CN1183146C - 制备粉末状膦腈化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备粉末状膦腈化合物的方法，包括在低于膦腈化合物熔点至少5℃并能够使膦腈化合物保持油状形态的温度下捏合油状膦腈化合物，接着在不对该油状化合物施加剪切力的条件下冷却并固化该油状化合物，然后粉化所得到的固体。通过本方法，可以在短时间内容易和连续地由油状膦腈化合物制备粉末状膦腈化合物，而不需要进行需要多个步骤的纯化处理。

Description

制备粉末状膦腈化合物的方法
技术领域
本发明涉及制备粉末状膦腈化合物的方法。
技术背景
膦腈化合物能够使合成树脂具有良好的阻燃性、热稳定性和模塑加工性，因此被广泛用做合成树脂的阻燃剂、改性剂等。
由于膦腈化合物的制备不可避免地包括作为副产物的同系物产品，通常所获得的化合物是一种油状或粘稠的物质(除非特别说明，“油状或粘稠”在此仅指“油状”)。当长时间(例如，一个月)静置油状膦腈化合物时，膦腈化合物部分或全部转变为膦腈化合物晶体并全部或部分聚集。聚集体的性质类似于，例如高纯度的蜂蜜在低温下所形成的淡黄色的浑浊的固体。因此，考虑到在合成树脂中的分散性，当在长时间静置后使用膦腈化合物时，有必要加热聚集体，将其转变为最初的油状形态。
另一方面，尽管有些油状膦腈化合物的纯度高达98％，他们仍然不易结晶。
为作为合成树脂的阻燃剂、改性剂或类似添加剂使用，从膦腈化合物产品的包装和运输的角度考虑，粉末状膦腈化合物比油状膦腈化合物更有利。
常规地，从油状膦腈化合物制备粉末包括纯化处理，例如使用一种有机溶剂重结晶或分馏。纯化处理不但需要进行多个步骤和复杂的操作，而且要求特殊的设备、热源和安全措施。而且，为防止环境污染，有必要回收和再利用有机溶剂。
日本公开特许公报No.2000-63564公开了一项不使用有机溶剂粒化油状膦腈化合物的技术。该公开的技术包括将一种无机纤维材料与一种油状膦腈化合物混合，将膦腈化合物粘附或吸附在无机纤维材料上，然后粒化。但是，这项技术要求使用一种无机纤维材料并且不能使油状膦腈化合物单独成为粉末。
本发明的公开
本发明的一个目的是提供一种从油状膦腈化合物制备粉末状膦腈化合物的简单方法。
本发明的另一个目的是提供一种不使用有机溶剂从油状膦腈化合物制备粉末状膦腈化合物的方法。
为实现上述目的，本发明的发明人进行了广泛的研究。结果，发明人发现通过下列步骤可以实现上述目的，在特定的温度下捏合油状膦腈化合物，在化合物不受剪切力的条件下冷却固化，然后研碎。以上述发现为基础实现了本发明。
本发明提供了一种制备粉末状膦腈化合物的方法，包括下列步骤：在至少低于膦腈化合物熔点5℃并能够使膦腈化合物保持油状形态的温度下捏合油状膦腈化合物；在化合物不受剪切力的条件下冷却固化捏合的化合物；以及研碎固化的化合物。
本发明的方法能够通过简单的方法从油状膦腈化合物制备粉末状膦腈化合物。而且，本方法能够不使用有机溶剂从油状膦腈化合物制备粉末状膦腈化合物。
油状膦腈化合物
用于本发明的膦腈化合物是一种油状膦腈化合物。
膦腈化合物可以是新鲜制备的油状化合物，也可以是通过加热和熔化在长期储存过程中发生聚集的膦腈化合物而得到的液体。考虑到可用性、工业方便性和其他因素，优选使用新鲜制备的油状膦腈化合物。
对膦腈化合物的纯度没有限制，但为了更容易和在更短的时间内制备粉末状膦腈化合物，优选纯度至少为80％，更优选至少为90％。
膦腈化合物可以是一种已知的化合物，例如具有通式(1)所代表的单元的膦腈化合物：
其中X和Y相同或不同并且分别代表-O-，-S-或-NR3-(其中R3是H或C1-4烷基)；R1和R2相同或不同并且分别代表H、C1-20烷基、C3-8环烷基或C6-22芳基)。
此类膦腈化合物的特定的例子包括：
(i)由通式(2)所代表的环状膦腈化合物(下文称为“环状膦腈化合物(1)”)：
其中m是3至25的整数；X、Y、R1和R2在下文限定。
(ii)由通式(3)所代表的链状膦腈化合物(以下称“链状膦腈化合物(2)”)：
Figure C0180110000081
其中X1是-N＝P(XR1)3或-N＝P(O)XR2；Y1是-P(XR1)4或-P(O)(XR1)2；n是3至10000的整数；X、Y、R1和R2如下文定义。
(iii)交联的膦腈化合物(以下称“交联的膦腈化合物(3)”)，其中至少一种选自环状膦腈化合物(1)和链状膦腈化合物(2)的膦腈化合物与至少一种选自由C1-6烯烃、邻-亚苯基、间-亚苯基、对-亚苯基和由通式(4)所代表的双亚苯基所组成的组的交联基团交联：
其中A是-C(CH3)2-、-SO2-、-S-或-O-；a是0或1。
优选用于本发明的膦腈化合物的熔点至少为18℃。
R1、R2和R3所代表的基团的特定的例子如下：
C1-4烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基以及类似的C1-6直链或支链烷基。
C1-20烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基以及类似C1-20的直链或支链烷基。
C3-8环烷基的例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和类似的C3-8环烷基。
C6-22芳基的例子包括苯基、1-萘基、2-萘基等等。其中，特别优选C6-10芳基。
上述C1-20烷基、C3-8环烷基以及C6-22芳基可以带有一个或多个取代基。取代基的例子包括C1-6直链或支链烷基、C3-6环烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C6-10芳基、C1-6直链或支链烷氧基、C6-10芳氧基、C1-6直链或直链烷氧羰基、C6-10芳氧羰基、二烷基氨基、二芳基氨基、卤素、硝基、硝基取代的C1-6烷基、硝基取代的C2-6烯基、硝基取代的C2-6炔基、硝基取代的C6-10芳基、氰基、氰基取代的C1-6烷基、氰基取代的C2-6烯基、氰基取代的C2-6炔基、氰基取代的C6-10芳基、卤素取代的C1-6烷基、卤素取代的C2-6烯基、卤素取代的C2-6炔基、卤素取代的C6-10芳基、卤素取代的C1-6烷氧基、卤素取代的C1-6烷氧基羰基、氨基酸残基、酰亚胺残基、饱和的杂环基、不饱和的杂环基、氨基、羟基、缩水甘油基等等。优选取代基的数量为1-3。
优选的膦腈化合物的例子包括那些具有通式(1)所代表的单元，其中X和Y均为氧的化合物。其中，更优选具有通式(1)所代表的单元，其中R1和R2相同或不同且分别是C1-20烷基或C6-22芳基的化合物。特别优选具有通式(1)所代表的单元，其中R1和R2相同或不同且分别是C1-6烷基或苯基的化合物。
可以通过不同的方法制备这些膦腈化合物。例如，可以通过选自由通式(5)
其中m如上文定义，所代表的环状二氯膦腈化合物和由通式(6)
所代表的链状二氯膦腈化合物，其中X2是-N＝PCl3或-N＝P(O)C1，Y2是P(Cl)4或-P(O)Cl2，n如上文的定义所组成的组的至少一种二氯膦腈化合物与选自由通式R1-X-H(其中R1和X如上文的定义)和通式R2-Y-H(其中R2和Y如上文的定义)所代表的化合物所组成的组的至少一种化合物反应获得一种需要的膦腈化合物。
由通式R1-X-H或通式R2-Y-H所代表的化合物的例子包括相应的醇、酚、硫醇、胺等。
可以通过选自由环状膦腈化合物(1)和链状膦腈化合物(2)所组成的组的至少一种膦腈化合物与二羟基化合物反应制备交联的膦腈化合物(3)。
二羟基化合物的例子包括乙二醇、1，6-己二醇、4，4’-亚异丙基二酚(双酚-A)、4，4’-磺酰基二酚(双酚-S)、4，4’-硫二酚、4，4’-氧二酚和4，4’-二酚。
通过本发明的方法，含有一种或多种上述膦腈化合物的油状物质可以被制成粉末。
捏合步骤
在本发明的方法中，首先捏合一种油状膦腈化合物。如在本文中所使用的，术语“捏合”是指搅拌一种粘性物质并对该物质施加剪切力。
当将油状膦腈化合物长时间，例如一个月或更长静置时，油状化合物转变成聚集的状态。在本说明书和权利要求书中，术语“熔点”是指全部聚集的膦腈化合物转变成液态(油状膦腈化合物)时的温度。当通过加热将聚集的膦腈化合物转变成油状膦腈化合物时，即使温度降低至熔点或熔点以下，油状化合物仍可以在短时间内维持其油状形态。
根据本发明，在至少低于膦腈化合物熔点5℃以及足以维持膦腈化合物处于油状形态的温度下捏合膦腈化合物。如果在该特定的温度范围之外捏合化合物，则在冷却和固化步骤中，该化合物不能充分固化，或者在有些情况下几乎不固化。结果，不可能获得粒子形状基本均匀的粉末，无法实现本发明的目的。例如，如果不是在低于膦腈化合物熔点的温度下捏合油状膦腈化合物，则在后续的冷却步骤中，该化合物不固化并保持其粘稠的糊浆状的油状形态。
在足以维持膦腈化合物油状形态以及优选低于膦腈化合物熔点5-100℃，更优选5-90℃，特别优选10-80℃的温度捏合油状膦腈化合物。
使用常规的、能够产生剪切力的捏合机进行捏合，例如捏合搅拌机、密闭式搅拌机、立式搅拌机、研磨机、辗轮式混砂机、辊式破碎机、破碎机或类似的分批捏合机，或捏拌机、共捏合机、螺旋挤压机或类似的连续捏合机。
在这些捏合机中，优选能够在剪切力作用下进行连续捏合和排出油状膦腈化合物的连续螺旋挤压机，优选该挤压机具有自清洗功能和高吞吐量并且有利于工业应用。连续螺旋挤压机包括：一个加热装置(例如，一种电阻电热带，一种浇铸型铝加热器或一种感应加热系统)和一个加热或冷却装置(例如，通过柱体的夹套或螺旋推进器的管道的流水或油系统)，用于控制连续螺旋挤压机的温度。
冷却步骤
根据本发明，在不存在剪切力的条件下冷却固化捏合的油状膦腈化合物。当在冷却固化的过程中向油状膦腈化合物施加剪切力时，所得到的粉末状膦腈化合物会由于粉末化合物颗粒之间的摩擦热再次熔化，无法实现本发明的目的。
对冷却的方法没有限制并且可以是已知的方法，例如使用诸如带状转筒式刨片机或钢制输送机的冷却设备的方法。带状转筒式刨片机包括一个用于控制冷却温度的冷却装置，例如使水或冷媒流过滚筒的夹套部分的系统。
对冷却速率没有限制。因此，可以使捏合的化合物骤冷或允许其自然冷却。从工业的角度考虑，优选骤冷。
研磨步骤
研磨在上述步骤中所获得的固化化合物，获得颗粒尺寸和形状基本均匀的粉末。对研磨方法没有限制并且可以是，例如使用常规的研磨机，例如枢轴转子(pin rotor)的方法。
通过本发明方法获得的研磨的膦腈化合物的粒子尺寸通常没有限制，因为这取决于不同的条件，例如膦腈化合物的类型、捏合机的类型、在捏合过程中的温度和剪切力的大小以及冷却速率。研磨产物的尺寸通常是0.1μm至几个厘米。考虑到在树脂中的分散性和可操纵性，优选的尺寸在大约50μm至大约1cm，特别是大约0.1mm至大约5mm。
固体粉末的添加
在本发明的方法中，在低于膦腈化合物的熔点至少5℃并且能够维持膦腈化合物油状形态的温度下捏合油状膦腈化合物时，可以添加膦腈化合物粉末。
膦腈化合物粉末可以是与将要研成粉末的油状膦腈化合物的类型相同的膦腈化合物的粉末，也可以是不同类型的膦腈化合物的粉末或上述粉末的混合物。
膦腈化合物粉末形成晶核并促进油状膦腈化合物的粉化(成核效应)，带走油状化合物的固化热并抑制油状化合物的粘附。因此，使用膦腈化合物粉末使得更容易和更快地粉化油状膦腈化合物成为可能。
优选颗粒尺寸小的膦腈化合物粉末，因为此类粉末具有更大的表面积并因此表现出与油状膦腈化合物和施加压力的设备的壁表面更大的接触效应，因此有效地抑制了油状膦腈化合物的粘附。
对所使用的膦腈化合物粉末的量没有限制，可以根据被处理的油状膦腈化合物的纯度、粘度、粘附性、湿润性和其他物理性质，在向施加压力的设备中进料时油状膦腈化合物的温度，所述设备的特征，膦腈化合物粉末的类型等在一个宽范围内选定用量。该用量通常是每100重量份的油状膦腈化合物，添加1-500重量份，优选20-300重量份，更优选50-150重量份粉末。
在本发明的方法中，在捏合过程中，可以同时或代替膦腈化合物粉末加入固体粉末添加剂，例如除膦腈化合物以外的阻燃剂和通常使用的树脂添加剂。在不对油状膦腈化合物的粉化产生负面影响的范围内，可以使用多种固体粉末添加剂。当固体粉末添加剂代替膦腈化合物粉末使用时，所使用的固体粉末添加剂的量通常是每100重量份的油状膦腈化合物，使用1-500重量份，优选20-300重量份，更优选50-150重量份。在固体粉末添加剂与膦腈化合物粉末同时使用时，固体粉末添加剂和膦腈化合物粉末的总量通常是每100重量份的油状膦腈化合物，使用1-500重量份，优选20-300重量份，更优选50-150重量份。
除膦腈化合物以外的阻燃剂的特定的例子包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三(二甲苯基)磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯和类似的磷酸酯；含有羟基的磷酸酯，双酚A双(二苯基)磷酸酯和类似的缩聚磷酸阻燃剂；四溴双酚A(TBA)，十溴二苯醚，2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷，六溴苯(HBB)，三(2，3-二溴丙基)异氰尿酸酯(TAIC-6B)，2，2-双(4-羟基乙氧基-3，5-二溴苯基)丙烷(TBA-EO)，十溴二苯醚(DBDPO)和类似的卤素阻燃剂；红磷，氧化锡，三氧化锑，氢氧化锆，偏硼酸钡，氢氧化铝，氢氧化镁和类似的无机阻燃剂；乙基DC4-7105，DC4-7051(Dow Corning公司的商品名)和类似的硅酮阻燃剂。
可以使用多种已知的树脂添加剂，例如抗氧化剂、紫外吸收剂和紫外稳定剂。
抗氧化剂的特定的例子包括2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3，9-双[1，1-二甲基-2-(β-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]2，4，8，10-均四氧螺[5，5]十一烷和类似的双酚抗氧化剂；1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，四-[亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，1，3，5-三(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯甲基)-S-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮和类似的高分子量酚抗氧化剂；9，10-二氢-9-氧-10-磷酰菲(phosphaphenanthrene)-10-氧化物，10-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)-9，10-二氢-9-氧-10-磷酰菲-10-氧化物，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，环状新戊烷四基双(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，环状新戊烷四基双(2，6-二叔丁基苯基-4-甲基苯基)亚磷酸酯，2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和类似的含磷抗氧化剂；双(对叔丁基苯甲酸)铝和双(对乙基苯亚甲基)山梨醇。
紫外吸收剂的特定的例子包括2，4-二羟基苯酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-硫二苯甲酮、双(2-甲氧基-4羟基-5-苯甲酰苯基)甲烷和类似的二苯甲酮紫外吸收剂；2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-{2′-羟基-3′-(3″，4″，5″，6″-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5’-甲基苯基}苯并三唑、2，2′-亚甲基双{4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚}(可在商品名RUVA-93，RUVA-100，PUVA-30M和PUVA-30S下获得，由大塚化学株式会社制造)和类似的反应式苯并三唑紫外吸收剂；乙基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯和类似的氰基丙烯酸酯紫外吸收剂；2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二苯基-s-三嗪、2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双-(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪、2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双-(2-甲氧基苯基)-s-三嗪和2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双-(4-甲氧基苯基)-s-三嗪和类似的三嗪紫外吸收剂。
紫外稳定剂的特定的例子包括[2，2’-硫代双(4-叔辛基酚)]-正丁基胺镍，3，5-二正丁基-4-羟基苯甲基磷酸单乙酯的镍络合物，二丁基二硫代氨基甲酸镍和通常用做紫外稳定剂的类似化合物。Sanol LS-770(Sankyo有限公司产品的商品名)，Chimassorb 994LD(Ciba-Geigy公司产品的商品名)，Adeka Stab LA-57，LA-63，LA-68和LA-77(AsahiDenka Kogyo K.K.产品的商品名)和类似的受阻胺类光稳定剂。
固体粉末添加剂可以单独或结合使用。
下面将参照图1说明本发明的方法。图1是可用于本发明方法的一个连续螺旋挤压机和一个带状转筒式刨片机的示意图。
一种调节至适合固化的温度的油状膦腈化合物由处理罐1供应，从进料口3向螺旋挤压机进料。然后，在筒状捏合部分4对油状化合物施加剪切力并从出口6连续排出。此后，将捏合的化合物进料至转筒式刨片机，使用冷却筒7冷却固化。使用刮刀8刮研固化的化合物并使用枢轴转子9研磨，这样，可以连续生产本发明所预期的粉末状膦腈化合物。
当油状膦腈化合物在连续捏合过程中冷却时，不能有效地固化化合物。因此，在本发明的方法中，有必要将螺旋挤压机内部的温度调节至特定的温度(不会引起油状膦腈化合物固化的温度)。如果油状膦腈化合物过冷并在连续螺旋挤压机中部分固化，固化的部分会由于固化的膦腈化合物颗粒之间的摩擦热而再次熔化并且在下面的步骤中冷却也不会在短时间内固化。
加入油状膦腈化合物中的膦腈化合物粉末可以从漏斗2进料。膦腈化合物粉末既可以连续进料，也可以间歇进料，这取决于在下面的冷却步骤中固化的程度。也可能使用一种连续进料和间歇进料相结合的装置。
如图1所示，优选膦腈化合物粉末与油状膦腈化合物在同一个位置进料，以进行有效的捏合。但是，膦腈化合物粉末进料的适当位置可以因连续螺旋挤压机的结构而不同，因此，可以根据在下面的冷却步骤中油状膦腈化合物的固化程度而改变膦腈化合物粉末的进料位置。
置于处理罐1中的油状膦腈化合物可以是将不完全固化或高粘性的膦腈化合物重新加热至低于膦腈化合物的熔点至少5℃并足以维持膦腈化合物油状形态的温度的膦腈化合物。但是，连续供应一种至少不含溶剂的油状膦腈化合物在工业上是有利的，因为此种化合物不要求重新加热。
油状膦腈化合物可以含有一种用于制备膦腈化合物的低沸点溶剂。低沸点溶剂的例子包括低链醇、醚、丙酮和甲苯。即使含在油状膦腈化合物中的低沸点溶剂也会在本发明方法的过程中挥发，因此不会对膦腈化合物的性质产生负面影响。
本发明的方法能够方便快速地固化和粉化一种油状膦腈化合物，而不需进行涉及多个步骤的纯化处理。
通过本发明的方法制备的粉末状膦腈化合物在合成树脂中具有高分散性并适合作为合成树脂的阻燃剂、改性剂或类似的添加剂。
对附图的简单描述
图1是可用于本发明的一种连续螺旋挤压机和一种带状转筒式刨片机的示意图。
图1中的数字表示的含义如下：1，处理罐；2，漏斗；3，进料口；4，捏合部分；5，夹套；6，出口；7，冷却筒；8，刮刀；9，枢轴转子研磨机；10，环形带；11，连续螺旋挤压机；12，带状转筒式刨片机；13，压辊；14，张力辊。
实施本发明的最佳方式
下面的合成实施例、实施例和对比例详细阐述本发明。在这些实施例中，通过下列测试方法测试化合物的性质。
*化合物的鉴定
通过31P-NMR和1H-NMR测定方法(使用化合物在CDCl3中的溶液)，CHN元素分析和磷钼酸钒吸光光度分析测定磷含量来鉴定化合物。
*分解温度
在氮气氛、10℃/分钟的加热速率下进行热重量分析(TG/DTA)。合成实施例1(苯氧基膦腈化合物的合成)
将1.1摩尔(103.5g)苯酚，1.1摩尔(44.0g)氢氧化钠，50克水和500毫升甲苯混合物在回流的条件下加热，仅从系统中除去水，获得苯酚钠的甲苯溶液。
在30℃或更低的温度和搅拌条件下，向苯酚钠的甲苯溶液中逐滴加入580克20％的氯苯溶液，其中含有1.0单位摩尔(115.9g)的二氯膦腈低聚物(72％的三聚物，17％的四聚物，7％的五聚物和六聚物，2％的二聚物以及2％的八聚物和更高的聚合物的混合物)，并允许在110℃，搅拌反应8小时。
在反应完全后，用1.0升3％的氢氧化钠碱溶液洗涤三次，然后用1.0升水洗涤三次。此后，在减压的条件下浓缩有机层。在加热至80℃和不高于4hPa的压力下将所获得的产物真空干燥11小时，获得211克淡黄色粘性物(化合物A)。化合物A含有85％的三聚物和四聚物，熔点为105℃，分解温度为350℃。
合成实施例2(硫代苯氧基膦腈化合物的合成)
按照合成实施例1的步骤进行反应，但使用硫代苯酚代替苯酚，获得242克淡黄色粘性物(化合物B)。化合物B含有87％的三聚物和四聚物，熔点为152℃，分解温度为330℃。
合成实施例3(乙氧基膦腈化合物的合成)
按照合成实施例1的步骤进行反应，但使用乙醇代替苯酚，获得105克淡黄色粘性物(化合物C)。化合物C含有92％的三聚物和四聚物，熔点为72℃，分解温度为270℃。
合成实施例4(对硝基苯氧基膦腈化合物的合成)
按照合成实施例1的步骤进行反应，但使用对硝基苯酚代替苯酚，获得218克淡黄色粘性物(化合物D)。化合物D含有88％的三聚物和四聚物，熔点为253℃，分解温度为342℃。
合成实施例5(苯氧基-硫代苯氧基膦腈化合物的合成)
按照合成实施例1的步骤进行反应，但使用0.75摩尔(70.6g)苯酚和0.35摩尔(38.5g)硫代苯酚代替苯酚，获得232克淡黄色粘性物(化合物E)。化合物E含有90％的三聚物和四聚物，熔点为94℃，分解温度为315℃。
合成实施例6(苯胺基膦腈化合物的合成)
在30℃或更低的温度和搅拌条件下，向1.5摩尔(139.6g)苯胺，1.5摩尔(151.8g)三乙胺和500ml四氢呋喃混合物中加入580克20％的氯苯溶液，其中含有1.0单位摩尔(115.9g)的二氯膦腈低聚物(72％的三聚物，17％的四聚物，7％的五聚物和六聚物，2％的二聚物以及2％的八聚物和更高的聚合物)，并允许在30℃下反应24小时。
在反应完全后，过滤除去盐酸盐。浓缩滤液并溶于1000ml甲苯中。用1.0升水洗涤溶液三次。此后，在减压的条件下浓缩有机层。在加热至80℃和不高于4hPa的压力下将所获得的产物真空干燥11小时，获得211克白色粘性物(化合物F)。化合物F含有91％的三聚物和四聚物，熔点为235℃，开始分解的温度为250℃。
合成实施例7(具有与4，4-磺酰二亚苯基(双酚-S残基)交联的结构的苯氧基膦腈化合物的合成)
将0.4摩尔(37.6g)苯酚和500ml四氢呋喃加入一个1升的四颈烧瓶中。将0.45克原子(9.2g)金属钠切成细片并加入烧瓶中，同时搅拌并维持烧瓶中的混合物在25℃。在加入金属钠后，在65-72℃下继续搅拌，直至金属钠完全消失(5小时)。
在进行上述反应的同时，通过下列步骤制备含有苯酚钠的溶液：在一个1升的四颈烧瓶中，将1.7摩尔(160.0g)苯酚和0.05摩尔(12.5g)双酚-S溶于500ml四氢呋喃中，然后在25℃或更低的温度下加入1.8克原子(41.4g)金属钠，此后，将所获得的混合物加热至61℃，超过1小时，然后在61℃至68℃搅拌6小时。将溶液在搅拌和冷却至25℃或更低温度的条件下逐滴加入580克20％的氯苯溶液中，该溶液中含有1.0单位摩尔(115.9g)的二氯膦腈低聚物(浓度为37％，是313g氯苯溶液，72％的三聚物，17％的四聚物，7％的五聚物和六聚物，2％的二聚物以及2％的八聚物和更高的聚合物)，并允许在71℃-73℃搅拌反应5小时。接着，逐滴加入先前获得的苯酚钠溶液并在71℃-73℃下继续反应3小时。
在反应完全后，浓缩反应混合物，将反应混合物再次溶解在500ml氯苯中，用5％的碱性氢氧化钠溶液洗涤三次，用5％的硫酸溶液洗涤一次，用5％的碱性碳酸氢钠水溶液洗涤一次，用水洗涤溶液三次。然后，浓缩干燥的溶液，获得218克淡黄色蜡状物(化合物G)。化合物G含有86％的三聚物和四聚物，熔点为103℃，开始分解的温度为334℃。
实施例1
将合成实施例1中获得油状化合物A(化合物的温度：110℃)进料至连续螺旋挤压机(商品名：PCM45，侧进料机，由Ikegai Ironworks公司制造，螺杆旋转速率：125转/分钟(rpm))中，进料速率为80g/分钟并捏合。捏合温度在100℃和75℃之间。
将4800g捏合的油状化合物(化合物的温度：75℃)进料至带状转筒式刨片机(冷却设备，商品名：MBD55-70，由Mitsui Mining有限公司制造)中冷却和固化。通过使水流过带状转筒式刨片机的夹套实现冷却(入水温度：20℃，出水温度22℃)。
将所获得的固体在研磨机(商品名：FM-1S，由Hosokawamicron公司制造，转速：1000rpm，筛网尺寸：4mm)中研磨，获得具有大约1mm至大约2mm的颗粒尺寸并且颗粒形状均匀的膦腈化合物(化合物A的粉末)颗粒。
实施例2
重复实施例1的步骤，但将化合物A的进料速率改为120g/分钟，因此获得具有大约1mm至大约2mm的颗粒尺寸并且颗粒形状均匀的粉末状膦腈化合物(化合物A的粉末)。
实施例3
重复实施例2的步骤，但以60g/分钟的进料速率将实施例1中所获得的化合物A的粉末与油状化合物A一同进料，因此获得具有大约1mm至大约2mm的颗粒尺寸并且颗粒形状均匀的粉末状膦腈化合物(化合物A的粉末)。在本实施例中，所要求的固化时间比实施例2短。
对比例1
重复实施例1的步骤，但调节连续螺旋挤压机，使化合物A在不能维持其油状形态的温度(45℃)下从其中排出。结果，部分化合物A在连续螺旋挤压机中固化。当冷却捏合的化合物的其余(未固化)部分时，它们不发生固化并保持油状形态。
表1表示在实施例1-3和对比例1中的条件(油状化合物和粉末的供给量以及捏合的化合物向冷却设备中的进料温度)以及油状化合物的固化程度。
表1
       实施例 对比例1
  1   2   3
油状化合物的供给量(g/min)   80   120   120     80
粉末的供给量(g/min)   0   0   60     0
化合物向冷却设备中的进料温度(℃)   75   75   75     45
固化程度         完全固化  不完全固化
实施例4-11
使用与实施例1相同的设备，重复实施例1的步骤粉化合物B至G并获得各自的粉末状膦腈化合物。
表2表示在实施例4-11中的条件(膦腈化合物的类型、油状化合物和粉末的供给量以及油状化合物向冷却设备中的进料温度)以及油状化合物的固化程度。
                                        表2
  膦腈化合物 油状化合物的供给量 粉末的供给量 化合物向冷却设备中的进料温度 固化程度
实施例 4     B     90     0     125℃ 完全固化
5     B     100     50     130℃ 完全固化
6     C     60     0     45℃ 完全固化
7     C     70     35     45℃ 完全固化
8     D     130     0     175℃ 完全固化
9     E     80     0     75℃ 完全固化
10     F     120     0     205℃ 完全固化
11     G     80     0     80℃ 完全固化

Claims (12)

1.一种制备粉末状膦腈化合物的方法，包括在低于膦腈化合物熔点至少5℃并能够使膦腈化合物保持油状形态的温度下捏合油状膦腈化合物；和在不对化合物施加剪切力的条件下冷却固化捏合的化合物的步骤，膦腈化合物具有通式(1)所代表的单元
Figure C018011000002C1
其中X和Y相同或不同并且分别代表-O-、-S-或-NR3-，其中R3是H；R1和R2相同或不同并且分别代表H、C1-20烷基或苯基。
2.权利要求1所述的方法，其中膦腈化合物含有通式(1)所代表的单元，其中R1和R2相同或不同，并且分别代表C1-6烷基或苯基。
3.权利要求1所述的方法，其中的膦腈化合物含有通式(1)所代表的单元，其中X和Y均为氧。
4.权利要求1所述的方法，其中的膦腈化合物是选自如下的至少一种(i)由通式(2)所代表的环状膦腈化合物：
Figure C018011000002C2
其中m是3至25的整数；X和Y相同或不同并且分别代表-O-、-S-或-NR3-，其中R3是H；R1和R2相同或不同并且分别代表H、C1-20烷基或苯基；(ii)由通式(3)所代表的链状膦腈化合物：
Figure C018011000003C1
其中X1是-N＝P(XR1)3或-N＝P(O)XR2，Y1是-P(XR1)4或-P(O)(XR1)2，n是3至10000的整数，X、Y、R1和R2如上文定义；和(iii)交联的膦腈化合物，其中选自环状膦腈化合物(i)和链状膦腈化合物(ii)的至少一种膦腈化合物与选自C1-6烯烃、邻-亚苯基、间-亚苯基、对-亚苯基和由通式(4)所代表的双亚苯基的至少一种交联基团交联：
其中A是-C(CH3)2-、-SO2-、-S-或-O-；a是0或1。
5.权利要求1所述的方法，其中在低于膦腈化合物熔点5℃至100℃并能够维持膦腈化合物处于油状形态的温度下捏合处于油状形态的膦腈化合物。
6.权利要求5所述的方法，其中在低于膦腈化合物熔点5℃至90℃并能够维持膦腈化合物处于油状形态的温度下捏合处于油状形态的膦腈化合物。
7.权利要求6所述的方法，其中在低于膦腈化合物熔点10℃至80℃并能够维持膦腈化合物处于油状形态的温度下捏合处于油状形态的膦腈化合物。
8.权利要求1所述的方法，其中将处于油状形态的膦腈化合物与膦腈化合物粉末一起捏合。
9.权利要求1所述的方法，其中使用一种捏合机实现捏合步骤。
10.权利要求9所述的方法，其中的捏合机是分批捏合机或连续捏合机。
11.权利要求10所述的方法，其中的连续捏合机是连续螺旋挤压机。
12.权利要求1所述的方法，其中的冷却步骤通过骤冷实现。
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