CN1234752C - 内酰胺的阴离子聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及内酰胺阴离子聚合的新方法，在该方法中：(a)在熔融的内酰胺中溶解(i)能够形成内酰胺盐的催化剂，以及(ii)选自通式R1-NH-CO-R2的酰胺的调节剂，其中R1可被基团R3-CO-NH或R3-O-取代，而且其中R1、R2和R3表示芳基、烷基或环烷基；(a1)任选地冷却步骤(a)的溶液直到成为可以分离的固态；(a2)任选地重新加热步骤(a1)的产物达到低于内酰胺聚合的温度；(a3)任选地重新加热步骤(a1)的产物，并保持其在内酰胺的熔点与大于熔融15℃之间；(b)将步骤(a1)、(a2)或(a3)的任何一个产物加入到混合装置中，然后加热到足够的温度，进行内酰胺的本体聚合。本发明方法具有多种实施模式。

Description

内酰胺的阴离子聚合方法
技术领域
本发明涉及内酰胺的阴离子聚合的方法。通过阴离子的途径制造聚酰胺包括，在内酰胺中加入催化系统，然后加热，在几分钟内得到聚酰胺。此催化系统包括一种催化剂，如能够形成内酰胺盐的强碱和一种活化剂(有时称作调节剂)，如二酰胺。作为强碱的例子，能够举出钠和氢化钠，作为调节剂的例子，可以举出亚乙基二硬脂酰胺(EBS)和亚乙基二油酰胺。在内酰胺聚合以前，除了催化系统以外，还可以在内酰胺中加入填料，如玻璃纤维。如此就直接得到了增强材料。本发明涉及此催化系统，更特定涉及制备、保存和使用此催化系统来促进内酰胺的聚合。
背景技术
申请FR 2,291,231叙述了在如下催化系统存在下进行的内酰胺的聚合，此催化系统包括(i)选自钠、钾、碱金属氢化物和氢氧化物的化合物，以及(ii)选自有机异氰酸酯、脲、酰胺和酰氯的化合物。其实施例仅叙述了使用氢化钠和没有精确名称的促进剂。在170℃下向挤出机中送入内酰胺氢化物和促进剂的混合物，该挤出机处于250℃。完全没有记载或建议此未知组合物溶液的储存，也很少涉及其稳定性。按照此技术，必须适当地在聚合前在内酰胺中加入催化系统。
1998年由美国化学学会出版的212ACS会议(1996)著作摘要(Bookof Abstract)第19章255～266页叙述了在内酰胺和N-酰基内酰胺存在下己内酰胺的聚合反应。催化系统的两个组分各与内酰胺物流混合，这些物流在间歇的或连续的反应器中接触。此方法在理论上比以前的方法更灵活，每个内酰胺的溶液都不含完整的催化系统，在它们没有混合时不会进行聚合。与此相反，此方法的缺点是必须精确地给反应混合物的两个物流进行计量，以得到催化剂和活化剂的良好比例，以及使如此得到的聚酰胺具有希望的特性。必须很好地混合两个物流，使催化剂和活化剂良好地分配在内酰胺中，但这样在反应器前就开始了聚合。
专利EP231,381叙述了用碳纤维制备增强聚酰胺制品，其中将碳纤维排布在模具中，然后在此模具中加入两个内酰胺的物流。物流中的一个含有催化剂，另一个含有调节剂。专利EP491,043叙述了类似的技术。这两个欧洲专利叙述的技术与前面引述的ACS出版的著作中叙述的技术是类似的。
专利EP786,482叙述了借助于一种液体催化系统进行内酰胺的聚合，在100份待聚合的内酰胺中要加入3～10份此催化系统。此催化系统包括N-烷基-2-吡咯烷酮、己内酰胺、内酰胺钠和含内酰胺嵌段的二异氰酸酯。此催化系统的温度不应超过70℃，然后将其加入到内酰胺中并且加热。比如，从175℃开始就促进内酰胺12的聚合。
专利EP786,485叙述了类似的方法，但N-烷基-2-吡咯烷酮可以全部或部分被取代脲代替，比如N，N’-二甲基亚丙基脲。
专利EP872,508叙述了借助于一种液体催化系统进行内酰胺的聚合，在100份待聚合的内酰胺中要加入3～7份此催化系统。此催化系统由如二甲基亚丙基脲的溶剂、己内酰胺、甲醇钠，和带内酰胺嵌段的异氰酸酯或者环己基碳二亚胺构成。这种催化溶液随后应该冷却到环境温度，再加入到内酰胺中，并加热以促进内酰胺的聚合。
在前面这三个欧洲专利中叙述的方法共同的缺点是，在内酰胺中引入了杂质，因此在聚酰胺中就引进了杂质。所述的催化系统从175℃起就促进内酰胺12的聚合，当在玻璃纤维存在下进行聚合时，由于粘度增长太快，不能达到良好的纤维浸渍。再有，所叙述的催化系统溶液不是完全稳定的。
现在寻找到了一种催化系统，它是能够形成内酰胺盐的强碱和酰胺或二酰胺在内酰胺溶液中的混合物。涉及到比如内酰胺12时，在160℃下此溶液在24小时是稳定的。此溶液能够含有足够量的催化剂和活化剂，以便从加热到足够温度时促进其聚合，比如，对内酰胺12，加热到200～350℃，优选230～300℃，就足可以在几分钟内完成聚合。只有从230℃开始，内酰胺12才明显地开始聚合，当在玻璃纤维存在下进行聚合时，此温度内酰胺有时间对玻璃纤维进行良好的浸渍。此溶液还可以含有远多于它们所溶解的内酰胺聚合所需要的催化剂和活化剂，因此这是一种母料混合物，将其加入到内酰胺中，使此内酰胺具有足够的催化剂和活化剂的含量，以促进整个内酰胺的聚合。还发现，此溶液能够冷却到环境温度下，从而成为固体，最终再次加热不会损失任何活性。此溶液的冷却可以在能够将其转变为颗粒、粉末、碎屑或丸片的装置中进行。当其是母料混合物时，这些转变是特别有用的。本发明的此种形式特别容易实施，不用再进行复杂的制备，就足可以采用工业质量的内酰胺，在其中加入颗粒、粉末、碎屑或丸片，其可装在袋子或容器中使用。根据聚酰胺的制造情况不同，比如模具的获得和脱模时间，重新加热这些颗粒，并配制成稳定的溶液准备加入到待聚合的内酰胺中。
发明内容
本申请人根据第一种实施模式，制定了内酰胺阴离子聚合的新方法，在该方法中：
(a)在熔融的内酰胺中溶解(i)能够形成内酰胺盐的催化剂，以及(ii)选自通式R1-NH-CO-R2的调节剂，其中R1可以被基团R3-CO-NH或R3-O-取代，而且其中R1、R2和R3表示芳基、烷基或环烷基；
(a1)任选地冷却步骤(a)的溶液直到成为可以分离(divisée)的固态；
(a2)任选地重新加热步骤(a1)的产物达到低于内酰胺聚合的温度；
(a3)任选地重新加热步骤(a1)的产物，并保持其在内酰胺的熔点与大于该熔点15℃之间；
(b)将步骤(a1)、(a2)或(a3)的任何一个产物加入到混合装置中，然后加热到足够的温度，进行内酰胺的本体聚合。
按照本发明的第二种形式，还在步骤(b)中加入不含催化剂和调节剂混合物的熔融内酰胺，即步骤(a)的溶液是母料混合物，它含有比其所溶解的内酰胺聚合所需更多的催化剂和调节剂。
按照本发明的第三种形式，在一种或多种聚合物(A)存在下进行内酰胺的聚合，聚合物(A)可以加入到溶液(a)中，或者加入到步骤(b)的混合装置中，或者加入到按照本发明的第二种形式或按照这些可能性任意结合的方式另外加入的熔融内酰胺中。
按照本发明的第四种形式，在一种或多种填料存在下进行内酰胺的聚合，它可以加入到溶液(a)中，或者加入到步骤(b)的混合装置中，或者加入到按照本发明的第二种形式或按照这些可能性任意结合的方式另外加入的熔融内酰胺中。还可以将本发明的第三种和第四种形式结合。
按照本发明的第二种实施模式，用步骤(b1)代替步骤(b)，其中将步骤(a1)、(a2)或(a3)中任何一个的产物加入到模具中，然后加热到足够的温度，进行内酰胺的本体聚合，如此直接得到聚酰胺制品(所谓RIM技术)。此第二种模式也能够按如上的多种形式实施。
按照第二种实施模式的第二种形式，在步骤(b1)，除了加入作为母料混合物的步骤(a1)、(a2)或(a3)的任何一个的产物外，还加入既不含催化剂也不含调节剂的熔融内酰胺，此熔融内酰胺在加入到模具以前，任选地与来自步骤(a1)、(a2)或(a3)中任何一个的产物在线混合。
按照第二种实施模式的第三种形式，在一种或多种聚合物(A)存在下进行内酰胺的聚合，它可以加入到步骤(a)的溶液中，或者加入到模具中，或者加入到熔融内酰胺中，该熔融内酰胺是在第二种形式中除了来自步骤(a1)、(a2)或(a3)中任何一个的产物外又加入的，或在第二种形式中在线混合时加入的，或在这些可能性任意结合的方式中加入的。
按照第二种实施模式的第四种形式，在一种或多种填料存在下进行内酰胺的聚合，它可以加入到步骤(a)的溶液中，或者加入到模具中，或者加入到熔融内酰胺中，该熔融内酰胺是在第二种形式中除了来自步骤(a1)、(a2)或(a3)中任何一个的产物外加入的，或者在在此第二种形式中在线混合时加入的，或在这些可能性任意结合的方式中加入的。也可以将本发明的第三种形式与第四种形式结合起来。
作为新型的产品，在其第一种实施模式的第一种和第二种形式中，本发明还涉及呈可以分离的固体形式的步骤(a1)的产物。
具体实施方式
作为内酰胺的例子，可以举出在主环上具有3～12个碳原子的内酰胺，它们可以带有取代基。可以举出比如α，α-二甲基丙内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、癸内酰胺、月桂基内酰胺。本发明特别适用于己内酰胺和月桂基内酰胺。
催化剂是足够形成内酰胺盐的强碱。作为催化剂的例子，可以举出钠、钾、碱金属的氢化物和氢氧化物、碱金属的醇化物，如甲醇钠或乙醇钠。用已经形成的内酰胺盐全部或部分替代催化剂并不超出本发明的范围。如果希望使月桂基内酰胺聚合，最好使用己内酰胺盐或月桂基内酰胺盐。
涉及到调节剂和基团R1、R2、R3，芳基的例子是苯基、对甲苯基、α-萘基。烷基的例子可以是甲基、乙基、正丙基和正丁基，环烷基的例子是环己基。
优选的酰胺是其中R1和R2相同或不同，是苯基或最多5个碳原子的烷基的酰胺，R1可以带有取代基R3-O-，R3是最多5个碳原子的烷基。可以举出的例子是乙酰苯胺、苯酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N-甲基甲酰胺和4-乙氧基苯基乙酰胺。其它的优选酰胺是亚烷基的二酰胺，比如亚乙基二硬脂酰胺(EBS)和亚乙基的二油酰胺。
催化剂和调节剂的摩尔比可以为0.5～2，优选为0.8～1.2。对于调节剂涉及到多摩尔的酰胺基团。
对于每100mol的内酰胺，内酰胺中催化剂的比例可以为0.1～5mol，优选为0.3～1.5mol。涉及到本发明第一或第二模式的第一种形式，这就是在步骤(a)的内酰胺中的催化剂和调节剂的比例。而涉及到本发明第一或第二模式的第二种形式，即如果步骤(a)的溶液是母料混合物，则在步骤(a)溶液中的比例要更高，但相对于在步骤(b)或(b1)中聚合里的各种内酰胺，还是要遵守这个比例的(每100mol内酰胺为0.1～5mol)。在考虑作为母料混合物的步骤(a)的此溶液里催化剂的比例最好每100mol内酰胺是5～50mol。至于本发明其它形式，第一种模式或第二种模式，相对于在步骤(b)和(b1)中的内酰胺都要遵守此比例(每100mol内酰胺0.1～5mol)。
催化剂和调节剂被加入到预先脱水和惰性化的熔融内酰胺中。为了给内酰胺，任选地给催化剂和调节剂脱水，可以进行真空蒸馏。
如果使用内酰胺盐代替催化剂，根据对催化剂给定的含量，本领域技术人员很容易确定其含量。
使用术语“催化剂”、“活化剂”和“调节剂”是由于其在文章中是明确的，也由于它被所有的本领域技术人员用于内酰胺的阴离子聚合。在本发明中，催化剂是能够形成内酰胺盐的各种化合物，而调节剂(即活化剂)则是除了催化剂的作用以外能够促进内酰胺聚合的上面定义的各种化合物。
步骤(a1)包括用各种手段进行冷却，这包括将步骤(a)的溶液自然冷却。有利地是将该产物制成分离的形式，如颗粒、粉末、碎屑或切片。这些技术本身是已知的，可以将冷却和分离形式的操作结合起来。作为例子，可以举出在氮气气氛下的金属传送带上冷却或在如造粒机等机器上冷却。
任选呈固体形式可以被分离的步骤(a1)产物可以以原样加入到步骤(b)中，但在步骤(a2)中加热到低于内酰胺聚合的温度是有利的，这使得减少了在步骤(b)或(b1)中提供的能量。
步骤(a3)的稳定溶液的温度一般是在熔点和熔点以上15℃之间。涉及内酰胺12时，此温度可以为155～180℃，优选为160～170℃。在大气压下进行操作，既然压力对聚合反应没有影响，就没有必要使设备复杂化。
在步骤(b)或(b1)中，将内酰胺、催化剂、调节剂和任选的聚合物(A)和/或填料加热到足够的温度，以实现所有内酰胺的本体聚合。此温度越高则反应越快。比如对于内酰胺12，此温度为200～350℃，优选为230～300℃。而涉及到己内酰胺，此温度为200～350℃，优选为230～300℃。建议选择的聚合温度高于所得到的聚合物的熔点。聚合时间一般在15分钟以内，一般在2～5分钟的范围。步骤(b)可以在各种用于熔融态聚合的连续或间歇反应器中进行，比如混合器或挤出机。步骤(b1)在通常的RIM技术设备中进行。在EP 791,618、EP231,381和在书《聚合物科学和工程百科全书》(Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering)14，第72～100页中叙述了这些技术。
本发明第一种或第二种模式的第三种形式，特别可用于制造聚合物的混合物(即聚合物合金)。在聚合物(A)存在下进行内酰胺聚合时，得到聚内酰胺(聚酰胺)与聚合物(A)的混合物比用传统方法在聚合物(A)和聚酰胺在熔融态掺混(或混合)要紧密得多。同样在本发明第一或第二模式的第四种形式中，在聚酰胺和填料之间能够实现更好的接触。聚合物(A)可以部分溶解于内酰胺，或者在熔融态或细分散状态(比如0.1～10μm)下加入到步骤(b)或(b1)的装置中。使用多种聚合物(A)不超出本发明的范围。
作为聚合物(A)的例子，可以举出任选官能化的聚烯烃、聚酰胺、聚苯醚。涉及到是聚烯烃的聚合物(A)时，它可以被官能化或未被官能化，并可以是至少一种官能化的和/或至少一种未被官能化的聚烯烃的混合物。为了简化，下面叙述官能化的聚烯烃(A1)和未被官能化的聚烯烃(A2)。
未被官能化的聚烯烃(A2)在传统上是α-烯烃或二烯烃的均聚物或共聚物，比如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯、丁二烯等。作为例子可以举出：
—聚乙烯的均聚物和共聚物，特别是LDPE、HDPE、LLDPE(线形低密度聚乙烯)、VLDPE(很低密度聚乙烯)和茂金属聚乙烯；
—丙烯的均聚物或共聚物；
—乙烯/α-烯烃共聚物，如乙烯/丙烯、EPR(乙丙橡胶的缩写)和乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)；
—嵌段共聚物苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)；
—乙烯与至少一种选自不饱和羧酸盐或酯的共聚物，比如(甲基)丙烯酸烷基酯(如丙烯酸甲酯)或与饱和羧酸的乙烯基酯的共聚物，如醋酸乙烯，共聚单体的含量可以达到40wt％。
官能化的聚烯烃(A1)可以是具有活性链节(官能化链节)的α-烯烃的聚合物，这种活性链节是酸、酸酐或环氧官能团。作为例子，可以举出被不饱和环氧基团接枝的前述聚烯烃(A2)，或者是共聚物或三元共聚物，该不饱和环氧基团比如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，或者用羧酸或相应的盐或酯，比如(甲基)丙烯酸(完全或部分被如锌的金属中和)或者用羧酸酐，如马来酸酐。一种官能化的聚烯烃是比如PE/EPR混合物，其中的重量比可以在很宽范围内变化，比如在40/60～90/10之间，所述混合物被一种酸酐，具体是马来酸酐接枝，其接枝率是比如0.01～5wt％。
官能化的聚烯烃(A1)可以选自下面的用马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的(共)聚合物，其中的接枝率是比如0.01～5wt％。
—PE、PP、乙烯与丙烯、丁烯、己烯或辛烯的共聚物，乙烯含量是比如35～80wt％；
—乙烯/α-烯烃共聚物，如乙烯/丙烯、EPR(乙丙橡胶的缩写)和乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)；
—嵌段共聚物苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)；
—乙烯与醋酸乙烯的共聚物(EVA)，醋酸乙烯含量最高达40wt％；
—乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，(甲基)丙烯酸烷基酯的含量最高达40wt％；
—乙烯与醋酸乙烯(EVA)以及(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，其中共聚单体的含量最高达40wt％。
官能化的聚烯烃(A1)还能够选自主要在丙烯上被马来酸酐接枝的乙烯/丙烯共聚物，然后与单胺的聚酰胺(或者聚酰胺低聚物)共聚(在EP-A-0342066中叙述的产物)。
官能化的聚烯烃还可以是至少由下面链节组成的共聚物或三元共聚物：(1)乙烯，(2)(甲基)丙烯酸烷基酯或饱和羧酸的乙烯基酯，以及(3)酸酐，如马来酸酐或(甲基)丙烯酸或环氧化合物如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。作为最后这类官能化聚烯烃的例子，可以举出下面的共聚物，这里乙烯优选占至少60wt％，而第三单体(官能单体)占共聚物的比如0.1～10wt％：
—乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物；
—乙烯/醋酸乙烯/马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；
—乙烯/醋酸乙烯或(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。
在前面的共聚物中，(甲基)丙烯酸可以用Zn或Li成盐。
在(A1)或(A2)中的术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”指的是甲基丙烯酸或丙烯酸的C1～C8烷基酯，可以选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。
上面叙述的共聚物，(A1)和(A2)可以是无规共聚的或序列共聚的，具有线形或分支的结构。
这些聚烯烃的分子量、熔流指数MFI、密度也可以在很宽的范围内变化，这是本领域的技术人员都能够理解的。MFI是熔体流动指数的缩写，是处于熔融状态的流动性的指标。是按照标准ASTM 1238测定的。
官能化的聚烯烃(A1)有利地选自所有含α-烯烃的链节和带有极性反应官能团的链节比如环氧基团、羧酸或羧酸酐的聚合物。作为这种聚合物的例子，可以举出乙烯、丙烯酸烷基酯和马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，比如本申请人的Lotader，或者马来酸酐接枝的聚烯烃，如本申请人的Orevac，以及乙烯、丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的三元共聚物。还可以举出被羧酸酐接枝，然后与聚酰胺或聚酰胺单胺低聚物缩合的聚丙烯的均聚物或共聚物。
内酰胺可以是已内酰胺或月桂内酰胺，或者它们的混合物，聚合物(A)可以是PA6或PA12。可以使用所有这些可能性的组合。
作为第一种或第二种模式，在本发明的第四种形式中填料的例子，可以举出玻璃纤维或碳纤维或者无机填料比如玻璃珠。
本发明的聚酰胺还可以含有添加剂，比如：
—着色剂；
—颜料；
—上蓝剂；
—抗氧剂；
—紫外线稳定剂。
这些添加剂可以在聚合的过程中加入，只要它们对内酰胺的阴离子聚合呈惰性即可。
继第一种实施模式的步骤(b)以后，得到的聚酰胺可以以颗粒的形式回收，或者直接加工为制品、薄膜、管材和型材。曾经披露，这些颗粒以及制品、薄膜、管材含有的残留单体要比在专利EP786485、EP872508、EP786482和EP791618中所述的现有技术方法少得多。本发明第二种实施模式的步骤(b1)中制造的制品也是如此。
在下面的各个实施例中，以其特性粘度来表征该聚酰胺。特性粘度(η)是用UBBELHODE粘度计在25℃下，在浓度为0.5g聚合物/100ml间甲酚的间甲酚溶液中测试的。此原理叙述在《乌尔曼工业化学百科全书》(ULLMANN’S Encyclopedia of Industrial Chemistry)卷A20，第527～528页(1995年第5版)。
还通过测量其分子量来表征聚酰胺，这是使用也称作SEC(空间位阻色谱)的GPC(凝胶渗透色谱)测定的。在本申请书中，术语“SEC”表示通过空间位阻色谱来测量聚合物的分子量。此技术，以及更具体在聚酰胺和在聚酰胺嵌段聚醚当中的应用叙述在《液相色谱杂志》(Journal of Liquid Chromatography)，11(16)，3305～3319(1988)中。
实施例
实施例1
试验不同的调节剂。
操作模式：
1.制备反应混合物
按照如下的方式预先制备用25mol％钠处理过的内酰胺12：
—在氮气和在真空下蒸馏一定量的大约20％的内酰胺12，以保证其脱水。
—在部分未蒸馏的内酰胺中，一点一点少量地加入25mol％的钠。此添加是在氮气吹扫和搅拌下进行的，温度低于100℃。
2.聚合：
混合物被惰性化，加热到260℃。加入1mol％的乙酰苯胺使聚合反应开始。
得到的结果：
  调节剂(1mol％)和1％的NaH   聚合时间(min)   特性粘度(0.5wt％的间甲酚溶液中)
  乙酰苯胺   11.87   1.2
  4-乙氧基苯基乙酰胺   12.27   1.18
  苯酰苯胺   12.6   1.15
  N-甲基乙酰胺   12.4   1.24
  N-乙基乙酰胺   13.41   1.3
  N-甲基甲酰胺   11.94   1.45
在270℃的试验
操作模式
在一个反应器中分别称量乙酰苯胺或N，N’亚乙基二硬脂酰胺、NaH、内酰胺12和内酰胺6，并使它们惰性化。内酰胺6和内酰胺12的反应混合物是在160℃下制备的。通过加热到270℃，使反应开始。给出的聚合时间就是扭矩上升的时间：
  调节剂(xmol％)和x％的NaH相对于内酰胺   聚合时间(min)   特性粘度(0.5wt％间甲酚溶液中)   内酰胺
  乙酰苯胺(0.96/0.96)   2～3   1.22   内酰胺12(L12)
  亚乙基二硬脂酰胺(0.48/0.97)   2～3   1.1   内酰胺12(L12)
  亚乙基二硬脂酰胺(0.19/0.37)   2～3   1.1   内酰胺6(L6)
乙酰苯胺：每mol 1个官能团
亚乙基二硬脂酰胺(EBS)：每mol 2个官能团
实施例2
显示溶液(a)在160℃下的稳定性
A-乙酰苯胺/NaH/内酰胺12的混合物
操作模式(保持160℃)：
在惰性化的反应器中称量乙酰苯胺、NaH和内酰胺12。将混合物加热到160℃并在无水气氛下保持此温度。用色谱评估内酰胺12的含量。
  160℃下稳定的试验时间   内酰胺12的残留量％   相对于内酰胺的乙酰苯胺/NaH mol％
  2hr   98.1   0.98/1.1
  4hr   96.1   0.95/1.06
  7hr   97.9   0.95/1.06
  24hr   99.2   0.95/1.06
  48hr   49.1   1.1/1.1
B-N，N’-亚乙基二硬脂酰胺(EBS)混合物
操作模式(保持在160℃)
在一个惰性化的反应器中称量EBS、NaH和内酰胺12(内酰胺6)。将混合物升温到160℃并在无水气氛下保持在此温度下24hr。24hr以后评估内酰胺12(内酰胺6)的含量。
  160℃下稳定的试验时间   内酰胺的残留量％   相对于内酰胺的EBS/NaH mol％   内酰胺
  24hr   92   0.57/1.1   内酰胺12
  24hr   98   0.55/1.0   内酰胺6
EBS＝亚乙基二硬脂酰胺：每mol 2个官能团
现在显示储存后的反应性能。
操作模式：制备乙酰苯胺的钠盐
在一个6l的装有强力搅拌、水分离器的三颈烧瓶中加入4l苯，倒入40g粉碎成细粉的碳酸钠。保持沸腾以带走可能存在的极微量的水，然后加入135g(1mol)乙酰苯胺。通过苯带走的水量来监测平衡移动进程。如此在大约8小时的时间内，在水分离器中回收理论值的大约92～94％的水。
在60℃/20mm，然后在60℃/0.5mm蒸发掉苯。
乙酰苯胺钠盐的红外光谱在1563cm-1处具有[N-C＝O]-Na+的强特征带。它在1665cm-1处仅有一个很小的陡坡，这是乙酰苯胺自由羰基的特征。在3400cm-1处有一个NH带的消失。因此用此方法可以评估出在经该方法的乙酰苯胺钠中至少残存5％的游离乙酰苯胺。
操作模式；反应混合物的稳定性，然后是其反应性
系列a：
将一系列装有内酰胺12和1mol％乙酰苯胺钠盐的试管加热到165℃。按照如下的方式提取内酰胺12的试样：在Soxhlet提取器中用乙醇提取试样2小时，然后在150℃/0.3mm在干燥箱干燥16小时。
在聚合开始以后32小时，其进展变得很慢。
将两个在165℃下保持64小时的试管加热到270℃。聚合正常地进行，得到的聚酰胺(PA)的特性粘度＝1.28。
系列b：
使用内酰胺12将反应混合物在160℃下熔融，在此温度下保持不同的时间，然后加热到270℃进行聚合。
  试验序号   特性粘度             GPC   CPG：   相对于100ml内酰胺的调节剂/NaH mol％
  Mw   Mn   Ip
  反应性能试验(160℃然后270℃)   dl/g   g/mol   g/mol   残留内酰胺12(％)
                                           乙酰苯胺
  1hr   1.18   25120   11260   2.25   0.19   1.1/1.1
  6hr   1.18   25230   10730   2.35   0.2   1.1/1.1
  22h45   1.15   24510   11170   2.2   0.22   1.1/1.1
  48hr   1.11   23200   9175   2.55   0.25   1.1/1.1
                                          EBS
  30min   1.1   19200   9000   2.15   0.19   0.48/0.97
  6hr   1.08   17800   7700   2.3   0.16   0.57/1.1
乙酰苯胺：每mol 1个官能团
EBS＝亚乙基二硬脂酰胺：每mol 2个官能团
实施例3
最后显示在冷却到环境温度后反应混合物的活性。
a)制备反应混合物：
在160℃和氮气吹扫下，在一个250ml的烧瓶中，将48mg(2mmol)NaH和593mg(1mmol)EBS(N，N’-亚乙基二硬脂酰胺)溶解于50g的月桂基内酰胺中。在将溶液均匀化以后，在氮气吹扫下将反应混合物冷却到环境温度。冷却的混合物是均匀的结晶产物，可以在环境温度下储存。建议将此产物储存在避开潮湿的处所。
b)反应混合物的聚合
在氮气吹扫下，将此结晶反应混合物重新加热到160℃，然后倒入预热到270℃的Haake Rheocord混合器中。以60转/分(rpm)的搅拌速度混合此混合物。在达到最大扭矩以后(2～3分钟)，回收聚酰胺并在两块金属板之间冷却(淬火)。用色谱分析在得到的聚合物中内酰胺12的残留含量是2.1％，用GPC测量得到的分子量，给出Mw是34400g/mol，Mn是16400g/mol。

Claims (33)

1.内酰胺的阴离子聚合方法，在该方法中：
(a)在熔融的内酰胺中溶解(i)能够形成内酰胺盐的催化剂，以及(ii)选自通式R1-NH-CO-R2的调节剂，其中R1可被基团R3-CO-NH或R3-O-取代，而且其中R1、R2和R3表示芳基、烷基或环烷基；
(a1)任选地冷却步骤(a)的溶液直到成为可以分离的固态；
(a2)任选地重新加热步骤(a1)的产物达到低于内酰胺聚合的温度；
(a3)任选地重新加热步骤(a1)的产物，并保持其在内酰胺的熔点与大于熔点15℃之间；
(b)将步骤(a1)、(a2)或(a3)的任何一个产物加入到混合装置中，然后加热到足够的温度，进行内酰胺的本体聚合。
2.如权利要求1的方法，其中步骤(a1)的产物呈固体形式。
3.如前面各项权利要求中任何一项的方法，其中在步骤(b)还加入不含有催化剂和调节剂混合物的熔融内酰胺。
4.如权利要求1或2的方法，其中在一种或多种聚合物(A)存在下进行内酰胺的聚合，该聚合物(A)或者加入到溶液(a)中，或者加入到步骤(b)的混合装置中，或者加入到熔融内酰胺中，该熔融内酰胺是除了(a)的产物以外又加入的或按照这些可能性的任何结合而加入的，其不合催化剂和调节剂混合物，所述聚合物(A)选自任选官能化的聚烯烃、聚酰胺或聚苯醚。
5.如权利要求1或2的方法，其中在一种或多种填料存在下进行内酰胺的聚合，该填料或者加入到溶液(a)中，或者加入到步骤(b)的混合装置中，或者加入到熔融内酰胺中，该熔融内酰胺是除了(a)的产物以外又加入的或按照这些可能性的任何结合而加入的，其不含催化剂和调节剂混合物。
6.如权利要求1或2的方法，其中所述催化剂选自钠、钾、碱金属的氢化物、碱金属氢氧化物或碱金属的醇化物。
7.如权利要求6的方法，其中所述碱金属的醇化物选自甲醇钠或乙醇钠。
8.如权利要求1或2的方法，其中所述调节剂选自乙酰苯胺、苯酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、4-乙氧基苯基乙酰胺或亚烷基二酰胺。
9.如权利要求8的方法，其中所述亚烷基二酰胺选自亚乙基二硬脂酰胺或亚乙基二油酰胺。
10.如权利要求1或2的方法，其中催化剂和调节剂摩尔数的比例为0.5～2；调节剂的摩尔数用酰胺基团的摩尔数表示。
11.如权利要求10的方法，其中所述催化剂和调节剂摩尔数的比例为0.8～1.2。
12.如权利要求1或2的方法，其中在步骤(b)中内酰胺里催化剂的比例是每100mol内酰胺0.1～5mol。
13.如权利要求12的方法，其中在步骤(b)中内酰胺里催化剂的比例是每100mol内酰胺0.3～1.5mol。
14.如权利要求1或2的方法，其中所述内酰胺是月桂基内酰胺，步骤(a3)的温度为155～180℃，步骤(b)的温度为200～350℃。
15.如权利要求14的方法，其中所述步骤(a3)的温度为160～170℃，步骤(b)的温度为230～300℃。
16.如权利要求1或2的方法，其中用内酰胺盐全部或部分代替催化剂。
17.内酰胺的阴离子聚合方法，在该方法中：
(a)在熔融的内酰胺中溶解(i)能够形成内酰胺盐的催化剂，以及(ii)选自通式R1-NH-CO-R2的调节剂，其中R1可被基团R3-CO-NH或R3-O-取代，而且其中R1、R2和R3表示芳基、烷基或环烷基；
(a1)任选地冷却步骤(a)的溶液直到成为可以分离的固态；
(a2)任选地重新加热步骤(a1)的产物达到低于内酰胺聚合的温度；
(a3)任选地重新加热步骤(a1)的产物，并保持其在内酰胺的熔点与大于熔点15℃之间；
(b1)将步骤(a1)、(a2)或(a3)的任何一个产物加入到模具中，然后加热到足够的温度，进行内酰胺的本体聚合。
18.如权利要求17的方法，其中在步骤(b1)除了加入步骤(a1)、(a2)或(a3)中任何一个的产物外，还加入既不含催化剂也不含调节剂的熔融内酰胺，在加入到模具以前，此熔融内酰胺任选地与来自步骤(a1)、(a2)或(a3)中任何一个的产物在线混合。
19.如权利要求17或18的方法，其中在一种或多种聚合物(A)存在下进行内酰胺的聚合，该聚合物(A)或者加入到步骤(a)的溶液中，或者加入到模具中，或者加入到熔融内酰胺中，该熔融内酰胺是除了步骤(a1)、(a2)或(a3)中任何一个的产物以外又加入的，或者当来自步骤(a1)、(a2)或(a3)中任何一个的产物与除了步骤(a)的产物以外加入的内酰胺在线混合期间加入的，或者所有这些可能性的结合加入的，该熔融内酰胺不含催化剂和调节剂混合物，其中所述聚合物(A)选自任选官能化的聚烯烃、聚酰胺或聚苯醚。
20.如权利要求17或18的方法，其中在一种或多种填料存在下进行内酰胺的聚合，该填料或者加入到步骤(a)的溶液中，或者加入到模具中，或者加入到熔融内酰胺中，该熔融内酰胺是除了步骤(a1)、(a2)或(a3)中任何一个产物以外又加入的，或者当来自步骤(a1)、(a2)或(a3)中任何一个产物与除了步骤(a1)、(a2)或(a3)中任何一个产物以外加入的内酰胺在线混合期间加入的、或者所有这些可能性的组合加入的，该熔融内酰胺不含催化剂和调节剂混合物。
21.如权利要求17或18的方法，其中所述催化剂选自钠、钾、碱金属的氢化物、碱金属的氢氧化物或碱金属的醇化物。
22.如权利要求21的方法，其中所述碱金属的醇化物选自甲醇钠或乙醇钠。
23.如权利要求17或18的方法，其中所述调节剂选自乙酰苯胺、苯酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、4-乙氧基苯基乙酰胺或亚烷基二酰胺。
24.如权利要求23的方法，其中所述亚烷基二酰胺选自亚乙基二硬脂酰胺或亚乙基二油酰胺。
25.如权利要求17或18的方法，其中催化剂和调节剂摩尔数的比例为0.5～2；调节剂的摩尔数用酰胺基团的摩尔数表示。
26.如权利要求25的方法，其中所述催化剂和调节剂摩尔数的比例为0.8～1.2。
27.如权利要求17或18的方法，其中步骤(b1)中内酰胺里催化剂的比例是每100mol内酰胺0.1～5mol。
28.如权利要求27的方法，其中步骤(b1)中内酰胺里催化剂的比例是每100mol内酰胺0.3～1.5mol。
29.如权利要求17或18的方法，其中的内酰胺是月桂基内酰胺，步骤(a3)的温度为155～180℃，步骤(b1)的温度为200～350℃。
30.如权利要求29的方法，其中所述步骤(a3)的温度为160～170℃，步骤(b1)的温度为230～300℃。
31.如权利要求17或18的方法，其中用内酰胺盐全部或部分代替催化剂。
32.呈固体形式的内酰胺
含有(i)能够形成内酰胺盐的催化剂，以及(ii)选自通式R1-NH-CO-R2的酰胺的调节剂，其中R1可被基团R3-CO-NH或R3-O-取代，而且其中R1、R2和R3表示芳基、烷基或环烷基，
此固体形式能够被分离。
33.如权利要求32的内酰胺，其中用内酰胺盐全部或部分代替催化剂。
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19961819C2 (de) * 1999-12-21 2002-11-14 Ems Chemie Ag Flüssiginitiator zur beschleunigten Durchführung der anionischen Lactampolymerisation, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
CN101077910B (zh) * 2006-05-23 2010-06-09 上海杰事杰新材料股份有限公司 一种制备粒径可控的高分子量尼龙微球的方法
US8852732B2 (en) * 2008-01-08 2014-10-07 Johns Manville Fiber-reinforced composite articles made from fibers having coupling-initiator compounds and methods of making the articles
US20110045275A1 (en) 2008-01-08 2011-02-24 Rajappa Tadepalli Fibers treated with polymerization compounds and fiber reinforced composites made therefrom
US8378094B2 (en) 2008-01-08 2013-02-19 Johns Manville Polymerization initiators for fiber-reinforced polymer composites and materials made from the composites
US20100286343A1 (en) * 2008-01-08 2010-11-11 Thomas Burghardt Surfaces containing coupling activator compounds and reinforced composites produced therefrom
EP2228351B1 (en) 2009-03-12 2017-06-21 Johns Manville Surfaces containing coupling activator compounds and reinforced composites produced therefrom
US8883908B2 (en) 2009-06-02 2014-11-11 Johns Manville Methods for making reinforced thermoplastic composites using reactive fibers and/or reactive flakes
US10538624B2 (en) 2010-10-07 2020-01-21 Basf Se Process for producing monomer compositions and use of these for producing a polyamide molding
CN103237832B (zh) * 2010-10-07 2016-02-03 巴斯夫欧洲公司 制备单体组合物的方法及其在制备聚酰胺模制品中的用途
US20140142274A1 (en) 2011-07-05 2014-05-22 Basf Se Solid particles, containing lactam, activator, and catalyst, method for producing said solid particles, and use of said solid particles
US20130052444A1 (en) * 2011-08-23 2013-02-28 Basf Se Process for producing moldings
CN103857727B (zh) * 2011-08-23 2016-01-20 巴斯夫欧洲公司 制造模制品的方法
WO2013030103A1 (de) * 2011-08-26 2013-03-07 Basf Se Verfahren zur herstellung von formteilen
BR112014005179B1 (pt) * 2011-09-08 2021-05-25 Lanxess Deutschland Gmbh composição, processo para a produção de poliamidas fundidas e uso de um ou vários dos componentes da composição
US9387626B2 (en) * 2013-03-07 2016-07-12 Johns Manville Fiber reinforced composites made with coupling-activator treated fibers and activator containing reactive resin
US20160002402A1 (en) * 2013-03-08 2016-01-07 Nagase Chemtex Corporation Method for manufacturing nylon 6
FR3029450B1 (fr) 2014-12-03 2017-11-03 Pole De Plasturgie De Lest Dispositif de moulage pour la fabrication de pieces en materiau composite a partir de resine polymere liquide par injection haute pression.
KR102287634B1 (ko) * 2017-11-08 2021-08-10 한화솔루션 주식회사 음이온 개환 중합에 의한 폴리아마이드의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드
KR102262539B1 (ko) * 2017-11-14 2021-06-08 한화솔루션 주식회사 활성화제 투입 방식 조절을 통한 폴리아마이드 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드
KR102262531B1 (ko) * 2017-11-28 2021-06-08 한화솔루션 주식회사 아마이드계-분자량조절제를 포함하는 폴리아마이드 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드
KR102262508B1 (ko) * 2018-12-05 2021-06-07 한화솔루션 주식회사 음이온 개환 공중합에 의한 폴리아마이드 제조방법 및 이에 제조된 폴리아마이드

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2230732C3 (de) * 1972-06-23 1982-03-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch die Polymerisation von Lactamen und Katalysatorlösungen hierfür
DE19602684C1 (de) * 1996-01-25 1997-08-28 Inventa Ag Flüssiges System zur Durchführung der anionischen Lactampolymerisation
DE19602638A1 (de) * 1996-01-25 1997-08-07 Inventa Ag Verfahren zur Herstellung von thermisch nachverformbaren Verbundwerkstoffen mit Polylactam-Matrix
DE19602683C1 (de) * 1996-01-25 1997-09-18 Inventa Ag Flüssigsystem zur Durchführung der anionischen Lactampolymerisation
DE19603303C2 (de) * 1996-01-25 1999-07-22 Inventa Ag Kontinuierliches Verfahren zur aktivierten anionischen Lactampolymerisation
DE19715679C2 (de) * 1997-04-15 1999-06-02 Inventa Ag Verfahren zur Herstellung eines katalytisch wirkenden Flüssigsystems zur Auslösung der anionischen Lactam-Polymerisation

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