JP3433290B2 - ホスファゼン化合物の粉末化方法 - Google Patents

ホスファゼン化合物の粉末化方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ホスファゼン化合
物の粉末化方法に関する。更に詳しくは、本発明は、合
成樹脂の難燃剤や改質剤として有用なホスファゼン化合
物を製造するに当たり、特別な精製手段を施すことな
く、油状のホスファゼン化合物を簡便に粉末化する方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ホスファゼン化合物は、合成樹脂に良好
な難燃性、熱的安定性及び成形加工性を付与できること
から、合成樹脂の難燃剤や改質剤として広く利用されて
いる。
【０００３】しかしながら、ホスファゼン化合物は、そ
の製造に当たり同族体の副生が避けられないため、油状
物や粘調固体（以下特に断らない限り、油状物及び粘稠
固体を併せて単に「油状物」という）として得られるこ
とが殆どである。しかも、このような油状物を長時間に
亘って放置しておくと、油状物の一部又は全体が固化す
るのを回避し得ず、従って長時間に亘って放置しておい
たものを使用するに当たっては加熱溶融しなければなら
ないという不都合がある。
【０００４】また、ホスファゼン化合物の油状物の中に
は、９８％程度の高純度を有するものであっても、粉末
（結晶）化し難いものもある。
【０００５】ホスファゼン化合物を難燃剤や改質剤とし
て使用する場合、製品としての包装や運搬の観点から、
油状物より粉末（結晶性粉末）の形態にある方が有利で
ある。
【０００６】従来、ホスファゼン化合物の油状物から結
晶を得るには、有機溶剤を使用した再結晶法（晶析法）
や分別蒸留法のような精製処理を施す必要があった。こ
のような精製処理は多くの工程からなり、煩雑な操作を
必須とするのみならず、特殊な装置、熱源及び安全対策
をも必要とする。更に、公害防止の面から有機溶剤の回
収と再利用も余儀なくされる。
【０００７】また、溶媒を用いない方法としては、本発
明者らが先に提案した、ホスファゼン化合物の油状物に
無機質繊維状物質を混合して粉末化法が知られている
（特開２０００−６３５６４号公報）。しかしながら、
この技術では無機質繊維状物質の使用が必須であり、ホ
スファゼン化合物を単独で粉末化する方法ではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、油状のホス
ファゼン化合物を、精製処理に付すことなく、簡便に粉
末化し得る方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決すべく鋭意研究を重ねた結果、新規なホスファゼン化
合物の粉末化法を開発することに成功し、ここに本発明
を完成するに至った。
【００１０】即ち、本発明は、１８℃以上の融点を有す
るホスファゼン化合物の油状物を、該ホスファゼン化合
物の融点よりも５℃以上低く且つその油状状態を保持し
得る温度下で捏和し、次いで捏和された油状物を剪断力
を掛けることなく冷却固化した後、粉砕することを特徴
とするホスファゼン化合物の粉末化方法に係る。
【００１１】本発明の方法によれば、１８℃以上の融点
を有するホスファゼン化合物の油状物を、多工程を必要
とする精製処理を施すことなく、簡便にしかも短時間で
連続的に固化、粉末化することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明において使用されるホスフ
ァゼン化合物は、１８℃以上の融点を有するホスファゼ
ン化合物の油状物である。
【００１３】本発明において使用されるホスファゼン化
合物は、製造直後のものであってもよいし、長期保存に
より固化したものを加熱融解して液状としたものでもよ
い。但し、作業性、工業的な利便性等を考慮すると、製
造直後のものをそのまま連続的に本発明の方法に供する
のが好ましい。
【００１４】ホスファゼン化合物の純度は特に制限され
ないが、より簡便により短時間に粉末化を行うという観
点からは、８０％以上が好ましく、９０％以上が特に好
ましい。
【００１５】ホスファゼン化合物としては、例えば、一
般式（１）
【００１６】
【化５】
【００１７】〔式中、Ｘ及びＹは、同一又は異なって、
−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ3−（Ｒ3は水素原子又はＣ
1-4アルキル基を示す）を示す。Ｒ1及びＲ2は、同一又
は異なって、水素原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ3-8シク
ロアルキル基又はＣ6-22アリール基を示す。〕で表され
る構成単位を含有し、且つ１８℃以上の融点を有するも
のであれば特に制限されず、従来公知のものを使用でき
る。
【００１８】このようなホスファゼン化合物としては、
具体的には、例えば、（ｉ）一般式（２）
【００１９】
【化６】
【００２０】〔式中、ｍは３〜２５の整数を示す。Ｘ、
Ｙ、Ｒ1及びＲ2は前記に同じ。〕で表される環状ホスフ
ァゼン化合物（以下「環状ホスファゼン化合物（１）」
という）、（ii）一般式（３）
【００２１】
【化７】
【００２２】〔式中、Ｘ1は基−Ｎ＝Ｐ(ＸＲ1)3又は基
−Ｎ＝Ｐ(Ｏ)ＸＲ2を示す。Ｙ1は基−Ｐ(ＸＲ1)4又は基
−Ｐ(Ｏ)(ＸＲ1)2を示す。ｎは３〜１００００の整数を
示す。Ｘ、Ｙ、Ｒ1及びＲ2は前記に同じ。〕で表される
鎖状ホスファゼン化合物（以下「鎖状ホスファゼン化合
物（２）という」）、並びに（iii）前記環状ホスファ
ゼン化合物及び鎖状ホスファゼン化合物からなる群より
選ばれる少なくとも１種のホスファゼン化合物が、Ｃ
1-6アルキレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン
基、ｐ−フェニレン基及び一般式（４）
【００２３】
【化８】
【００２４】〔式中、Ａは−Ｃ(ＣＨ3)2−、−ＳＯ
2−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示す。ａは０又は１を示
す。〕で表されるビスフェニレン基からなる群より選ば
れる少なくとも１種の架橋基により架橋されてなる架橋
ホスファゼン化合物（以下「架橋ホスファゼン化合物
（３）」という）等を挙げることができる。
【００２５】本明細書において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で示
される各基は、具体的には以下の通りである。
【００２６】Ｃ1-4アルキル基としては、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜６の直鎖又は
分枝鎖状アルキル基を挙げることができる。
【００２７】Ｃ1-20アルキル基としては、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシ
ル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサ
デシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イ
コシル基等の炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖状アルキ
ル基を挙げることができる。
【００２８】Ｃ3-8シクロアルキル基としては、例えば
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等の炭
素数３〜８のシクロアルキル基を例示できる。
【００２９】Ｃ6-22アリール基としては、例えばフェニ
ル、１−ナフチル、２−ナフチル等を挙げることができ
る。
【００３０】上記Ｃ1-20アルキル基、Ｃ3-8シクロアル
キル基及びＣ6-22アリール基は、１種又は２種以上の置
換基を有していてもよい。置換基としては、Ｃ1-6直鎖
又は分枝鎖状アルキル基、Ｃ3-6シクロアルキル基、Ｃ
2-6アルケニル基、Ｃ2-6アルキニル基、Ｃ6-10アリール
基、Ｃ1-6直鎖又は分枝鎖状アルコキシ基、Ｃ6-10アリ
ールオキシ基、Ｃ1-6直鎖又は分枝鎖状アルコキシカル
ボニル基、Ｃ6-10アリールオキシカルボニル基、ジアル
キルアミノ基、ジアリールアミノ基、ハロゲン原子、ニ
トロ基、ニトロ置換Ｃ1-6アルキル基、ニトロ置換Ｃ2-6
アルケニル基、ニトロ置換Ｃ2-6アルキニル基、ニトロ
Ｃ6-10アリール基、シアノ基、シアノ置換Ｃ1-6アルキ
ル基、シアノ置換Ｃ2-6アルケニル基、シアノ置換Ｃ2-6
アルキニル基、シアノ置換Ｃ6-10アリール基、ハロ置換
Ｃ1-6アルキル基、ハロ置換Ｃ2-6アルケニル基、ハロ置
換Ｃ2-6アルキニル基、ハロ置換Ｃ6-10アリール基、ハ
ロ置換Ｃ1-6アルコキシ基、ハロ置換Ｃ1-6アルコキシカ
ルボニル基、酸アミド基、酸イミド基、飽和ヘテロ環
基、不飽和ヘテロ環基、アミノ基、ヒドロキシ基、グリ
シジル基等を挙げることができる。
【００３１】ホスファゼン化合物としては、Ｘ及びＹが
共に酸素原子を示す上記一般式（１）で表される構成単
位を含有する化合物が好ましい。その中でも、特にＲ1
及びＲ2は、同一又は異なって、Ｃ1-20アルキル基又は
Ｃ6-22アリール基を示す一般式（１）で表される構成単
位を含有する化合物が好ましい。
【００３２】上記ホスファゼン化合物は、様々な方法に
より製造される。例えば、一般式（５）
【００３３】
【化９】
【００３４】〔式中、ｍは前記に同じ。〕で表される環
状ジクロロホスファゼン化合物及び一般式（６）
【００３５】
【化１０】
【００３６】〔式中、Ｘ2は基−Ｎ＝ＰＣｌ3又は基−Ｎ
＝Ｐ(Ｏ)Ｃｌを示し、Ｙ2は基−Ｐ(Ｃｌ)4又は基−Ｐ
(Ｏ)Ｃｌ2を示す。ｎは前記に同じ。〕で表される鎖状
ジクロロホスファゼン化合物からなる群より選ばれる少
なくとも１種のジクロロホスファゼン化合物と種々のア
ルコール、フェノール、チオール、アミン等の化合物と
を反応させることにより、所望のホスファゼン化合物を
得ることができる。
【００３７】架橋ホスファゼン化合物（３）は、環状ホ
スファゼン化合物（１）及び鎖状ホスファゼン化合物
（２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のホスフ
ァゼン化合物とジヒドロキシ化合物とを反応させること
により製造される。ここで、ジヒドロキシ化合物として
は、例えばエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオ
ール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビス
フェノール−Ａ）、４，４’−スルホニルジフェノール
（ビスフェノール−Ｓ）、４，４’−チオジフェノー
ル、４，４’−オキシジフェノール、４，４’−ジフェ
ノール等を挙げることができる。
【００３８】本発明の方法においては、上記各種ホスフ
ァゼン化合物の１種又は２種以上の混合物を粉末化する
ことができる。
【００３９】本発明においては、１８℃以上の融点を有
するホスファゼン化合物の油状物と共に、各種の固体粉
末を、本発明の方法で処理してもよい。これにより、ホ
スファゼン化合物と各種固体粉末とが混合された粉末混
合物を容易に得ることができる。
【００４０】固体粉末の具体例としては、油状のホスフ
ァゼン化合物の粉末化に悪影響を及ぼさない粉末であれ
ば特に制限されず、例えば、油状ホスファゼン化合物と
同種及び／又は異種のホスファゼン化合物の粉末、ホス
ファゼン化合物以外の難燃剤、一般的な樹脂添加剤等を
挙げることができる。
【００４１】ホスファゼン化合物以外の難燃剤の具体例
としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリク
レジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ク
レジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル；水
酸基含有リン酸エステル、レゾルシノールビス（ジフェ
ニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニ
ル）ホスフェート等の縮合リン系難燃剤；テトラブロモ
ビスフェノールＡ（ＴＢＡ）、デカブロムジフェニルオ
キサイド、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
ブロモフェニル）プロパン、ヘキサブロモベンゼン（Ｈ
ＢＢ）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシア
ヌレート（ＴＡＩＣ−６Ｂ）、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン
（ＴＢＡ−ＥＯ）、デカブロモジフェニルオキサイド
（ＤＢＤＰＯ）等のハロゲン系難燃剤；赤リン、酸化ス
ズ、三酸化アンチモン、水酸化ジルコニウム、メタホウ
酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム
等の無機系難燃剤；ＤＣ４−７１０５、ＤＣ４−７０５
１（商品名、ダウコーニング社製）等のシリコーン系難
燃剤等を挙げることができる。
【００４２】また、樹脂添加剤は特に制限はないが、例
えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等を挙
げることができる。
【００４３】酸化防止剤の具体例としては、例えば、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブ
チリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロ〔５，５〕ウンデカン等のビスフェノール系
酸化防止剤；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，
５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラ
キス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル
−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタ
ン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル
−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，
４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等の高分子型フ
ェノール系酸化防止剤；９，１０−ジヒドロ−９−オキ
サ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイ
ド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−
ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サ
イクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオ
ペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビ
ス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等
のリン系酸化防止剤；アルミニウムビス（ｐ−ｔ−ブチ
ルベンゾエイト）、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソ
ルビトール等を挙げることができる。
【００４４】紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒ
ドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノ
ン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾ
イルフェニル）メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収
剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチ
ルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−｛２’−
ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラ
ヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝
ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス｛４−
（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ
−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール｝（商品
名：ＲＵＶＡ−９３、ＲＵＶＡ−１００、ＰＵＶＡ−３
０Ｍ、ＰＵＶＡ−３０Ｓ、大塚化学（株）製）等の反応
型ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；エチル−２−シ
アノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノア
クリレート系紫外線吸収剤；２−（２，４−ジヒドロキ
シフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、
２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス
−（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２
−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−
（２−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−
（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−
（４−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリア
ジン系紫外線吸収剤等を挙げることができる。
【００４５】紫外線安定剤の具体例としては、例えば、
〔２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラー
ト）〕−ｎ−ブチルアミンニッケル、ニッケルコンプレ
ックス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル・リン酸モノエチレート、ニッケル・ジブチルジチ
オカーバメート等の一般的な紫外線安定剤；Ｓａｎｏｌ
ＬＳ−７７０（商品名、三共（株）製）、Ｃｈｉｍａｓ
ｓｏｒｂ ９９４ＬＤ（商品名、チバガイギー社製）、
アデカスタブＬＡ−５７、ＬＡ−６３、ＬＡ−６８、Ｌ
Ａ−７７（商品名、旭電化（株）製）等のヒンダードア
ミン系光安定剤等を挙げることができる。
【００４６】上記固体粉末は、１種を単独で使用でき又
は２種以上を併用できる。
【００４７】尚、固体粉末は、結晶核となってホスファ
ゼン化合物の結晶化を促進する核剤効果、ホスファゼン
化合物の固化熱を放冷する効果、油状物の粘着性を抑制
する効果等を有しているので、その使用により、ホスフ
ァゼンの粉末化をより一層簡便に且つ短時間に行い得
る。また、固体粉末の大きさは、小さい方が表面積が大
きく、ホスファゼン化合物及び応力付加を行う装置内部
の壁面との接触効果が大きくなり、油状物の粘着性を抑
制する効果が期待できるので好ましい。
【００４８】固体粉末の使用量は特に制限されず、処理
すべき油状ホスファゼン化合物の純度、粘度、粘着性、
濡れ性等の物性、応力付加を行う装置への供給温度、該
装置の特性、固体粉末の種類等の各種条件に応じて広い
範囲から適宜選択できるが、通常ホスファゼン化合物の
油状物１００重量部に対して１〜５００重量部、好まし
くは２０〜３００重量部、より好ましくは５０〜１５０
重量部である。
【００４９】本発明においては、まず、ホスファゼン化
合物の油状物又は該油状物と固体粉末とを捏和する。本
明細書において、「捏和」とは、煎断力を加えながら粘
調な物質を混合及び／又は混練する操作を意味する。捏
和の際の温度は、ホスファゼン化合物の融点よりも５℃
以上低く且つその油状状態を保持し得る温度とする。こ
の温度で捏和を行わなければ、冷却固化の際に油状物の
固化が不十分となり、粒子径及び粒子形状のほぼ均一な
粉末を得ることができず、また場合によっては油状物が
殆ど固化せず、本発明の課題が達成されない。
【００５０】捏和の際の温度は、ホスファゼン化合物の
融点よりも５〜１００℃低い温度であるのが好ましく、
ホスファゼン化合物の融点よりも５〜９０℃低い温度で
あるのがより好ましく、ホスファゼン化合物の融点より
も１０〜８０℃低い温度であるのが特に好ましい。
【００５１】捏和は、煎断力を発生し得る一般な捏和装
置を用いて実施される。該捏和装置としては、例えば、
ニーダーミキサー、インターナルミキサー、ポニーミキ
サー、ミュラーミキサー、ロールミキサー、ロールミ
ル、クラッチャー等の回文式捏和装置、パグミル、コニ
ーダー、スクリュー押出し機等の連続式捏和装置等を挙
げることができる。これらの中でも、連続的に、ホスフ
ァゼン化合物の油状物を煎断力下で捏和して排出でき、
セルフクリーニング機能を有し、処理能力が高く、工業
的利用面からも有利な連続式スクリュー押出し機を好ま
しく使用できる。スクリュー押出し機は、電気抵抗型バ
ンドヒーター、アルミニウム鋳込みヒーター又は誘電加
熱方式等の加熱機構、並びにシリンダに設けたジャケッ
ト部及びスクリュー内に設けたパイプに、水又は油を流
通させる等の加熱又は冷却機構を備え、スクリュー押出
し機内部の温度を制御することができる。
【００５２】本発明においては、次いで捏和されたホス
ファゼン化合物の油状物又は捏和されたホスファゼン化
合物と固体粉末との油状物を、冷却固化する。冷却方法
としては特に制限されず、従来公知の方法を広く採用で
きる。例えば、ベルトドラムフレーカー、スチールコン
ベヤ等の冷却装置を用いてもよい。ベルトドラムフレー
カーは、シリンダに設けたジャケット部に、水又は冷媒
を流通させる等の加冷却機構を備え、内部の温度を制御
することができる。これにより得られる固化物を粉砕す
ることにより、粒子径や粒子形状がほぼ均一な粉末を得
ることができる。粉砕方法としては特に制限されず、例
えば、ピンローター等の一般的な粉砕機を用いる方法等
を挙げることができる。冷却速度は特に限定されるもの
ではなく、急冷してもよいし、自然放冷してもよい。工
業的な見地からは、急冷が好ましい。
【００５３】本発明の方法により得られるホスファゼン
化合物粉末の粒径は、ホスファゼン化合物の種類、油状
のホスファゼン化合物を捏和装置の種類、捏和時の温度
や剪断力の大きさ、冷却時の温度等の各種条件に応じて
決定され一概に言えるものではないが、通常０．１μｍ
〜数ｃｍ程度である。これらの中でも、樹脂への分散
性、取扱い易さ等を考慮すると、５０μｍ〜１ｃｍ程度
のものが好ましく、１００μｍ〜０．５ｃｍ程度のもの
が特に好ましい。
【００５４】次に、本発明方法の一例を、図１によって
説明する。図１は本発明の粉末化方法に用いることので
きるスクリュー押出し機及びドラムフレーカーの模式図
である。
【００５５】固化粉末化に適する温度に調整された油状
ホスファゼン化合物が処理缶（１）から原料受入口
（３）に送液され、スクリュー押出し機に供給される。
次いで、シリンダーからなる捏和部（４）にて応力が加
えられ、最後に排出口（６）から油状ホスファゼン化合
物の捏和物が連続的に排出される。その後ドラムフレー
カーに供給され、冷却ドラム（７）で固化冷却し、スク
レーパー（８）で掻き取り、ピンローター（９）で粉砕
することで、本発明の所望のホスファゼン化合物粉体が
連続的に得られる。
【００５６】本発明においては、油状ホスファゼン化合
物を単に混合及び／又は混練し、冷却するだけでは、効
率よく固化粉末化させることは不可能である。本発明で
は、油状ホスファゼン化合物の供給量やスクリュー押出
し機内部を所定の温度に制御することが必要である。ス
クリュー押出し機内部で油状ホスファゼン化合物を冷却
し過ぎてその一部を固化させてしまうと、固化したホス
ファゼン化合物の粉末同士の摩擦熱で再溶融してしま
い、この後冷却しても短時間では固化粉末化できない。
【００５７】固体粉末を配合する場合には、固体粉末を
ホッパー（２）に供給すればよい。固体粉末の供給は、
ホスファゼン化合物の固化粉末化状態に応じて連続的又
は間欠的に行うことができ、また両方を組み合わせて行
うこともできる。
【００５８】固体粉末の供給位置は、図１に示すように
油状ホスファゼン化合物と同一場所とするのが捏和効果
が高く効果的である。しかし、スクリュー押出し機の構
造により、固体粉末供給の適切な位置は異なる場合があ
り、ホスファゼン化合物の固化粉末化状態に応じて固体
粉末の供給位置を変えてもよい。
【００５９】処理缶（１）に投入される油状ホスファゼ
ン化合物は、不完全固化物又は高粘度の液体を固化に適
する温度に再加熱されたものであってもよいが、少なく
とも溶媒を除去した製造後の油状物を連続的にスクリュ
ー押出し機に供給し、粉末化する方が再加熱工程を必要
とせず、工業的に有利である。
【００６０】また、投入される油状ホスファゼン化合物
には、固化工程で低沸点溶媒を含有していてもよい。低
沸点溶媒としては、例えば低級アルコール、エーテル、
アセトン、トルエン等が挙げられる。この低沸点溶媒
は、容易に蒸発させることができるので、ホスファゼン
化合物の物性に何ら影響を与えない。
【００６１】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具
体的に説明する。また、各種物性は下記の試験方法によ
り測定した。 ・化合物の同定 化合物を重クロロホルムに溶解し、31Ｐ−ＮＭＲ及び1
Ｈ−ＮＭＲの測定、ＣＨＮ元素分析、及びリンモリブデ
ン酸バナジウム吸光光度法によるリン含有率測定の結果
から化合物を同定した。 ・融点、分解点 窒素気流下、１０℃／分の昇温速度で、熱重量分析（Ｔ
Ｇ／ＤＴＡ）測定を行った。
【００６２】合成例１（フェノキシホスファゼン化合物
の合成） １．１モル（１０３．５ｇ）のフェノール、１．１モル
（４４．０ｇ）の水酸化ナトリウム、水５０ｇ及びトル
エン５００ｍｌの混合物を加熱還流し、水のみを系外に
取り除くことにより、ナトリウムフェノラートのトルエ
ン溶液を調製した。
【００６３】調製したナトリウムフェノラートのトルエ
ン溶液にジクロルホスファゼンオリゴマー（３量体７２
％、４量体１７％、５量体及び６量体７％、２量体２
％、８量体以上２％の混合物）１．０ユニットモル（１
１５．９ｇ）を含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇ
を、攪拌下で３０℃以下で滴下した後、１１０℃で８時
間攪拌反応した。
【００６４】反応終了後、反応混合物を３％水酸化ナト
リウム水溶液１．０リットルで３回洗浄し、次に、水
１．０リットルで３回洗浄した後、有機層を減圧下で濃
縮した。得られた生成物を８０℃、４ＨＰａ以下で１１
時間加熱真空乾燥して、２１１ｇの微黄色粘調粉末を得
た。この微黄色粘調粉末を化合物Ａとする。該化合物Ａ
の３及び４量体組成は８５％、融点は１０５℃、分解温
度は３５０℃であった。
【００６５】合成例２（チオフェノキシホスファゼン化
合物の合成） フェノールに代えてチオフェノールを用いる以外は合成
例１と同様にして反応を行い、薄黄色粘調固体２４２ｇ
を得た。この薄黄色粘調固体を化合物Ｂとする。該化合
物Ｂの３及び４量体組成は８７％、融点１５２℃、分解
温度３３０℃であった。
【００６６】合成例３（エトキシホスファゼン化合物の
合成） フェノールに代えてエタノールを用いる以外は合成例１
と同様にして反応を行い、薄黄色粘調固体１０５ｇを得
た。この薄黄色粘調固体を化合物Ｃとする。該化合物Ｃ
の３及び４量体組成は９２％、融点７２℃、分解温度２
７０℃であった。
【００６７】合成例４（ｐ−ニトロフェノキシホスファ
ゼン化合物の合成） フェノールに代えてｐ−ニトロフェノールを用いる以外
は合成例１と同様にして反応を行い、薄黄色粘調固体２
１８ｇを得た。この薄黄色粘調固体を化合物Ｄとする。
該化合物Ｄの３及び４量体組成は８８％、融点２５３
℃、分解温度３４２℃であった。
【００６８】合成例５（フェノキシ・チオフェノキシホ
スファゼン化合物の合成） フェノールに代えてフェノール ０．７５モル（７０．
６ｇ）とチオフェノール０．３５モル（３８．５ｇ）を
用いる以外は実施例１と同様にして反応を行い、薄黄色
粘調固体２３２ｇを得た。この薄黄色粘調固体を化合物
Ｅとする。該化合物Ｅの３及び４量体組成は９０％、融
点９４℃、分解開始温度３１５℃であった。
【００６９】合成例６（アニリノホスファゼン化合物の
合成） １．５モル（１３９．６ｇ）のアニリン、１．５モル
（１５１．８ｇ）のトリエチルアミン及びテトラヒドロ
フラン５００ｍｌの混合物にジクロルホスファゼンオリ
ゴマー（３量体７２％、４量体１７％、５量体及び６量
体７％、２量体２％、８量体以上２％の混合物）１．０
ユニットモル（１１５．９ｇ）を含む２０％クロルベン
ゼン溶液５８０ｇを、攪拌下で３０℃以下で滴下した
後、３０℃で２４時間攪拌反応した。
【００７０】反応終了後、塩酸塩を濾別し、濾液に濃縮
後トルエン１０００ｍｌを加え溶液とする。水１．０リ
ットルで３回洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮した。
得られた生成物を８０℃、４ｈＰａ以下で１１時間加熱
真空乾燥して、２１１ｇの白色粘調粉末を得た。この白
色粘調粉末を化合物Ｆとする。該化合物Ｆの３及び４量
体組成は９１％、融点２３５℃、分解開始温度２５０℃
であった。
【００７１】合成例７（４，４−スルホニルジフェニレ
ン（ビスフェノール−Ｓ残基）による架橋構造を有する
フェノキシホスファゼンの合成） フェノール０．４モル（３７．６ｇ）及びテトラヒドロ
フラン５００ｍｌを１リットル四つ口フラスコに入れ、
攪拌下、内部の液温を２５℃に保ちつつ、金属ナトリウ
ム０．４５グラム原子（９．２ｇ）を細かく裁断して投
入した。投入終了後６５〜７２℃で金属ナトリウムが完
全に消失するまで５時間攪拌を続けた。
【００７２】前記反応と並行し、１リットルの四つ口フ
ラスコで、フェノール１．７０モル（１６０．０ｇ）及
びビスフェノール−Ｓ ０．０５モル（１２．５ｇ）を
テトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解し、２５℃以下で
金属ナトリウム１．８グラム原子（４１．４ｇ）を投入
し、投入終了後１時間かけて６１℃まで昇温、６１℃〜
６８℃で６時間攪拌を続け、ナトリウムフェノラート混
合溶液を調製した。この溶液をジクロルホスファゼンオ
リゴマー濃度：３７％、クロルベンゼン溶液３１３ｇ、
３量体７２％、４量体１７％、５量体及び６量体７％、
２量体２％、８量体以上２％の混合物）１．０ユニット
モル（１１５．９ｇ）を含む２０％クロルベンゼン溶液
５８０ｇに、２５℃以下の冷却・攪拌下で滴下後、７１
〜７３℃で５時間攪拌反応した。次に、先に調製したナ
トリウムフェノラート混合溶液を滴下した後、７１〜７
３℃で３時間反応を継続した。
【００７３】反応終了後、反応混合物を濃縮し、クロル
ベンゼン５００ｍｌに再溶解した後、５％ＮａＯＨ水洗
浄を３回、５％硫酸洗浄、５％重曹水洗浄、水洗３回を
行い、濃縮乾固して淡黄色のワックス状物２１８ｇを得
た。この淡黄色ワックス状物を化合物Ｇとする。該化合
物Ｇの３及び４量体組成は８６％、融点は１０３℃、分
解開始温度は３３４℃であった。
【００７４】実施例１ 合成例１で得られた化合物Ａの油状物（油状物温度１１
０℃）を投入速度８０ｇ／分でスクリュー押出し機（商
品名：ＰＣＭ４５、サイドフィーダー、池貝鉄工（株）
製、スクリュー回転数：１２５ｒｐｍ ）に投入し、捏
和した。捏和後の油状物（油状物温度７５℃）４８００
ｇをベルトドラムフレーカー（冷却装置、商品名：ＭＢ
Ｄ５５−７０型、三井鉱山（株）製）に投入して固化し
た。この時、ベルトドラムフレーカーのジャケットに水
を通して冷却を行った（給水時水温２０℃、排水時２２
℃）。得られた固化物を、粉砕機（商品名：ＦＭ−１
Ｓ、ホソカワミクロン（株）製、回転数１０００ｒｐ
ｍ、スクリーン径４ｍｍ）にて粉砕し、粒子径及び粒子
形状がほぼ均一なホスファゼン化合物の粉末を製造し
た。
【００７５】実施例２ 化合物Ａの油状物の投入速度を１２０ｇ／分とする以外
は実施例１と同様に操作し、粒子径及び粒子形状がほぼ
均一なホスファゼン化合物の粉末を製造した。
【００７６】実施例３ 化合物Ａの油状物と共に、化合物Ａの粉末（合成例１で
得られたもの）を投入速度６０ｇ／分で投入する以外は
実施例２と同様に操作し、粒子径及び粒子形状がほぼ均
一なホスファゼン化合物の粉末を製造した。この時、粉
末化に要する時間が実施例２よりも短縮化された。
【００７７】比較例１ 化合物Ａの油状物をスクリュー押出機で捏和し、排出時
の温度が油状状態を呈しない温度（４５℃）となるよう
に設定する以外は実施例１と同様に操作したところスク
リュー押出し機内部で化合物Ａの一部が固化した。更に
固化していない残りの捏和物を冷却したが、固化せず、
粉末を得ることができなかった。
【００７８】実施例１〜３及び比較例１の主要な条件及
び粉末化の状態を表１に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】実施例４〜１１ 実施例１と同様の装置を用い、実施例１と同様にして化
合物Ｂ〜化合物Ｇの粉末化を行った。その結果を表２に
示す。
【００８１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の粉末化に用いる連続スクリュー押出し
機及びベルトドラムフレーカーの概略図である。
【符号の説明】
１ 処理缶 ２ ホッパー ３ 原料受入口 ４ 捏和部 ５ ジャケット ６ 排出口 ７ 冷却ドラム ８ スクレーパー ９ ピンローター粉砕機 １０ エンドレスベルト
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 3/12

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １８℃以上の融点を有するホスファゼン
    化合物の油状物を、該ホスファゼン化合物の融点よりも
    ５℃以上低く且つその油状状態を保持し得る温度下で捏
    和し、次いで捏和された油状物を剪断力を掛けることな
    く冷却固化した後、粉砕することを特徴とするホスファ
    ゼン化合物の粉末化方法。
  2. 【請求項２】 １８℃以上の融点を有するホスファゼン
    化合物の油状物が、純度８０％以上である請求項１に記
    載の粉末化方法。
  3. 【請求項３】 １８℃以上の融点を有するホスファゼン
    化合物が、一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｘ及びＹは、同一又は異なって、−Ｏ−、−Ｓ
    −又は−ＮＲ3−（Ｒ3は水素原子又はＣ1-4アルキル基
    を示す）を示す。Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水
    素原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ3-8シクロアルキル基又
    はＣ6-22アリール基を示す。〕で表される構成単位を含
    有するホスファゼン化合物である請求項１に記載の粉末
    化方法。
  4. 【請求項４】 １８℃以上の融点を有するホスファゼン
    化合物が、Ｘ及びＹが共に酸素原子を示す一般式（１）
    で表される構成単位を含有するホスファゼン化合物であ
    る請求項１に記載の粉末化方法。
  5. 【請求項５】 １８℃以上の融点を有するホスファゼン
    化合物が、（ｉ）一般式（２） 【化２】 〔式中、ｍは３〜２５の整数を示す。Ｘ及びＹは、同一
    又は相異なって、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ3−（Ｒ3は
    水素原子又はＣ1-4アルキル基を示す）を示す。Ｒ1及び
    Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ1-20アルキル
    基、Ｃ3-8シクロアルキル基又はＣ6-22アリール基を示
    す。〕で表される環状ホスファゼン化合物、（ii）一般
    式（３） 【化３】 〔式中、Ｘ1は基−Ｎ＝Ｐ(ＸＲ1)3又は基−Ｎ＝Ｐ(Ｏ)
    ＸＲ2を示す。Ｙ1は基−Ｐ(ＸＲ1)4又は基−Ｐ(Ｏ)(Ｘ
    Ｒ1)2を示す。ｎは３〜１００００の整数を示す。Ｘ、
    Ｙ、Ｒ1及びＲ2は前記に同じ。〕で表される鎖状ホスフ
    ァゼン化合物、並びに（iii）前記環状ホスファゼン化
    合物及び鎖状ホスファゼン化合物からなる群より選ばれ
    る少なくとも１種のホスファゼン化合物が、Ｃ1-6アル
    キレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−
    フェニレン基及び一般式（４） 【化４】 〔式中、Ａは−Ｃ(ＣＨ3)2−、−ＳＯ2−、−Ｓ−又は
    −Ｏ−を示す。ａは０又は１を示す。〕で表されるビス
    フェニレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の
    架橋基により架橋されてなる架橋ホスファゼン化合物か
    ら選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の粉末
    化方法。
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