CN1916051A - 一种取代聚膦腈及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种取代聚磷腈及其制备方法与应用。本发明所提供的取代聚磷腈，结构如式I，其中，R₁、R₂、R₃、R₄为式II基团或式III基团，a为2－7的整数，b为4－22的整数，所述取代聚磷腈链中式II基团与式III基团的摩尔数之比为1－10∶1。本发明取代聚磷腈采用低分子量的柔性聚磷腈作交联的骨架和短支链聚氧化乙烯作离子溶剂化试剂，以此取代聚磷腈为主要成分的全固态聚合物电解质在室温下具有较高的离子电导率，室温离子电导率能达到2×10^－4s/cm；本发明取代聚磷腈可以制备为一种全固态聚合物电解质膜用于锂离子电池，一次成膜，能简化电池的封装及延长电池的使用寿命。

Description

一种取代聚磷腈及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种取代聚磷腈及其制备方法，以及该取代聚磷腈在聚合物电解质上的应用。

背景技术

随着电子和信息产品的迅猛发展，大量的新型便携式电子产品和各种电动工具的不断问世，对二次储能设备提出了特殊要求，尤其是高性能的锂离子二次电池的研究和发展引起了世界各国的广泛重视。液体电解质离子电导率高，但由于液体电解质使用了有机溶剂，因而存在溶剂的挥发，泄漏或有毒，易燃等缺点；而使用固体电解质不仅能克服上述缺点，而且还能大大降低电池的封装难度和制造的复杂性。特别是发展体积小，重量轻，环境友好，安全可靠，能量密度高，功率高的锂离子聚合物电池成为一个迫在眉睫的任务。

自1978年Wright等首先报道聚氧化乙烯的碱金属盐具有离子导电性，1979年Amand证实了上述发现并提议将聚合物固态电解质用于锂离子电解质。30多年来所研究的固态聚合物电解质主要分为全固态聚合物电解质和凝胶型聚合物电解质两大类。凝胶型聚合物电解质含有大量的液体增塑剂，其导电机理类似于液体电解质的导电机理，而全固态聚合物电解质主要有聚合物和盐组成，不含液体增塑剂，电解质膜的制备一般比较简单。

一个合适的固态聚合物电解质的聚合物基体一般而言应该具有含氧、硫、氮等电子能力强的原子以及足够柔顺的高分子链，从而使得离子的迁移容易进行。迄今为止，比较理想的聚合物电解质仍是以聚氧化乙烯为基体，但大分子量的聚氧化乙烯易结晶使其电导率较低，如Watanabe设计的甲氧基乙氧基缩水甘油醚与氧化乙烯共聚后电导率在40℃时为3×10^-5s/cm。

1984年Allcock等人设计合成了第一个聚磷腈高分子固体电解质，因为聚磷腈主链上的磷—氮键是交替的单双键，未形成长程共轭体系，使聚磷腈链具有较高的化学稳定性和柔顺性。自此Allcock等人合成了多种建立在聚[二(甲氧基乙氧基)乙氧基]磷腈的基本结构上的聚磷腈高分子固体电解质，但其合成方法条件均比较苛刻，产物分子量过大，电解质的室温电导率低(一般在10^-5s/cm)，而且制成的电解质膜尺寸不稳定。

发明内容

本发明的目的是提供一种取代聚磷腈及其制备方法。

本发明所提供的取代聚磷腈，结构如式I，

(式I)

-O(CH₂CH₂O)_aCH₃(式II) (式III)

其中，R₁、R₂、R₃、R₄为式II基团或式III基团，a为2-7的整数，b为4-22的整数，所述取代聚磷腈链中式II基团与式III基团的摩尔数之比为1-10∶1。

其中，该取代聚磷腈的分子量为2×10⁴-10×10⁴。

该取代聚磷腈的制备方法，包括如下步骤：

1)六氯环三聚磷腈中加入AlCl₃，然后在210-240℃下进行聚合反应，得到聚二氯磷腈；

2)取聚二氯磷腈，加入结构如式IV的单丙烯酸聚乙二醇酯，以三乙胺做吸酸剂，先在冰水浴下反应5-8小时，然后加热到50-60℃反应5-9小时；其中，式IV中b为4-22的整数；

(式IV)

3)往步骤2)得到的物质中加入结构如式V的聚乙二醇单甲醚，同时，加入四丁基溴化铵，冰水浴下搅拌滴加，先室温下反应12小时，然后加热50-60℃反应4-6小时，得到所述取代聚磷腈；其中，式V中a为2-7的整数。

                HO(CH₂CH₂O)_aCH₃    (式V)

其中，步骤1)所述聚合反应时间为6-9小时。根据不同的反应时间和反应温度，能得到不同分子量大小和聚合度的聚二氯磷腈，从而，最后所合成得到的取代聚磷腈也具有不同聚合度，约在67-80。

在反应中，聚乙二醇单甲醚∶单丙烯酸聚乙二醇酯的摩尔比为1-10∶1，通过控制该比例即可以得到具有不同式II基团：式III基团比例的取代聚磷腈。

反应常用溶剂为四氢呋喃等。反应结束后，经过简单的沉淀、过滤除去三乙胺的盐酸盐，然后蒸去溶剂(THF等)，即可以得到纯度较高的取代聚磷腈。

反应中所用的单丙烯酸聚乙二醇酯是按如下过程制备的：将聚乙二醇与丙烯酰氯在苯溶剂中反应，萃取除去未反应的聚乙二醇和生成的双丙烯酸聚乙二醇酯，得到单丙烯酸聚乙二醇酯。

所用的聚乙二醇以及聚乙二醇单甲醚为商品试剂，具有不同的分子量类型，各种试剂和溶剂在反应前均要求进行无水处理。

本发明的另一个目的是提供本发明取代聚磷腈的用途。

本发明的取代聚磷腈中的聚磷腈链段具有较高的柔顺性，用来连接聚氧化乙烯链段既避免了氧化乙烯链段的结晶又对氧化乙烯链段的运动阻碍较小，其聚乙二醇单甲醚支链能够自由摇摆；单丙烯酸聚乙二醇酯链段能在聚合时提供交联，赋予聚合物力学性能，性质稳定，可以作为聚合物电解质的主要成分。

本发明还提供了一种以本发明取代聚磷腈为主要成分的聚合物电解质。

本发明所提供的聚合物电解质，包括本发明取代聚磷腈，1-10％取代聚磷腈重量的锂盐，和0.3-0.7％取代聚磷腈重量的引发剂。

其中，所述锂盐为高氯酸锂，六氟磺酸锂，六氟磷酸锂或三氟甲基磺酸锂；常用引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁氰等。

采用热聚合的方式，将上述聚合物电解质在60-80℃下加热1-5小时，即得到聚合物电解质膜，这种聚合物电解质膜不需要添加增塑剂，可以一次成膜。

本发明取代聚磷腈采用低分子量的柔性聚磷腈作交联的骨架和短支链聚氧化乙烯作离子溶剂化试剂，以此取代聚磷腈为主要成分的全固态聚合物电解质在室温下具有较高的离子电导率，室温离子电导率能达到2×10^-4s/cm；本发明取代聚磷腈可以制备为一种全固态聚合物电解质膜用于锂离子电池，一次成膜，能简化电池的封装及延长电池的使用寿命。

具体实施方式

本发明取代聚磷腈可以按如下过程进行制备：

1)制备聚二氯磷腈

取六氯环三聚磷腈，加入三氯化铝，封管。在210℃下搅拌加热，聚合7小时后冷却，打烂封管，得到略显灰色的透明粘稠的聚二氯磷腈液体。

2)制备单丙烯酸聚乙二醇酯

将不同b值的聚乙二醇和适量的三乙胺溶于溶剂苯中，冰水浴下滴加丙烯酰氯的苯溶液，边滴加边搅拌，滴加完后室温下继续反应一段时间，然后加热反应一段时间，冷却，滤去三乙胺的盐酸盐，依次用适量的水、乙醚分别萃取未反应的聚乙二醇和生成的少量的双丙烯酸聚乙二醇酯。苯层溶液干燥后蒸去苯即得单丙烯酸聚乙二醇酯。

3)取代聚磷腈的制备

取上述的单丙烯酸聚乙二醇酯，三乙胺溶于四氢呋喃，同时添加适量的四丁基溴化铵，冰水浴下搅拌均匀后，慢慢滴加溶有聚二氯磷腈的四氢呋喃溶液，滴加完后继续在冰水浴下反应一段时间，然后加热至适当温度反应一段时间。

取不同a值的聚乙二醇单甲醚，溶于适量四氢呋喃，同时添加少许四丁基溴化铵，冰水浴下搅拌滴加，先室温下反应一段时间，然后加热至适当温度，反应停止后，冷却，沉淀，过滤，除去三乙胺的盐酸盐，蒸去THF，得到取代聚磷腈。

具体实施例如下：

实施例1、取代聚磷腈的制备

取5克六氯环三聚磷腈，加入0.25克的三氯化铝，封管。在210℃下搅拌加热，聚合7小时后冷却，打烂封管，得到略显灰色的透明粘稠的聚二氯磷腈液体。经GPC测定，其平均分子量为7.8×10³。

将0.101mol聚乙二醇400，0.1mol三乙胺溶于100ml苯中，冰水浴下滴加溶有0.1mol丙烯酰氯的80ml苯溶液，边滴加边搅拌，滴加完后室温下继续反应10小时，加热至50℃反应3小时，冷却，滤去三乙胺的盐酸盐，依次用10ml水，10ml乙醚分别萃取未反应的聚乙二醇和生成的少量的双丙烯酸聚乙二醇酯。苯层溶液干燥后蒸去苯即得单丙烯酸聚乙二醇酯。

取单丙烯酸聚乙二醇(400)酯6mmol，三乙胺42mmol溶于80ml四氢呋喃，同时添加0.1克四丁基溴化铵，冰水浴下搅拌均匀，约半小时后，在冰水浴下慢慢滴加溶有21mmol聚二氯磷腈的80ml四氢呋喃溶液，滴加完后继续在冰水浴下反应5小时，然后加热至50℃反应6小时。

聚乙二醇(350)单甲醚36mmol，溶于80ml四氢呋喃，同时添加0.1克四丁基溴化铵，冰水浴下搅拌均匀，约半小时后，在冰水浴下慢慢滴加，室温下反应12小时，然后加热至50℃反应4小时，冷却，沉淀，过滤，除去三乙胺的盐酸盐，蒸去THF，得到取代聚磷腈。

产物红外图谱为：2872-2879cm^-1(CH₂CH₃)，1723cm^-1(C＝O)，1636cm^-1(C＝C)，1274cm^-1(P＝N)，810cm^-1(P-O-C)，1101cm^-1(C-O-C)，而图谱中没有590cm^-1(P-Cl)3392cm^-1(OH)的峰，说明反应进行完全，得到产品确实是所需的取代聚磷腈(式I中a＝7，b＝8，式II∶式III的摩尔比为6∶1)。

按照上述实验过程，选择具有不同分子量聚乙二醇(具有不同b值)为反应原料，并通过控制反应中聚乙二醇单甲醚(具有不同a值)、单丙烯酸聚乙二醇酯的比例，可以制备出其他各种不同的取代聚磷腈。例如，两者摩尔比为3∶1时，即能得到式II∶式III为3∶1的取代聚磷腈；当两者摩尔比为9∶1时，即能得到式II∶式III为9∶1的取代聚磷腈。反应前原料最好先做无水处理。

以下是采用上述方法该取代聚磷腈的应用实施例：

实施例2、

取2克取代聚磷腈单体(式I中a＝7，b＝8，式II∶式III＝3∶1)，加入0.1克高氯酸锂，0.01克过氧化二苯甲酰，搅拌溶解，氮气保护下70℃聚合，2-3小时得到全固态聚合物电解质，室温下测量其电导率为2×10^-4s/cm。

实施例3、

取2克取代聚磷腈单体(式I中a＝7，b＝8，式II∶式III＝3∶1)，加入0.2克六氟磺酸锂，0.01克偶氮二异丁腈，搅拌溶解，氮气保护下70℃聚合，2-3小时得到全固态聚合物电解质，室温下测量电导率为1.2×10^-4s/cm。

实施例4、

取2克取代聚磷腈单体(式I中a＝7，b＝13，式II∶式III＝3∶1)，加入0.1克六氟磷酸锂，0.01克过氧化二苯甲酰，搅拌溶解，氮气保护下80℃聚合，1-3小时得到全固态聚合物电解质，室温下测量电导率为1.7×10^-4s/cm。

实施例5、

取2克取代聚磷腈单体(式I中a＝7，b＝13，式II∶式III＝9∶1)，加入0.05克三氟甲基磺酸锂，0.01克过氧化二苯甲酰，搅拌溶解，氮气保护下80℃聚合，1-3小时得到全固态聚合物电解质，室温下测量电导率为1.3×10^-4s/cm。

实施例6、

取2克取代聚磷腈单体(式I中a＝7，b＝8，式II∶式III＝9∶1)，加入0.05克三氟甲基磺酸锂，0.01克过氧化二苯甲酰，搅拌溶解，氮气保护下80℃聚合，1-3小时得到全固态聚合物电解质，室温下测量电导率为1.6×10^-4/cm。

实施例7、

按照表1用量，将不同的取代聚磷腈单体与LiClO₄、过氧化二苯甲酰混合，参照实施例2的热聚合方法制备为全固态聚合物电解质，测定其室温电导率，如表1所示。

                           表1  全固态聚合物电解质配料表

取代聚磷腈			LiClO4(％重量)	引发剂(％重量)	室温电导率(10-4s/cm)
						a	b	式II∶式III
7	8	3							5	0.5	2.0
			7	8	6	5	0.6	1.8
7	13	3							5	0.5	1.8
			2	13	3	5	0.6	1.2
2	22	6							5	0.5	1.1

以上实施例结果表明，本发明取代聚磷腈单体具有室温下很强的离子溶剂化能力。作为电解质应用时具有封装简便，室温离子电导率高的特点。

Claims (10)

1、结构如式I的取代聚磷腈，

(式I)

-O(CH₂CH₂O)aCH₃  (式II)

(式III)

其中，R₁、R₂、R₃、R₄为式II基团或式III基团，a为2-7的整数，b为4-22的整数，所述取代聚磷腈链中式II基团与式III基团的摩尔数之比为1-10∶1。

2、根据权利要求1所述的取代聚磷腈，其特征在于：所述取代聚磷腈的分子量为2×10⁴-10×10⁴。

3、权利要求1所述取代聚磷腈的制备方法，包括如下步骤：

1)六氯环三聚磷腈中加入AlCl₃，然后在210-240℃下进行聚合反应，得到聚二氯磷腈；

2)取聚二氯磷腈，加入结构如式IV的单丙烯酸聚乙二醇酯，以三乙胺做吸酸剂，先在冰水浴下反应5-8小时，然后加热到50-60℃反应5-9小时；其中，式IV中b为4-22的整数；

(式IV)

3)往步骤2)得到的物质中加入结构如式V的聚乙二醇单甲醚，同时，加入四丁基溴化铵，冰水浴下搅拌滴加，先室温下反应12小时，然后加热50-60℃反应4-6小时，得到所述取代聚磷腈；其中，式V中a为2-7的整数。

                 HO(CH₂CH₂O)aCH₃         (式V)

4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述聚合反应时间为6-9小时。

5、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇单甲醚∶单丙烯酸聚乙二醇酯的摩尔比为1-10∶1。

6、根据权利要求3-5任一所述的制备方法，其特征在于：所述单丙烯酸聚乙二醇酯是按如下过程制备的：将聚乙二醇与丙烯酰氯在苯溶剂中反应，萃取除去未反应的聚乙二醇和生成的双丙烯酸聚乙二醇酯，得到单丙烯酸聚乙二醇酯。

7、以权利要求1所述取代聚磷腈为主要成分的聚合物电解质。

8、一种聚合物电解质，包括权利要求1所述取代聚磷腈，1-10％取代聚磷腈重量的锂盐，和0.3-0.7％取代聚磷腈重量的引发剂。

9、根据权利要求8所述的聚合物电解质，其特征在于：所述锂盐为高氯酸锂，六氟磺酸锂，六氟磷酸锂或三氟甲基磺酸锂。

10、根据权利要求8或9所述的聚合物电解质，其特征在于：所述引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁氰。