酰基二甲基哌啶均聚物(0.4g)溶解于DMSO(20mL)中，聚合物溶液通过0.45μm聚四氟乙烯(PTFE)过滤器过滤，浇铸在平整的、干净的玻璃板上，然后在120℃的溶剂挥发加热台上烘干8h，完全去除残留溶剂后得到40μm厚的I-型的聚合物膜；
(5)将I-型的聚合物膜从玻璃板上剥离，浸泡在1M KOH溶液中，60℃下离子交换12h，得到OH-型膜，然后用去离子水洗涤3次，为避免CO2的污染和碳酸盐的生成，将膜浸泡在通有氮气的去离子水中保存。
本实施例中，最终得到OH-型聚芳基三氟乙酰基二甲基哌啶均聚物。本实施例制备的阴离子交换膜(面积为36πcm2膜)，其厚度均匀，质地透明。
实施例6
本实施例提供了一种聚芳基三氟丙酮基哌啶均聚物的OH-型阴离子交换膜，其具体结构如下所示。
本实施例所述阴离子交换膜通过如下方法制得：
(1)在100ml的单口烧瓶中，将对三联苯(1.1545g，5.0mmol)和3-(N-甲基哌啶-4-基)三氟-2-丙酮(1.2553g，6.0mmol)加入二氯甲烷(5mL)，用磁力搅拌器在冰水浴、空气气氛下搅拌10min，得到白色混合溶液，然后将TFSA(5.0mL，56.50mmol)滴加到上述白色混合溶液中，滴加完后搅拌反应48h，在反应过程中，溶液的颜色由红色变为深蓝色，将得到的粘性溶液倒入200mL+200mL的水和甲醇混合溶液中，析出淡黄色聚合物；
(2)将上述淡黄色聚合物搅碎，将这些碎块经过滤收集，用1M K2CO3溶液在室温下搅拌洗涤12h以中和掉反应残留的酸，然后用去离子水洗涤三次，在80℃的真空烘箱中干燥12h，得到了聚芳基三氟丙酮基甲基哌啶均聚物；
(3)在烧瓶中，将得到的聚芳基三氟丙酮基甲基哌啶均聚物(2.0g)溶解在DMSO(40mL)中，在室温下搅拌30min，然后加入K2CO3(0.637g)和碘甲烷(5.0mL)，在室温下黑暗中搅拌12h，随后加热到60℃搅拌6h，将得到的粘性溶液中加入到200mL乙醚中，将黄色沉淀过滤，用去离子水冲洗3次，80℃真空烘箱干燥12h，得到季铵化聚芳基三氟丙酮基二甲基哌啶均聚物；
(4)将季铵化聚芳基三氟丙酮基二甲基哌啶均聚物(0.4g)溶解于DMSO(20mL)中，聚合物溶液通过0.45μm聚四氟乙烯(PTFE)过滤器过滤，浇铸在平整的、干净的玻璃板上，然后在120℃的溶剂挥发加热台上烘干8h，完全去除残留溶剂后得到40μm厚的I-型的聚合物膜；
(5)将I-型的聚合物膜从玻璃板上剥离，浸泡在1M KOH溶液中，60℃下离子交换12h，得到OH-型膜，然后用去离子水洗涤3次，为避免CO2的污染和碳酸盐的生成，将膜浸泡在通有氮气的去离子水中保存。
本实施例中，最终得到OH-型的聚芳基三氟丙酮基二甲基哌啶均聚物。
实施例7
本实施例提供了一种聚芳基三氟乙酰苄基二甲基哌啶均聚物的OH-型阴离子交换膜，其具体结构如下所示。
本实施例所述阴离子交换膜通过如下方法制得：
(1)在100ml的单口烧瓶中，将对三联苯(1.1545g，5.0mmol)和4-(4-(N-甲基哌啶-4-基)甲基)三氟苯乙酮(1.5682g，5.5mmol)加入二氯甲烷(5mL)，用磁力搅拌器在冰水浴、空气气氛下搅拌10min，得到白色混合溶液，然后将TFSA(5.0mL，56.50mmol)滴加到上述白色混合溶液中，滴加完后搅拌反应48h，在反应过程中，溶液的颜色由红色变为深蓝色，将得到的粘性溶液倒入200mL+200mL的水和甲醇混合溶液中，析出淡黄色聚合物；
(2)将上述淡黄色聚合物搅碎，将这些碎块经过滤收集，用1M K2CO3溶液在室温下搅拌洗涤12h以中和掉反应残留的酸，然后用去离子水洗涤三次，在80℃的真空烘箱中干燥12h，得到了聚芳基三氟乙酰苄基甲基哌啶均聚物；
(3)在烧瓶中，将得到的聚芳基三氟乙酰苄基甲基哌啶均聚物(2.0g)溶解在DMSO(40mL)中，在室温下搅拌30min，然后加入K2CO3(0.637g)和碘甲烷(5.0mL)，在室温下黑暗中搅拌12h，随后加热到60℃搅拌6h，将得到的粘性溶液中加入到200mL乙醚中，将黄色沉淀过滤，用去离子水冲洗3次，80℃真空烘箱干燥12h，得到季铵化聚芳基三氟乙酰苄基二甲基哌啶均聚物；
(4)将季铵化聚芳基三氟乙酰苄基二甲基哌啶均聚物(0.4g)溶解于DMSO(20mL)中，聚合物溶液通过0.45μm聚四氟乙烯(PTFE)过滤器过滤，浇铸在平整的、干净的玻璃板上，然后在120℃的溶剂挥发加热台上烘干8h，完全去除残留溶剂后得到40μm厚的I-型的聚合物膜；
(5)将I-型的聚合物膜从玻璃板上剥离，浸泡在1M KOH溶液中，60℃下离子交换12h，得到OH-型膜，然后用去离子水洗涤3次，为避免CO2的污染和碳酸盐的生成，将膜浸泡在通有氮气的去离子水中保存。
本实施例中，最终得到OH-型的聚芳基三氟乙酰苄基二甲基哌啶均聚物。
实施例8
本实施例提供了一种聚芳基三氟乙酰苯基丙烷基二甲基哌啶均聚物的OH-型阴离子交换膜，其具体结构如下所示。
本实施例所述阴离子交换膜通过如下方法制得：
(1)在100ml的单口烧瓶中，将对三联苯(1.1545g，5.0mmol)和4-(3-(N-甲基哌啶-4-基)丙基)三氟苯乙酮(2.0368g，6.5mmol)加入二氯甲烷(5mL)，用磁力搅拌器在冰水浴、空气气氛下搅拌10min，得到白色混合溶液，然后将TFSA(5.0mL，56.50mmol)滴加到上述白色混合溶液中，滴加完后搅拌反应48h，在反应过程中，溶液的颜色由红色变为深蓝色，将得到的粘性溶液倒入200mL+200mL的水和甲醇混合溶液中，析出淡黄色聚合物；
(2)将上述淡黄色聚合物搅碎，将这些碎块经过滤收集，用1M K2CO3溶液在室温下搅拌洗涤12h以中和掉反应残留的酸，然后用去离子水洗涤三次，在80℃的真空烘箱中干燥12h，得到了聚芳基三氟乙酰苯基丙烷基甲基哌啶均聚物；
(3)在烧瓶中，将得到的聚芳基三氟乙酰苯基丙烷基甲基哌啶均聚物(2.0g)溶解在DMSO(40mL)中，在室温下搅拌30min，然后加入K2CO3(0.637g)和碘甲烷(5.0mL)，在室温下黑暗中搅拌12h，随后加热到60℃搅拌6h，将得到的粘性溶液中加入到200mL乙醚中，将黄色沉淀过滤，用去离子水冲洗3次，80℃真空烘箱干燥12h，得到季铵化聚芳基三氟乙酰苯基丙烷基二甲基哌啶均聚物；
(4)将季铵化聚芳基三氟乙酰苯基丙烷基二甲基哌啶均聚物(0.4g)溶解于DMSO(20mL)中，聚合物溶液通过0.45μm聚四氟乙烯(PTFE)过滤器过滤，浇铸在平整的、干净的玻璃板上，然后在120℃的溶剂挥发加热台上烘干8h，完全去除残留溶剂后得到40μm厚的I-型的聚合物膜；
(5)将I-型的聚合物膜从玻璃板上剥离，浸泡在1M KOH溶液中，60℃下离子交换12h，得到OH-型膜，然后用去离子水洗涤3次，为避免CO2的污染和碳酸盐的生成，将膜浸泡在通有氮气的去离子水中保存。
本实施例中，最终得到OH-型的聚芳基三氟乙酰苯基丙烷基二甲基哌啶均聚物。
实施例9
本实施例提供了一种低IEC的聚芳基三氟乙酰基甲基哌啶共聚物的OH-型阴离子交换膜，其具体结构如下所示。
本实施例所述阴离子交换膜通过如下方法制得：
(1)在100mL的单口烧瓶中，将对三联苯(1.1545g，5.0mmol)、N-甲基-4-三氟乙酰基哌啶(0.9125g，4.675mmol)和三氟苯乙酮(0.1436g，0.825mmol)加入二氯甲烷(5mL)中，用磁力搅拌器在冰水浴、空气气氛下搅拌10min，得到淡黄色混合溶液，然后将TFSA(5.0mL，56.50mmol)滴加到上述白色混合溶液中，滴加完后搅拌反应72h，在反应过程中，溶液的颜色由淡黄色变为红色最后变为深蓝色，将得到的粘性溶液倒入200mL+200mL的水和甲醇混合溶液中，析出黄色聚合物；
(2)将上述黄色聚合物搅碎，将这些碎块经过滤收集，用1M K2CO3的溶液在室温下搅拌洗涤12h以中和掉反应残留的酸，然后用去离子水洗涤三次，在80℃的真空烘箱中干燥12h，得到了聚芳基三氟乙酰基甲基哌啶共聚物(IEC＝2.40mmol/g)；
(3)在烧瓶中，将聚芳基三氟乙酰基甲基哌啶共聚物(3.0g)溶解在DMSO(50mL)中，在室温下搅拌30min，然后加入K2CO3(0.687g)和碘甲烷(5.0mL)，在室温下黑暗中搅拌12h，随后加热到60℃搅拌6h，将得到的粘性溶液中加入200mL乙醚，将黄色沉淀过滤，用去离子水冲洗3次，80℃真空烘箱干燥12h，得到季铵化聚芳基三氟乙酰基二甲基哌啶共聚物；
(4)将季铵化聚芳基三氟乙酰基二甲基哌啶共聚物(0.4g)溶解于DMSO(15mL)中，聚合物溶液通过0.45μm聚四氟乙烯(PTFE)过滤器过滤，浇铸在平整的、干净的玻璃板上，然后在120℃的溶剂挥发加热台上烘干6h，完全去除残留溶剂后得到40μm厚的I-型的聚合物膜；
(5)将I-型的聚合物膜从玻璃板上剥离，浸泡在1M KOH溶液中，60℃下离子交换12h，得到OH-型膜，然后用去离子水洗涤3次，为避免CO2的污染和碳酸盐的生成，将膜浸泡在通有氮气的去离子水中保存。
本实施例中，最终得到OH-型的聚芳基三氟乙酰基二甲基哌啶共聚物。
实验例
1、核磁表征
本实施例中，分别取实施例1、3、4中制备的单体结构进行核磁表征。
本实施例采用所报道的新单体结构的1H NMR采用Bruker 500MHz或600MHz型核磁共振仪测定，使用氘代氯仿(CDCl3,0.03％TMS)或氘代二甲亚砜(DMSO-d6，0.03％TMS)作氘代试剂，化合物的1H谱以四甲基硅烷(TMS，δ＝0.00ppm)定标，13C谱以CDCl3(δ＝77.00ppm)或DMSO-d6(δ＝39.50ppm)定标。
取5-10mg的上述单体结构溶于0.5mL氘代氯仿中，转移至核磁管中进行测试。
附图1为实施例1中N-甲基-4-三氟乙酰基哌啶单体结构的核磁共振氢谱。
附图2为实施例1中N-甲基-4-三氟乙酰基哌啶单体结构的核磁共振氟谱。
附图3为实施例3中4-(N-甲基哌啶-4-基)甲基三氟苯乙酮单体结构的核磁共振氢谱。
附图4为实施例3中4-(N-甲基哌啶-4-基)甲基三氟苯乙酮单体结构的核磁共振氢谱。
附图5为实施例4中4-(3-(N-甲基哌啶-4-基)丙基)三氟苯乙酮单体结构的核磁共振氢谱。
附图6为实施例4中4-(3-(N-甲基哌啶-4-基)丙基)三氟苯乙酮单体结构的核磁共振氢谱。
2、吸水率和溶胀率测试
本实验例中，取实施例9中制备得到的低IEC的聚芳基三氟乙酰基二甲基哌啶共聚物的OH-型阴离子交换膜，并对得到的膜进行吸水率和溶胀率测试。
取上述OH-交换后的阴离子交换膜浸泡在不同温度的去离子水中，使其达到吸附平衡。对表层水进行印干后，测量湿样品的重量(Wwet)和长度(Lwet)。然后将膜在80℃的真空烘箱中干燥24小时，以测量每个膜在干燥状态下的重量(Wdry)。WU和SR通过以下公式计算，计算结果见附图7。
由附图7结果可以看出，实施例9制备的低IEC的聚芳基三氟乙酰基哌啶共聚物的OH-型阴离子交换膜在不同温度下(25、40、50、60、70、80℃)的吸水率(80℃，<30％)和溶胀率(80℃，<10％)。可见，本发明所述膜具有较低的吸水率和溶胀率，机械性能得到保障，且符合国家2023年阴离子交换膜电解水制氢电解堆技术的制定标准(溶胀率≤10％)。
3、电极性能测试
本实验例进一步对所述阴离子交换膜形成的电极的性能进行电化学测试。
取实施例5中制备的阴离子交换膜和阳极催化剂NiFe催化剂以及阴极催化剂PtRuC组装成膜电极，安装在AEM电解池中，在Autolab电化学工作站进行电化学测试。
在本实验例中，阳极和阴极催化剂的大小为1cm×1cm，AEM电解池的电解质溶液选用的是1M KOH溶液。
在AEM电解池组装过程中，将电解质溶液先通过加热棒加热至特定温度(25、40、50、60、70、80℃)后，再通过蠕动泵将加热后的电解质溶液分别传送到AEM电解池的阳极和阴极。
在电化学测试前，先将电解质溶液循环20min以确保整个测试系统的温度恒定，随后，对整个电解池先进行循环伏安曲线(CV)的扫描活化，待CV曲线保持稳定后进行线性伏安扫描(LSV)测试。
其中，LSV测试的电压范围为1.0-2.1V，扫速为10mV/s，测试温度(25、40、60、80℃)。
随后，采用两电极法测试AEM电解池在80℃下，1.8V处的交流阻抗(EIS)，其中，阻抗的测试频率范围为100KHz-0.1hz，振幅为10mV，测试温度(25、40、60、80℃)。
附图8为本实施例中I-形式的阴离子交换膜的展示图。
附图9为本实施例中I-形式的阴离子交换膜的核磁共振氢谱。
附图10为本实施例中I-形式的阴离子交换膜的核磁共振氟谱。
附图11为实施例5制备的阴离子交换膜与QPAP膜在室温条件下的离子电导率。可以看出，本实施例的膜在室温下的电导率为45.25mS cm-1，高于同温度下QPAP膜的电导率(20.60mS cm-1)，表面该实施例阴离子交换膜具有良好的应用前景。
附图12是基于实施例5中的聚合物膜在不同温度下(25、40、60、80℃)的LSV曲线。可以看出，在80℃的条件下：2V过电势下，电流密度能达到4.8A/cm2。
附图13是基于实施例5中的聚合物膜在不同温度下(25、40、60、80℃)的EIS曲线。可以看出，在80℃的条件下，电化学阻抗为0.081Ω，具有较高的电流密度和较低的电化学阻抗性能，优于目前市场上的绝大部分阴离子交换膜。
4、阴离子交换膜燃料电池性能测试
本实验例针对所述阴离子交换膜制备的阴离子交换膜燃料电池的性能进行测试。
膜电极的制备：采用合成实施例9中的聚合物作为催化层的离子聚合物粘结剂，阴离子交换膜采用实施例5中得到的膜，厚度为50μm，阴极和阳极催化剂分别采用铂碳和铂钌碳，金属铂的载量为1mg/cm2，催化剂和离子聚合物的质量比为4：1，采用喷涂法制备膜电极。
电池组装及性能测试：膜电极两侧依次组装密封垫圈，石墨流场，镀金集流体，绝缘垫，加热端板等得到单电池，电极的有效面积为1cm2。电池的阴极和阳极分别通入加湿的氧气和氢气(纯度大于99％，100％加湿)，流量为500mL/min，待电池运行稳定后，测试电池在60℃条件下的电流电压极化曲线。
附图14为基于实施例5中阴离子交换膜组装的阴离子交换膜单电池放电的极化曲线。可以看出，电池的开路电压为1.01V，最大功率密度为598mW/cm2，在达到最大功率密度时对应的电流密度为1200mA/cm2，电压为0.498V。单电池在测试的观测时间区间内保持良好的运行稳定性。
而本发明所述聚合物由于具有极佳的阴离子传导率、化学稳定性、机械性能和溶解性，其聚合物溶液可被当作离聚物与催化剂、醇、水一起配成催化剂墨水，用于制备催化层涂布的阴离子膜或气体扩散电极，可提升器件运行的稳定性和耐久性。
综上所述，本发明提供的一类N-甲基-4-三氟烷基/三氟芳基乙基酮哌啶单体参与制备的的聚(4-芳基)哌啶聚合物，表现出十分不错的电化学性能和化学稳定性，全碳主链的骨架结构，同时主链和哌啶环不直接相连，显著减少离子损失，进一步提升AEM的化学结构稳定性，因此，可用于制备具有高稳定性的阴离子交换膜。
本发明所述结构的阴离子交换膜中，通过加入共聚的疏水单体调控聚合物的吸水率和溶胀率，提高聚合物的机械强度，并通过将其应用于碱性电解水和燃料电池中，证明了该类聚合物具有十分优异的性能，对实现AEM电解水的工业化应用有着十分重要的意义。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (19)

1.一种聚(4-芳基)哌啶聚合物，其特征在于，所述聚合物包括具有如下式(P1)所示结构的哌啶结构聚合单元；
其中，
a为0或1；
x为0-10的整数；
所述Ar为线性结构的苯基结构单体。
2.根据权利要求1所述的聚(4-芳基)哌啶聚合物，其特征在于，所述聚合物还包括具有如下式(P2)所示结构的线性结构聚合单元；
其中，
所述Ar为线性结构的苯基结构单体；
所述R1为疏水共聚单元。
3.根据权利要求1或2所述的聚(4-芳基)哌啶聚合物，其特征在于，所述聚合物具有如下式(P)所示的结构：
其中，
a为0或1；
x为0-10的整数；
所述Ar为线性结构的苯基结构单体；
所述R1为疏水共聚单元。
4.根据权利要求3所述聚(4-芳基)哌啶聚合物，其特征在于，所述聚(4-芳基)哌啶聚合物包括哌啶结构聚合单元和线性结构聚合单元；其中，
yn为所述哌啶结构聚合单元在所述聚合物中的摩尔占比，％；
ym为所述线性结构聚合单元在所述聚合物中的摩尔占比，％；
其中，yn为60％-100％；ym为0％-40％，且yn+ym＝100％。
5.根据权利要求1-4任一项所述聚(4-芳基)哌啶聚合物，其特征在于，所述Ar中，所述苯基结构单体包括2-4个线性连接的取代或未取代的苯基单体；
优选的，所述苯基结构单体中，各所述苯基单体由单键连接、不饱和键连接或形成线性环状结构；
优选的，所述Ar包括如下结构的苯基结构单体中的至少一种：
其中，R2为烷基链C1-C10。
6.根据权利要求3-5任一项所述聚(4-芳基)哌啶聚合物，其特征在于，所述R1中，所述疏水共聚单元包括含吸电子基结构的疏水单体；
优选的，所述疏水共聚单元包括取代或未取代的芳香环疏水单体、取代或未取代的饱和脂肪族疏水单体或者取代或未取代的酮类疏水单体；
优选的，所述疏水共聚单元选自包括三氟甲基、羰基和/或五氟苯结构的单体；
优选的，所述R1包括如下结构的疏水共聚单元中的至少一种：
其中，R3为烷基；R4为氢、烷基链或芳基；
优选的，所述疏水共聚单元由相对应的酮类单体反应形成。
7.一种制备权利要求3-6任一项所述聚(4-芳基)哌啶聚合物的方法，其特征在于，包括按照选定的所述聚(4-芳基)哌啶聚合物的结构，取线性结构的苯基结构单体Ar、(4-芳基)哌啶单体、以及疏水共聚单元R1对应的酮类单体加入至第一溶剂中混合，在第一催化剂存在下进行聚合反应的步骤，以及将反应溶液加入第二溶剂混合，并收集析出的聚合物的步骤；
所述(4-芳基)哌啶单体包括N-甲基-4-三氟烷基酮哌啶或N-甲基-4-三氟芳基乙基酮哌啶。
8.根据权利要求7所述聚(4-芳基)哌啶聚合物的制备方法，其特征在于：
所述线性结构的苯基结构单体Ar和所述(4-芳基)哌啶单体的摩尔比为1：(1-1.5)；和/或，
所述疏水共聚单元R1对应的酮类单体和所述(4-芳基)哌啶单体的摩尔比为(0-0.5)：1；和/或，
所述第一溶剂包括二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃中的至少一种；和/或，
所述第二溶剂包括乙酸乙酯、甲醇、乙醇、乙醚、四氢呋喃或丙酮中的至少一种；和/或，
所述第一溶剂和所述第二溶剂的体积比为1：(10-30)；和/或，
所述(4-芳基)哌啶单体基于所述第一溶剂的加入量为每10-15mL所述第一溶剂加入10-22.5mmol所述(4-芳基)哌啶单体；和/或，
所述第一催化剂包括三氟乙酸(TFA)和/或三氟甲基磺酸(TFSA)；其中，
所述三氟乙酸和所述(4-芳基)哌啶单体的摩尔比为(1-2)：1；和/或，
所述三氟甲基磺酸和所述(4-芳基)哌啶单体的摩尔比为(10-20)：1；和/或，
所述步骤(1)还包括将所述聚合物进行洗涤和/或干燥的步骤；其中，
洗涤步骤包括加入第一碱液进行洗涤的步骤以及加入进行洗涤的步骤；优选的，所述第一碱液包括K2CO3、KOH、NaOH或NaHCO3溶液中的至少一种，优选浓度为0.5-2.0M；和/或，
所述干燥步骤包括在60-80℃进行真空干燥的步骤。
9.一种季铵化聚(4-芳基)哌啶聚合物，其特征在于，所述聚合物具有如下式(Q)所示的结构：
其中，所述Ar、R1的限定特征同权利要求1-6所述聚(4-芳基)哌啶聚合物中的限定特征；
所述R5包括具有季胺化结构的基团；
优选的，所述R5包括季铵化结构的烷基链；
优选的，所述R5包括季铵化结构的C1-C10的烷基链。
10.一种制备权利要求9所述季铵化聚(4-芳基)哌啶聚合物的方法，其特征在于，包括根据选定的所述季铵化聚(4-芳基)哌啶聚合物的结构，取权利要求1-6所述聚(4-芳基)哌啶聚合物加入至第三溶剂中，并加入第二催化剂和对应结构的卤代烷烃进行季铵化反应的步骤，以及，将反应溶液加入第四溶剂混合，并收集沉淀物的步骤。
11.根据权利要求10所述季铵化聚(4-芳基)哌啶聚合物的制备方法，其特征在于：
所述聚芳基(4-芳基)聚合物和所述卤代烷烃的固液比为1g：(1-3)mL；和/或，
所述聚(4-芳基)哌啶聚合物和所述第二催化剂的质量比为(2-3)：1；和/或，
所述第二催化剂包括K2CO3；和/或，
所述聚芳基(4-芳基)聚合物和所述第三溶剂的固液比为1g：(10-20)mL；和/或，
所述第三溶剂包括二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种；和/或，
所述第四溶剂包括乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丙酮或乙醚中的至少一种；和/或，
所述第三溶剂和所述第四溶剂的体积比为1：(6-10)；和/或，
所述季铵化反应的温度为40-60℃；和/或，
所述方法还包括将沉淀物进行干燥的步骤，优选的，所述干燥步骤包括在60-80℃进行真空干燥的步骤。
12.一种高稳定性阴离子交换膜，其特征在于，所述阴离子交换膜为OH-型阴离子交换膜，所述阴离子交换膜具有如下式(T)所示的结构：
其中，所述Ar、R1的限定特征同权利要求1-6所述聚(4-芳基)哌啶聚合物中的限定特征；
所述阴离子交换膜的制备原料包括权利要求1-6任一项所述聚(4-芳基)哌啶聚合物和/或权利要求9所述季铵化聚(4-芳基)哌啶聚合物。
13.一种制备权利要求12所述高稳定性阴离子交换膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取权利要求9所述季铵化聚(4-芳基)哌啶聚合物加入第五溶剂混合，浇铸于基底表面，得到聚合物膜；
(2)将所述聚合物膜置于第二碱液中进行浸渍，得到OH-型阴离子交换膜，即得。
14.根据权利要求13所述高稳定性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：
所述季铵化聚(4-芳基)哌啶聚合物与所述第五溶剂的固液比为1g：(10-100)mL；和/或，
所述第五溶剂包括二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种；和/或，
所述聚合物膜的厚度为20-60μm；和/或，
所述第二碱液包括NaOH和/或KOH溶液，优选浓度为0.5-2.0M；和/或，
所述浸渍步骤的温度为25-80℃，浸渍时间为8-12h；和/或，
所述方法还包括将所述阴离子交换膜置于通有保护气氛的去离子水中进行保存的步骤。
15.根据权利要求13或14所述高稳定性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述方法还包括以权利要求1-6任一项所述聚(4-芳基)哌啶聚合物按照权利要求10或11所述方法制备所述所需季铵化聚(4-芳基)哌啶聚合物的步骤。
16.权利要求12所述高稳定性阴离子交换膜用于制备碱性水电解槽和/或碱性燃料电池的用途。
17.由权利要求12所述高稳定性阴离子交换膜制备的碱性水电解槽、碱性燃料电池和/或碱性燃料电池设备。
18.权利要求1-6任一项所述聚(4-芳基)哌啶聚合物和/或权利要求9所述季铵化聚(4-芳基)哌啶聚合物用于制备阴离子交换膜的用途。
19.权利要求1-6任一项所述聚(4-芳基)哌啶聚合物和/或权利要求9所述季铵化聚(4-芳基)哌啶聚合物用于制备催化层涂布的阴离子膜或气体扩散电极的用途。
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