CN1104455C - 用于内酰胺聚合的液体系统的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供起催化作用的液体系统的生产和用途，该液体系统没有或仅具有少部分的自由内酰胺，且其浓度低，并且储藏稳定性良好，而且可直接引发阴离子内酰胺的聚合。

Description

用于内酰胺聚合的液体系统的生产方法
本发明涉及一种用于内酰胺聚合的液体系统的生产方法，该方法可以直接引发和进行阴离子内酰胺聚合。本发明还涉及该液体系统的用途。
活性阴离子内酰胺的聚合一般是通过将催化剂和活化剂分开添加到内酰胺熔体中进行的，即所谓的双釜法，该方法已得到许多应用领域的接受。其中，要制备同等体积的熔体部分，可分别溶解催化剂和活化剂。为加速引发聚合，需要将这些熔体结合起来。因此，该方法需要两个分开的熔化罐，为包含溶解物质的内酰胺使用，如在较高温度下具有活性的催化剂和活化剂。因而明显降低了熔体的储藏稳定性。
如果内酰胺熔体的准备过程可以得到节省，即省略分别包含溶解的催化剂和溶解的活化剂、并因此其储藏性降低的制备过程，则可以大大简化内酰胺的聚合，并且得以更普遍的使用，这个应用特别适合于内酰胺-12，内酰胺-12仅在150℃以上就变成液体。
必须分别给内酰胺熔体提供催化剂和活化剂还可能使情况复杂化。催化剂一般是固态，而且许多活化剂也是固态，以致分别的溶解过程必须总是在聚合之前进行，在溶解过程中，内酰胺的聚合可能早已开始。这特别适用于具有高熔点的内酰胺-12并且将催化剂引入到内酰胺熔体中。
如果使用包含内酰胺-6的催化剂用于其它内酰胺的聚合，则尽管内酰胺-6的量很少，还是会发生共聚反应。
由于已知用于内酰胺聚合的催化剂是具有有限储藏期限的固态，为能够起作用，它们在预先熔化的内酰胺中需要溶解过程，所以，人们已开发了可以制作催化剂溶液的复杂的溶剂系统，使催化剂溶液至少在有限的期限内能够使用，这些溶剂系统具有较低的碎渣形成趋势并且在室温下优选为液体。其实例为德国专利DE 22 30732 C3和欧洲专利EP 0 438 762 B1。但是，虽然可以制作出催化剂溶液，但该方法仍存在主要的缺陷，即活化剂和催化剂必须分别各自地添加至内酰胺熔体中进行快速和可预定的活性阴离子内酰胺的聚合。
因此以上证明了需要显著简化活化阴离子内酰胺的聚合，以使其在技术可行性方面更可靠，并且由较少的加工步骤来完成。
一种储藏稳定的液体系统的出现，它仅包含少量或没有游离的内酰胺，可直接引发活性阴离子内酰胺的聚合，并且允许以不连续或连续的过程进行，将代表一种非常重要的技术进步。
因此，本发明的目的是用来引发和进行内酰胺聚合的液体系统的生产方法，该方法可以通过仅仅几个步骤便产生出液体系统，尢其是，该液体系统不包含或仅包含少量的游离内酰胺，并且显示出粘度低和储存稳定性良好的特点，即在储存期间保持低粘度和活性，而且当内酰胺熔体中只加入小体积份数的液体系统，便可以在温度得到适宜调整时的几分钟内引发、进行和终止内酰胺的聚合，由此具备成为连续和不连续的过程。
上述目的通过提供液体催化作用系统的生产方法来实现，该方法用于进行内酰胺的聚合。本发明的另一个目的是其的优选用途，用于生产部分聚内酰胺以及和聚内酰胺基质的复合材料。
液体系统的生产是通过将内酰胺和强碱、以化学计量的比例或近于化学计量的比例、在具有溶剂化作用的、液态、质子惰性化合物-即溶剂化试剂(S)中反应，形成内酰胺盐，接下来在所得化合物的溶液从所得温度冷却至室温之前，加入活化剂。
然后，可以在任一任选的加工步骤中进一步加入添加剂。
这样，本发明涉及用于进行内酰胺聚合的液体系统的生产方法，该方法在于在生产液体系统的过程中包括内酰胺盐的合成，液体系统由在非质子传递溶剂化试剂中催化剂和活化剂的组合物组成，由此可以避免大量(大约80wt％)未反应的内酰胺，在现有技术中，液态系统是作为有效内酰胺盐馏分的溶剂使用。
溶剂化试剂是具有脂族、环脂族和芳族结构单元、如下杂原子和杂基的有机化合物，所说的化合物具有溶剂化作用：
-O-、-CO-、-SO2-、-CONR-、-COO-、-NRCOO-、-NO-、-RNCONR-、苯酚醚、-NR-、P(OR)3、和PO(OR)3。
结构单元中的短划线是指基团的键，所说的基团不是H也不是能够进行脱水缩合反应的基团。
R不同于氢的基团，具体说是烷基。
溶剂化试剂可以包含多个上述结构单元。但是上述结构单元应当被认为是通过举例方式提出的。
溶剂化试剂(S)优选是非质子传递的脂族溶剂。
非质子传递熔剂是非含水溶剂，其分子中不包含可离子化的质子。
优选的代表为以下相应的通式(I)
Figure C9810129200071
其中R是烷基，特别是甲基，n＝2和3。
其代表还有四烷基脲、四乙基脲和四丁基脲，或者N-烷基化羧酸酰胺。例如二烷基乙酰胺或二丁基甲酰胺，或环状的N-烷基化羧酸酰胺，如N-烷基吡咯烷酮和N-烷基己酰胺，优选具有1-8碳原子的一个烷基，例如N-丁基-2-吡咯烷酮，特别是N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺。
所有情况下，烷基还可以含有杂原子，如N-(3-甲氧丙基)-2-吡咯烷酮。
溶剂化试剂(S)还可以是液态醚化多元醇，例如具有分子量高达大约1500的基本结构H3CO-(CH2-CH2-O)n-CH3，以及酯化多元醇，例如二-和三-乙二醇二乙酸酯或液态的邻苯二甲酸酯。
溶剂化试剂(S)要求具有溶解内酰胺、并且形成内酰胺盐的溶剂化结构单元，优选在室温下溶解程度也较高或者有利。它必须具有足够的耐热性，以用作形成内酰胺盐和接下去与活化剂反应形成化合物反应介质，并且具有有利于方法的变化，它必须具有足够高的沸点，以便在其以后用于引发内酯胺聚合的使用过程中不造成气泡的形成。使用具有80-300℃、优选至少200℃沸点的溶剂化试剂较有利。最后，它必须溶解金属内酰胺盐和活化剂在室温下形成的化合物。
另一种方法，特别是用于连续聚合的方法，是使用低沸点的溶剂化试剂，其沸点为大约80-160℃，并且随着内酰胺熔体中加入液态系统之后允许连续除去溶剂化试剂。
在进一步优选的变化中，溶剂化试剂是多个成份的系统，例如低沸点和高沸点多个溶剂化试剂的系统，或者为具有不同的专门应用特征的系统。除环状脲衍生物外，该系统可以附加包含如一种位阻酚、脂肪酸烷基噁唑啉和/或邻苯二甲酸酯。
在最终产品中，这种附加的成份可以改进如耐热性、耐光性和/或抗氧化性，或者成品部分的脱模性。
在系统生产的过程中，可以在反应开始之前，在溶剂化试剂的主成份中溶解固体状的附加成份。这些附加成份的选择，主要是联系它们在形成内酰胺盐以及和活化剂的反应过程中，不引起所不希望的副反应，并且不干涉或者仅稍微干涉接下去的内酰胺聚合。
在许多情况下，使用可以相互混合的不同活性溶剂化试剂的混合物较为有利。例如，使用环脲和/或酸性酰胺的混合物较适宜，例如其中R是如甲基，x和y选择为可形成5-、6-或7-元环。
这时，脲基团或者酰胺基团，优选可以引起内酰胺盐添加至化合物A(碳化二亚胺，或者异氰酸酯)的产物溶剂化，并且使用特定的聚醚用于进一步液化系统，而且可以通过增塑的方式帮助减低如聚内酰胺的模量。
使用具有5-13元环的内酰胺(L)对形成内酰胺盐是有利的，例如使用丁内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺和月桂内酰胺。这里，优选具有5-7元环的内酰胺，特别是己内酰胺。
用于形成内酰胺盐的强碱(B)优选具有高于内酰胺盐阴离子的碱度，内酰胺盐的形成是由强碱引起的。
优选使用的碱(B)具有碱金属、碱土金属或四烷基铵阳离子，以及醇盐、氨化物、氢化物或烷基化物作为阴离子，或者它们是格利雅化合物。
实例为碱金属或碱土金属醇化物，特别是甲醇盐和乙醇盐，例如甲醇钠和乙醇钠，或者是锂、钾和镁的醇化物，还可以是四烷基铵醇化物，如氢化钠的金属氢化物，如丁基锂的烷基金属，和如氨基钠的氨化物，或者还是，例如，可以通过铁(II)离子活化的碱金属和碱土金属。
在特定方法的变化形式中，碱(B)被作为溶液或悬浮液加入，例如在溶剂化试剂中的溶液或悬浮液，或者作为小固体颗粒加入。
优选碳化二亚胺、异氰酸酯和二异氰酸酯这些具有脂族、环脂族、芳族或脂族-芳族基本结构的物质作为活化剂。
实例为液态异氰酸酯。例如二异氰酸甲苯酯和1，6-亚己基-二异氰酸酯，并且还优选用内酰胺封端的异氰酸酯和二异氰酸酯，以及碳化二亚胺和聚碳化二亚胺。适宜的碳化二亚胺是，例如N，N’-二异丙基碳化二亚胺、N，N’-二-(邻甲苯基)-碳化二亚胺、N，N’-二环己基碳化二亚胺、2，2’6，6’-四异丙基二苯基碳化二亚胺和聚-(2，2-二异丙基)-对亚苯基碳化二亚胺。
活化剂溶解在溶剂化试剂中也可以是有利的。
优选每mol内酰胺盐使用0.4-1mol的活化剂。这时，过量的内酰胺盐可以起到消除痕量剩余水份的作用。
成品液体系统中可以最好加入与特性和应用有关的，但不干涉或者仅稍微干涉聚合的添加剂(Z)。例如，可以是脱模剂、消泡剂、热稳定剂、光稳定剂和/或氧化稳定剂、成核剂、曳光剂、荧光增白剂、增塑剂、抗冲击剂和着色剂。
根据本发明，液体系统的生产直接逐步地发生在溶剂化试中，不必在中间阶段将内酰胺盐作为固体分离。根据所选择的初始原料，该方法可以按多种方式进行。
内酰胺盐在溶液中的形成可以按如下步骤发生：
操作必须认真进行，以便保证所有成份均被仔细干燥过。进而，必须在保护气体的环境下工作。
将溶剂化试剂放入可以被搅拌和加热的反应容器中，并且在合适的温度下将内酰胺溶解。接下来，边搅拌边缓慢加入碱。如果此时使用的是溶解在甲醇中的甲醇钠，则最好通过加热和真空的作用连续排除所加入的醇和产生的醇，随着添加的结束，将真空和加热的作用仍继续保持一段合适的时间，同时搅拌。残余量的醇还可以借助于如四氢呋喃的夹带剂和真空作用除去。
特别地，强碱常常作为在氧化保护剂、或者在四氢呋喃或乙醚中的溶液，悬浮液使用，如金属氢化物(如NaH)或丁基锂，或者如氯化乙基镁或氯化丁基镁、或者氨基钠的格利雅化合物。这里反应产物在室温下是挥发性的，且所用的强碱差不多和溶解的内酰胺反应非常剧烈。它们最好分几部分添加到搅拌的反应混合物中。如果使用了液态氧化保护剂，则接下来要通过真空除去。还可以按举例的方式进行，例如将碱溶解在溶剂化试剂中或者悬浮在其中，之后边搅拌边加入内酰胺，并且通过真空排除反应产物，且若需要还可以借助夹带剂。例如可以将固体状的乙醇镁悬浮在溶剂化试剂、二甲基丙烯脲中，之后可以连续加入液体内酰胺，如丁内酰胺、戊内酰胺或庚内酰胺，同时所形成的醇通过使用真空不断除去，且若需要可通过加热作用，其中可以附加使用如四氢呋喃的夹带剂。还可以将夹带剂和/或溶剂化试剂加入内酰胺中，这样有利于减低内酰胺的熔化点，并因此较容易地将其计量进去。
一个实例是在室温下为液态的内酰胺-6中加入小份数的二甲基丙烯脲。
联系到该方法有很多可能的变化，调整温度、真空并根据所用成份调整选择的夹带剂是必要的。使用具有沸点至少200℃的溶剂化试剂常常是有利的，最好至少230℃，特别是250℃或更高，而且，所选择的碱能够在中和之后易于从反应混合物中除去是必要的。
进行化学计量操作，或者使用最少活性计量过剩量的内酰胺，可以对本发明用于生产液体系统的方法产生特别有利的效果，该液体系统用于直接引发阴离子内酰胺的聚合，内酰胺的最少过剩量最好为1-10mol％，以便所得的液体系统实际上不含有游离的内酰胺。
相反，现有技术中使用的固体内酰胺钠是由四份内酰胺-6和只一份内酰胺盐组成。
此外，液体系统中没有游离碱的存在有利于本发明，游离碱可能会反向影响系统的储存稳定性。
本发明进而有利的是，催化剂作为中间产物不需要被分离出来，并且可以直接将活化剂添加至新产出的含有催化剂的溶液中。在该过程中，最好将选择性作为溶液的活化剂直接添加到保持在70-120℃的催化剂溶液中，例如可同时搅拌，由此防止了内酰胺盐的沉淀。
之后将成品液体系统冷却至室温，成品由此保持其低粘度并且在储藏中保持稳定，也可以就这样的形式直接引发和进行纯内酰胺的聚合。
内酰胺熔体的聚合可以通过使用本发明的液体系统、在连续以及不连续的过程中直接引发，该过程在短时间内完成，并且形成质量高提取度低、具有显著机械性能的聚内酰胺。
最好向内酰胺熔体中添加0.5-15wt％的液体系统。特别适宜的内酰胺是内酰胺-6和内酰胺-12。
使用本发明的液体系统对内酰胺-12的聚合特别有益，聚合可以在温度较宽的大约170℃-330℃的范围内完成，因此，反应的速度可以非常直接地由所选择的温度范围设定。
本发明的另一个主要优点是通过使用本发明的方法可以直接由稳定储藏的纯内酰胺开始进行，并且可以避免具有限制储藏稳定性的含催化剂和含活化剂内酰胺的分离产品。通过该方式，内酰胺的聚合可大大得到简化并且聚合的成本-效益可大大得到改进。
根据本发明，该液体系统非常特别有利的用途在于挤压模塑、注射模塑、拉出成型(pultrusion)、单体浇铸、树脂转移模塑、反应注射模塑和旋转模塑的过程，以及在聚内酰胺作为基质的复合材料的生产中。
现在将通过实施例的方式更详细解释本方法。这些实施例并不缩小本发明范围，而仅表示目前可能实施的选择方案。
对生产液体系统来说，总是使用最少量的一种溶剂化试剂(S)、内酰胺(L)、碱(B)和活化聚合的物质(A)。
所以这些物质必须尽可能地完全干燥。如果存在剩余的水份，则可能导致在所生产的液体系统中形成沉淀部分，这时较为有利的应当是通过倾析或者过滤进行分离。如果整个的水份含量少，则添加液体系统之后的内酰胺聚合反应不会受实质上的相反影响。例如，使用具有0.1-1.0％水份含量的溶剂化试剂，或者纯度不够的溶剂化试剂，如仍含有醇的或酚的OH甚至NH-(Zerewitinoff H)，则聚合反应可能大大被减缓或者完全被阻碍。如果由中和得到的醇没有从反应中被足够地除去，也出现的这种情况。
因为是在实验室进行试验，所以物质的称量在充满干燥氮气并且装有橡胶手套和锁和有机玻璃箱中进行。
为测试每批次100g中用于生产液体系统的物质S、L、B和A的适宜组合，过程如下：
将溶剂化试剂S加热至大约80℃，并且将内酰胺L溶解在其中。之后，逐滴逐滴地缓慢加入B(大部分情况下是30wt％溶解在甲醇中的甲醇钠)，并且在真空的连续作用和同时搅拌的情况下，不断将对应于溶剂部分、以及对应于由内酰胺中和反应得到的反应产物的醇排除。
在加入差不多化学计算量的醇化物后，保持大约1/2小时的真空，同时搅拌，并且根据所用的活化剂，将操作温度提升至80-140℃。
去掉真空后，在干燥氮气中逐滴加入活化剂A。如果A是固体，例如使用很多碳化二亚胺时，则将其和少量的S混合(例如相对于A为25-30wt％)并且微微加温使其液化，以便在干燥氮气的掩蔽下逐滴连续地添加并且进行搅拌。在添加A的过程中，将反应溶液保持在80-100℃，并且将该温度仍保持另外10分钟，接着冷却至室温。通过该过程可形成稳定的液体系统，它可直接引发内酰胺的聚合。
如果在冷却过程中形成少量沉淀，则可能是由痕量的水和/或成份的杂质引起的。在澄清了沉淀之后，可以进行倾析和过滤，还可以取出试验用量的上清液澄清部分，用于检验系统的活性。试验证明使用具有固体部分的系统，聚合一般仅受很难发觉程度的负面影响。表1综合了100g规模的实施例。
表1中缩写的含义如下：
S：      溶剂和溶剂化试剂
L：      内酰胺
B：      用于中和的碱
A：      加速内酰胺聚合的活化剂
DMPU：   二甲基亚丙基脲
DMI：    二甲基亚乙基脲
NMP：    N-甲基吡咯烷酮
W300：   邻苯二甲酸二异三葵酯
MPP：    甲氧丙基吡咯烷酮
BH：     四丁基脲
TEGDE：  四乙二醇二甲醚
LC-4、LC-5、
LC-6：   分别为5-、6-和7-元环的内酰胺
NaM：   甲醇钠
KM：    甲醇钾
MgE：   二乙醇镁
NaN：   氨基钠
DCC：    二环己基碳化二亚胺
Lox：    用蓖麻噁唑啉(ricinyloxzoline)封端的四亚甲基-
         二异氰酸酯
IL6：    用己内酰胺封端的亚甲基二异氰酸酯
CD：     双-(2，6-二异丙基苯基)碳化二亚胺表1
    实施例号          S   L   B   A     Mol比 注释
 类型   wt％  类型  类型  类型   L∶B∶A
    12345678910111213141516171819  DMPUDMPUDMPUDMIDMINMPDMPUW300NMPNMPDMPUMPPDMPUDMPUDMPUDMPUDMPUDMPUTEGDEW300BH  80.3380.0080.0080.3374.280.3340.2340.0075.8076.936.5837.0079.4174.1680.3385.3371.3566.6580.0080.0080.00  LC-6LC-4LC-5LC-6LC-6LC-6LC-6LC-6LC-6LC-6LC-6LC-6LC-6LC-6LC-6LC-6LC-6LC-6LC-6  NaMNaMNaMNaMNaMNaMNaMNaMNaMNaMKMMgENaMNaMNaMNaMNaMNaMNaM  DCCLoxLoxDCCDCCDCCDCCDCCDCCDCCDCCDCCDCCIL-6CDLoxLoxLoxLox   1.06∶1∶11.20∶1.1∶11.20∶1.1∶11.05∶1∶11.05∶1∶11.05∶1∶11.05∶1∶11.55∶1.5∶11.05∶1.5∶11.55∶1∶11.05∶1∶11∶1∶11.05∶1∶11.05∶1∶11.05∶1∶11.05∶1∶11.30∶1.2∶11.30∶1.2∶11.30∶1.2∶1 透明液体，红色低粘度液体，棕色，有一些沉淀同上透明黄色液体透明微黄色液体透明棕色液体透明棕色液体透明液体，1天后有一些沉淀透明稳定暗红色液体，低粘度透明稳定棕色液体透明稳定棕色液体透明黄色液体具有一些沉淀的液体透明暗红色液体透明暗红色液体透明暗红色液体棕色液体，有一些沉淀暗红色液体，有一些沉淀黄色液体，有一些沉淀
表2中汇总了内酰胺-12的聚合试验，在所有试验中各自的液体系统均添加3wt％量。
其中，在氮气环境的掩蔽下边搅拌边将各试验的100g内酰胺-12熔化，并且在达到预定温度之后，加入液体系统。
第一个测定的时间tu是内酰胺经过活化后磁力搅拌器停止旋转的时间。随着其快速除去，在预定的时间t期间内进行熔体的聚合。然后冷却聚合物，细碎和分析。表2聚合特性
          聚合条件                  分析
  实施例号 用于实施例的FLS T℃ t分钟 tu分钟 MP，DSC℃ μrel0.5％mK 提取度wt％
  20212223242526272829303132333435363738     12345678910111213141516171819   200200200200200200200200200200200240200170200200200200200   20202020202020204020203020602020202020   3.51.00.53.52.54.05.03.04.25.03.516.08.00 130.500.070.133.51.0     178177176176172176176175164166177172178     2.603.312.712.502.52.532.102.802.412.152.171.96nmb2.55nmbnmbnmb1.83     2.43.336.104.604.303.40
表2中的缩写为如下含义：
FLS：    液体系统
T：      聚合过程中大块物质的温度
t：      总聚合时间
MP，DSC：通过DSC法测定的熔点最大值
rel：    相对溶液粘度，在间甲酚(metakresol)的0.5％溶液
         中进行测定
nmb：    rel非常高，不能用常规方法测定
提取度： 通过沸腾的甲醇提取时可提取的总馏分
实施例39-47(表3)
这些实施例包含基于DMPU作为溶剂化试剂(S)的液体系统，并且通过以下方式生产：将甲醇钠和己内酰胺在DMPU中反应，接着加入碳化二亚胺，或者用异氰酸封端的碳化二亚胺。生产过程按照实施例1-19的相关描述进行。
所有试验均获得储藏稳定的红棕色液体，通过该液体，可以再生性进行内酰胺-12的聚合。它们的粘度依赖于成份S的比例。例如，试验45的产品粘度高，而根据试验46获得的产品粘度低。通过提升温度也可以轻易降低粘度。实际使用时，可以将产品加热至100℃，简言之，甚至最高达130℃，而它们的反应性没有降低，从而明显拓宽了这种系统的用途可用性。表3DMPU作为溶剂化试剂的液体系统
 试验         S   L  B                  A            总Mol比
  号   类型    wt％  类型 类型   类型1  类型2   Mol比     L     B    A
  394041424344454647   DMPUDMPUDMPUDMPUMDPUDMPUDMPUDMPUDMPU   66.2575.6175.5275.2674.7870.896268.376.3   CLCLCLCLCLCLCLCLCL  NaMNaMNaMNaMNaMNaMNaMNaMNaM   CDIL-6IL-6IL-6IL-6DNDNDNIL-6 DCCDCCDCCDCCDCC--DCC  -0.05∶0.950.10∶0.900.25∶0.750.50∶0.500.50∶0.50--0.05∶0.95  1.0051.0051.0051.0051.0051.0051.0051.0051.005     111111111  0.6670.6670.6670.6670.6670.6670.45450.45450.667
表4中汇编了试验39-47在添加液体系统的过程中内酰胺-12的聚合特性，其中液体系统对应于试验48-56。为了更好地进行比较，所有试验均添加3wt％的液体系统。
比较试验48-53，特别是时间tu，表明成份A的混合比可以大大影响聚合的速度。
试验54和试验48相比还表明，通过改变B∶A的混合比也可以影响tu。当比较试验46和试验45时，溶剂化试剂的比例增高。通过此降低了系统的粘度。在试验55和试验54的相应聚合过程中，很难发现特征方面有什么不同。
试验56的聚合在220℃和240℃下进行，并同时保持5分钟和3分钟的总聚合时间。测定出的提取度证明聚合进行得非常快。表4
                            聚合特性
  实施例号 用于实施例的液体系统 T℃ t分钟 tu分钟 MP℃ μrel 提取度wt％
  484950515253545556     394041424344454646     170240170170230170170170240170170220240     607404064040606606053   2.50.41.50.50.080.080.083.00.661.01.0     173174173174173175176174175     2.613.472.532.374.382.553.442.682.49     3.703.153.382.882.69
通过改变液体系统的比例作补充试验，补充试验没有详细列出。如果将液体系统的比例降低，例如至1.5wt％，则聚合进行得较缓慢并且同时导致产生较高的分子量。如果添加较多的液体系统，例如5wt％，则聚合进行的较快。此时，μrel的值降低并因此降低了分子量。
试验57
对试验用途，由己内酰胺钠和DCC在DMPU中生产40kg的液体系统，其中所添加己内酰胺和DCC的mol比为1.5∶1，并且使用过量非常小的内酰胺-6。
为此，将4.15g内酰胺-6溶解在120℃的DMPU中，接着在搅拌下将6.58kg的30％甲醇钠溶液缓慢逐滴加入，并且施用大约230毫巴的真空。
在此期间，不断从反应混合物中除去甲醇，并且液体系统的温度降至大约90℃。
添加完甲醇钠时，将真空度提高至50毫巴，并且再保持30分钟。通过通入干燥氮气降低真空度，并且边搅拌边加入4.740kg溶解在DMPU的DCC。之后将反应产物冷却至65℃，并且倾析至四份101的聚乙烯瓶中。当向200℃的内酰胺-12熔体中添加3wt％液体系统并且保持15分钟的聚合时间时，得到具有熔点为174℃、μrel为2.50和总提取度为2.5wt％的聚酰胺-12。
试验58
使用试验56的液体系统，直接将内酰胺-12在双螺杆挤压机(德国，斯图加特Werner+Pfleiderer公司的ZSK 30)中进行聚合，通过连续将系统计量到内酰胺熔体中。
为此，提供装有一对特定螺杆的双螺杆挤压机(i/d比36)，该挤压机允许计量添加薄片形式的固态内酰胺，以及允许其快速溶化、附加连续计量加入，以及均匀混合液体系统，之后允许连续聚合、以及将聚合物熔体运送至出口喷嘴。在一些位置上补充提供对熔体的脱气。
通过振荡往复式活塞泵在15-20巴的压力下将液体系统连续注射入内酰胺熔体中。
为了使注射达到不同的物料量，用一份纯DMPU稀释三份系统。该系统指定为FLS*。
表5显示了用双螺杆挤压机进行系统试验所选择的设定参数，以及所得产品的基本分析数据。除提及试验参数外，出现的变化在于：
旋转速度100-200rpm
物料量6.5-12.5kg/h
液体系统的物质温度70-130℃
FLS*浓度3-6wt％，且
聚合区的熔体温度290-325℃。
所有试验中，经过冷却和成粒作用之后，所得光滑、差不多透明的挤压串具有熔体温度升高这一单一的例外。这导致它成为通过注射模塑和挤压可易加工的颗粒。
所有试验中，物质的温度保持在310℃以下，且FLS*使用的量为4wt％，所得的溶液浓度至少2.30、熔点至少273℃，提取液最大4.2wt％，必须注意到是液体系统成份对提取度产生了实质性影响。表5
设定号过程参数 1 2 3 4 5 6
物料量 Kg/h   6.5   6.5   8.4   6.9   10.4   12.5
螺杆速度 rpm   100   100   100   100   150   100
聚合和运输区的温度 ℃   290   300   290   290   290   290
转矩 Nm   28   22.4   26.4   25.6   24   24.8
FLS*量 wt％   4   4   5   6   4   4
注射温度 ℃   70   70   70   70   70   70
产品性质
MP(DSC) ℃   173   173   173   172   173   175
μrel 0.5％mKr.   2.57   2.32   2.26   2.08   2.75   2.50
提取度(甲醇) wt％   3.94   4.18   4.79   5.09   3.44   3.24
实施例59
该实施例描述含有附加成份Z作为热稳定剂和光稳定剂的液体系统的生产和应用。由此，按100g的规模，根据试验56制备组合物FLS，随着加入成份A(分别相对于所得的块物质)，加入3wt％的作为光稳定剂的Tinuvin765和2wt％的作为热稳定剂的Irganox1135。然后进行冷却，并且接下来在200℃下向搅拌的100g内酰胺-12熔体添加4wt％的该系统。聚合按常规方式进行。1.5分钟后，停止搅拌。经过30分钟的总聚合时间后，μrel为2.527，提取度3.18wt％并且熔点为176.1℃。
实施例59-64
这些实施例涉及己内酰胺的聚合，同时使用来自试验56的液体系统。
使用荷兰DSM纤维中间体BV公司(Dutch company DSMFiber intermidiates BV)号称具有单体浇铸质量的己内酰胺，将其充分干燥，并且在干燥氮气的掩蔽下进行使用。
分别将100g的己内酰胺熔化，同时通过磁力搅拌器搅拌，并且加入不同重量的液体系统。试验汇编在表6中。缩写对应于表1和表2的图注说明。
所有试验结果证明本发明方法生产的液体系统显著适用于聚合内酰胺-6。表6己内酰胺的聚合
实施例号   wt％FLS      T℃     tu分钟     t分钟     MP℃   μrel  提取度wt％
    596061626364     357357     180180180160160160     9.54.03.52010.57.5     505050100100100   215.7216.7216.1218.4216.6215.9   2.7582.1041.7502.6482.1071.821   0.751.621.592.601.912.19
实施例65-73
在以下表7中汇总进一步试验。
使用间或添加的活化剂，并且所选溶剂化试剂的重量份为足以引发和进行其快速完全的聚合，具体方式为100份(均为重量)熔化内酰胺-12加入0.5-3.0份对应的系统。表7
  实施例号 成份 Swt％ 成份mol比 聚合条件 分析结果
    S     L    B    A     L    B     A     LS份数     T℃     tu秒     t分钟    MP，DSC℃     μrel0.5％mK    提取度wt％
  65   DMPU   LC-6   NaM   DCC   48.7   1.10   1.05     1     1.13     200     118     25     176.9     2.244     4.19
  66   DMPU   LC-6   NaM   DCC   61.2   1.10   1.05     1     0.501.001.502.003.005.0010.00     200200200200200200200     630235150135904010     16060322723103     173.8175.8177.0174.1     4.7903.0442.5062.2071.9761.5711.356 1.771.771.20
  67   DMPU   LC-6   NaM   DCC   70.0   1.10   1.05     1     1.93     200     100     25     175     2.501
  68   DMPU   LC-6   NaM   TPC   85.1   2.10   2.00     1     1*     200     20     60     170     6.90
  69   DMPU   LC-6   NaM   TMI   75.2   1.10   1.05     1     1*     200     25     60     170     nmb
  70   DMPU   LC-6   NaM   PHI   74.8   1.10   1.05     1     1*     200     15     60     174     4.9
  71   NMP   LC-6   NaM   PHI   66.9   1.10   1.05     1     1*     200     7     60     174     4.1
  72   DMPUNMP   LC-6   NaM   TMI   21.650.0   1.10   1.05     1     1*     200     5     60     173     6.9
  73   NMP   LC-6   NaM   TMI   77.8   1.10   1.05     1     2*     200     60     173     2.0
*为快速和均匀混合，体系预先用4份DMPU稀释
表7中所指为：
成份：用于合成的原料
成份mol比：在合成中使用的mol比
S.wt％：系统溶剂化试剂的重量份
方框“聚合条件”和“分析”具有和表2中的相同含义。
LS.份数：加入至内酰胺-12中以引发和进行聚合的液体系统的重量份
对于成份A，所指：
TPC：异氰酸三丙烯酯
TMI：异氰酸酯的化学式：
PHI：异氰酸苯酯
在实施例65，66和67中，S的重量份不同，其中实施例65包含少于50wt％的溶剂化试剂。向内酰胺熔体中加入1.13wt％的系统65之后，可以观察到非常好的聚合特性。
实施例66是向内酰胺-12熔体添加0.5-10wt％的系统。由此可以明显看出，添加低含量的系统，聚合缓慢但是导致产生非常大的分子量，而添加高含量的系统，聚合迅速，所得的分子量低。
在实施例68-73中，将异氰酸酯(TPC)和异氰酸酯作为活化剂分子使用。实施例68中每TPC使用2份己内酰胺钠(NaC)。其邻近的试验证明NaC与TPC的比可以在1-3的范围内随意变化，其中2-3的范围特别合适。
正如tu值证明的那样，基于异氰酸酯的液体系统都是快的内酰胺聚合引发相。这可能是由以下事实造成的，即内酰胺盐-NaC和异氰酸酯在溶剂化试剂中反应完全。
此外，应当提及的是在生产异氰酸酯的液体系统时，可以直接从封端的、特别是内酰胺封端的异氰酸酯开始。
因此，可以在一开始将异氰酸酯溶解在溶剂化试剂中，接着，基于异氰酸酯一般以1∶1的mol比加入碱，例如NaM，并且接着完全除去碱的中和产物，以及可选择地除去用于碱的试剂，如甲醇。在其冷却至室温之后，制备好系统并且可以使用系统。
基于异氰酸的系统一般起的作用是用于内酰胺聚合的快速系统。其中基于TPC的系统颜色淡并且导致得到纯白色的聚内酰胺。
所有这些系统均特别适合于将所得的熔体连续混合和运输，例如以连续聚合的过程，比如在双螺杆挤压机中。

Claims (27)

1.一种起催化作用的液体系统的生产方法，所述液体系统用于引发和进行阴离子内酰胺聚合，其特征在于，
在至少一种液态、极性、非质子传递的不含能够缩合的结构单元的溶剂化试剂(S)中形成一种在室温下为液态且储存稳定的组合物，所述组合物同时起催化剂和活化剂的作用，所述组合物通过变化温度，在惰性气体环境以及在排除水分的情况下，由下述步骤制得：
a.将至少一种内酰胺(L)溶解在溶剂化试剂(S)中，
b.加入至少一种强碱(B)，并且它和至少一种内酰胺(L)反应，形成内酰胺盐，
c.添加至少一种活化剂(A)，并且和内酰胺盐反应，
d.冷却反应产物，
其中按照化学计量比使用内酰胺(L)和碱(B)，或者具有最多10mol％的内酰胺过剩量。
2.根据权利要求1生产液体系统的方法，其中引入至少一种碱(B)和/或至少一种活化剂(A)，它们可以选择性地溶解在溶剂中，或者以悬浮液的形式。
3.根据权利要求1生产液体系统的方法，其中将用于碱(B)的溶液和/或悬浮剂、以及碱(B)的中和产物可任意地选择通过真空和通过热作用除去。
4.根据权利要求1生产液体系统的方法，其中在任一任选的步骤中加入添加剂(Z)。
5.根据权利要求1生产液体系统的方法，其中溶剂化试剂(S)是极性非质子传递溶剂，选自醚化多元醇、酯化多元醇、液态邻苯二甲酸酯、N-烷基化脲化合物、N-烷基化羧酸酰胺、或者它们的混合物。
6.根据权利要求5生产液体系统的方法，其中N-烷基化脲化合物是四烷基脲，选自四甲基脲、四乙基脲、四丁基脲、或者具有根据通式(I)的环状结构
Figure C9810129200031
其中R是烷基，n＝2和3。
7.根据权利要求6生产液体系统的方法，其中R是甲基。
8.根据权利要求1至7中任意一项所述液体系统的生产方法，其中内酰胺(L)具有5-至13-元环。
9.根据权利要求1至7中任意一项所述液体系统的生产方法，其中内酰胺(L)具有5-至7-元环。
10.根据权利要求1至7中任意一项所述液体系统的生产方法，其中内酰胺(L)是己内酰胺。
11.根据权利要求1至7中任意一项所述液体系统的生产方法，其中碱(B)的阳离子是碱金属、碱土金属或四烷基铵。
12.根据权利要求1至7中任意一项所述液体系统的生产方法，其中碱(B)是一种醇化物、氨化物、氢化物、烷基阴离子、或者格利雅化合物。
13.根据权利要求1至7中任意一项所述液体系统的生产方法，其中碱(B)是乙醇碱金属盐、乙醇碱土金属盐、甲醇碱金属盐和甲醇碱土金属盐。
14.根据权利要求1至7中任意一项所述液体系统的生产方法，其中加入的碱(B)为溶液、悬浮液或者以固体细颗粒的形式。
15.根据权利要求1至7中任意一项所述液体系统的生产方法，其中活化剂选自碳化二亚胺、聚碳化二亚胺、单异氰酸酯或二异氰酸酯的至少一种。
16.根据权利要求15所述液体系统的生产方法，其中单异氰酸酯或二异氰酸酯具有脂族、环脂族、脂族-芳族或芳族的基本结构。
17.根据权利要求15所述液体系统的生产方法，其中异氰酸酯的基本结构是甲苯、异佛尔酮、二甲苯、二苯基甲烷、己烷或环己烷的结构。
18.根据权利要求15所述液体系统的生产方法，其中异氰酸单酯或二异氰酸酯由选自内酰胺和羟基烷基噁唑啉的化合物封端。
19.根据权利要求15所述液体系统的生产方法，其中碳化二亚胺选自N，N’-二环己基碳化二亚胺，N，N’-二异丙基碳化二亚胺、N，N’-二-(邻甲苯基)-碳化二亚胺、2，2’6，6’-四异丙基二苯基碳化二亚胺和聚-(2，2-二异丙基)-对亚苯基碳化二亚胺。
20.根据权利要求1至7中任意一项所述液体系统的生产方法，其中每摩尔内酰胺盐(L)中加入0.4-1mol活化剂(A)。
21.根据权利要求4所述液体系统的生产方法，其中添加剂(Z)是相关特性和应用的添加剂，它选自脱模剂、消泡剂、稳定剂、成核剂、曳光剂、荧光增白剂、增塑剂、抗冲击剂和着色剂基团。
22.根据权利要求1至7中任意一项所述液体系统的生产方法，其中通过温度变化，各自的反应步骤在80-140℃之间进行。
23.根据权利要求1至7中任意一项所述液体系统的生产方法，其中溶剂化试剂(S)具有80-300℃范围的沸点。
24.根据权利要求1至7中任意一项所述液体系统的生产方法，其中溶剂化试剂(S)具有80-160℃范围的沸点。
25.根据权利要求1至7中任意一项所述液体系统的生产方法，其中溶剂化试剂(S)的沸点至少是200℃。
26.根据权利要求1至7中任意一项所述液体系统的生产方法，其中溶剂化试剂(S)是至少一种高沸点成份和至少一种低沸点成份的混合物。
27.根据权利要求1至7中任意一项所述液体系统的生产方法，其中碱(B)和/或活化剂(A)溶解在溶剂化试剂(S)中。
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