CN1753934A - 用于制备可熔融加工的聚酰胺组合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过将己内酰胺单体与选自由内酰胺酸镁和内酰胺酸镁形成化合物组成的组的阴离子聚合催化剂和酰基内酰胺接触、聚合所述单体并且将所得聚内酰胺与质子化合物接触来制备可熔融加工的聚内酰胺的方法。所得聚内酰胺具有良好的熔融稳定性和低的支化度。
Description
本发明涉及一种制备可熔融加工的聚内酰胺组合物的方法,该方法通过将己内酰胺单体与阴离子聚合催化剂和活化剂接触,在无水的条件下、在所得聚内酰胺的熔融温度以上的温度下聚合所述单体,并且将所得聚内酰胺以熔融物或者固体形式与质子化合物接触。
从DE-10118453已知这样的方法。在已知的方法中,首先将经干燥的内酰胺单体熔化,接着将其与阴离子聚合催化剂接触,随后在熔融物中发生聚合。在所述实施例中,采用270℃的聚合温度。在聚合之后,将质子化合物加入到熔融物中以使催化剂失活。这之后,可以将聚酰胺造粒以用于进一步的目的或者直接用于制造成型制品。或者,首先将由聚合得到的聚酰胺造粒,然后将其与质子化合物接触,再熔化和挤出。所有已知的内酰胺单体都可以考虑作为该已知方法中的内酰胺单体,包括内酰胺-6(即己内酰胺)。但是,所有实施例都涉及内酰胺-12。所提及的适用于该已知方法的催化剂是在文献中所描述的催化剂和催化剂体系,分别包括内酰胺酸金属盐和内酰胺酸盐(lactamate)形成化合物,如内酰胺酸钠和内酰胺酸镁等。作为催化剂,主要提到使用溶解在内酰胺中的可商购的内酰胺酸钠。这也是在实施例中描述的情形。所提及的合适活化剂包括酰化内酰胺、异氰酸酯和碳二亚胺。参考DE-19715679-A1,已指明该实施例中实际应用的体系,该专利申请仅描述了碳二亚胺、异氰酸酯和二异氰酸酯作为活化剂以及主要描述内酰胺酸钠作为催化剂。作为质子化合物,提到的是酸度常数pKa小于约14的的化合物。据报道通过已知方法制备的聚酰胺具有特别好的熔融物稳定性,其特征为当该聚酰胺再熔化时粘度下降减小。
已知方法使用内酰胺酸钠与异氰酸酯或者碳二亚胺活化剂的组合来聚合己内酰胺的缺点是,所得的聚己内酰胺高度支化。由于这种支化,利用该已知方法得到的聚内酰胺在如纤维的熔融纺丝和薄膜挤出的高要求工艺中导致凝胶粒子的形成和不规则的发生。这使得该已知聚内酰胺在诸如纤维和薄膜的应用中吸引力不够。
本发明的目的是提供一种制备可熔融加工的聚己内酰胺,它的支化度比由已知方法得到的聚内酰胺的要低得多。
此目的已由如下方法实现:其中阴离子聚合催化剂选自由内酰胺酸镁和内酰胺酸镁形成化合物所组成的组,并且活化剂是酰基酰胺。
令人惊讶地,由本发明的其中使用内酰胺酸镁或者内酰胺酸镁形成化合物/酰基酰胺的催化剂/活化剂组合的方法所得到的聚己内酰胺,具有比已知的使用内酰胺酸钠/异氰酸酯或者碳二亚胺的催化剂/活化剂组合的方法所得到的聚内酰胺低得多的支化度。而且,已经发现根据本发明利用催化剂/活化剂组合的方法还提供了比使用内酰胺酸镁或者内酰胺酸镁形成化合物/异氰酸酯或者碳二亚胺、或者内酰胺酸钠/酰基酰胺的催化剂/活化剂组合的方法更低的支化度。
此外,所得聚内酰胺的分子量或者相对粘度可以通过酰基内酰胺的量进行更好地调节。更高的酰基内酰胺量得到更低分子量的聚内酰胺,而更低的酰基内酰胺量得到更高分子量的聚内酰胺。而且,虽然聚合作为熔融聚合,即在聚内酰胺的熔化温度以上进行,但是在最大转化率下聚内酰胺的相对粘度对进行内酰胺聚合的温度的依赖性减小。这与水解聚合相反,在水解聚合中,在最大转化率下聚内酰胺的相对粘度对进行聚合的温度的依赖性大得多。
在本申请的上下文中,可熔融加工的聚内酰胺应理解为这样的聚内酰胺,该聚内酰胺在制得后可以没有或者基本没有挥发性组分,并且可以通过熔融加工而加工成如聚酰胺混合物的产品,和/或可以被成型为如纤维、薄膜和模制品的成型产品。
在本申请的上下文中,无水条件应理解为由水分含量小于1000ppm的内酰胺单体和可选的水分含量小于100ppm的周围气体环境表示。这些无水条件在使用少量催化剂的情况下更加关键,因为否则的话这可能导致催化剂的过早失活,并且如果发生任何聚合,导致非常长的聚合时间。使用大量催化剂时,水分含量不那么关键。优选地,内酰胺单体的水分含量小于500ppm,更优选小于300ppm,最优选小于150ppm。优选地,可选的周围气体环境包含小于20ppm的水分,甚至更优选小于10ppm的水分。更低水分含量的优点是,就转化速度和所得聚酰胺的相对粘度而言,该聚合具有更好的可重复性。
内酰胺酸镁形成化合物可以是一旦与己内酰胺单体接触,反应形成内酰胺酸镁的任何镁化合物。在所述形成的内酰胺酸镁中的内酰胺一般为己内酰胺。
合适的可用于本发明方法的内酰胺酸镁形成化合物包括有机卤化镁、二有机镁化合物、酰胺基卤化镁以及双酰胺镁,但是不限于这些。
有机卤化镁是卤化物化合物,其被认为包含结合到卤化镁的烃基,其中所述烃基可以是烷基、环烷基、芳基、芳烷基或者烷芳基。卤素可以是F、Cl、Br或者I,优选Cl、Br或者I,更优选Br。卤素可以是F、Cl、Br或者I。
二有机镁化合物是具有两个结合到卤化镁的烃基的化合物,其中所述烃基可以都是或者其中一个是烷基、环烷基、芳基、芳烷基或者烷芳基。
酰胺基卤化镁可以是被认为包含在酰胺离子,即脱质子的酰胺与卤化镁之间的离子键的卤化镁化合物。该卤化镁可以是有机卤化镁和酰胺的反应产物。合适的可以制备酰胺基卤化镁的酰胺包括非环状酰胺和环状酰胺。合适的环状酰胺例如包括环状六亚甲基己二酰二胺和内酰胺。合适的内酰胺例如为∈-己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺和十二内酰胺。
双酰胺镁是包含两个与镁结合的酰胺基的化合物。这些化合物例如可以通过将二有机镁化合物与诸如内酰胺反应来制备。合适的可以制备双酰胺镁的酰胺与上述用于酰胺基卤化镁的相同。
内酰胺酸镁中的内酰胺可以选自所有已知的内酰胺单体。合适的内酰胺酸盐例如是具有5~12个C原子的内酰胺单体的内酰胺酸镁。优选地,内酰胺酸镁是己内酰胺的内酰胺酸盐,因为这与在本发明方法中被聚合的单体相对应。
优选地,选自由内酰胺酸镁和内酰胺酸镁形成化合物所组成的组中的阴离子聚合催化剂,选自由有机卤化镁、二有机镁化合物、酰胺基卤化镁和双酰胺镁(magnesiumbisamide)所组成的组。
在根据本发明的方法中使用选自所述由镁化合物组成的组的催化剂的优点是,它们可以由格林尼亚(Grignard)化合物以简单的方式制得,并且确保快速的聚合。合适的有机卤化镁的示例性实例是甲基溴化镁、甲基氯化镁、甲基碘化镁、乙基溴化镁、乙基氯化镁、乙基碘化镁、异丙基溴化镁、异丙基氯化镁、正丙基碘化镁、叔丁基溴化镁、异丁基氯化镁、正丁基碘化镁、环己基溴化镁、环己基氯化镁、环己基碘化镁、2-乙基己基溴化镁、2-乙基己基氯化镁、2-乙基己基碘化镁、正十八烷基溴化镁、正十八烷基氯化镁、正十八烷基碘化镁、苯甲基溴化镁、苯甲基氯化镁、苯甲基碘化镁、苯基溴化镁、苯基氯化镁、苯基碘化镁、2,4,6-三甲苯基溴化镁、2,4,6-三甲苯基氯化镁、2,4,6-三甲苯基碘化镁、萘基溴化镁、萘基氯化镁、萘基碘化镁。
合适的二有机镁化合物例如是二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二苯基镁、二苯甲基镁。合适地,在内酰胺的存在下,在高于该内酰胺熔点的温度下将二有机镁化合物与适当的卤化镁接触,以形成内酰胺卤化镁。
合适的酰胺基卤化镁例如是由环六亚甲基己二酰二胺、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺和十二内酰胺制备的酰胺基卤化镁。酰胺基卤化镁可以是有机卤化镁与酰胺的反应产物。
优选地,酰胺基卤化镁是内酰胺卤化镁。该内酰胺卤化镁例如是内酰胺碘化镁、内酰胺溴化镁、内酰胺氯化镁。
更优选地,所述内酰胺与被聚合的内酰胺相同。其优点是经聚合的组合物不包含其它组分。
内酰胺卤化镁可以通过将有机卤化镁与待聚合的内酰胺或者内酰胺混合物在内酰胺熔化温度以上的温度下接触来直接制备。这具有不需要单独的制备内酰胺卤化镁的制备步骤的优点。
合适的可以使用的双酰胺镁是包含两个结合到镁的、选自以上提及的组中的酰胺和/或内酰胺。
在本发明的优选实施方案中,催化剂是有机卤化镁或者酰胺基卤化镁。优点在于方法表现出更高的聚合速度,这允许以更低的浓度使用催化剂。
更优选地,有机卤化镁或者酰胺基卤化镁是有机溴化镁或者酰胺基溴化镁。优点是烷基溴化镁化合物(Grignard)容易获得。
同样更优选地,有机卤化镁包含低级烷基,即甲基、乙基、丙基和丁基。优点是当有机卤化镁与内酰胺反应时,将形成挥发性的烷烃,它可以更容易地在聚合过程中或者之后从熔融物中去除。
催化剂的用量通常相对于内酰胺单体重量的0.001-5wt%。可以使用更高的量,但是并不有效,因为随着催化剂量的增多,转化率的增加通常会达到平稳。
优选地,催化剂的量相对于内酰胺单体的重量为0.01-2wt%,更优选0.025-1wt%。更高的催化剂用量下限的优点是聚合速度更高。更低的催化剂用量上限的优点是所得组合物具有更低的残余催化剂量,这允许加入更少量的质子化合物来使催化剂失活,并允许获得熔融物稳定性得以改善的可熔融加工的聚内酰胺。改善的熔融物稳定性的特征在于,当在高温下将其保持更长时间时,聚内酰胺在更长的时间内维持其特性粘度或者在相同时段中仅有小的变化。
催化剂的最佳用量原则上可以由制备聚内酰胺领域的技术人员通过系统研究来实验地确定。
合适的可用于根据本发明方法中的酰基内酰胺活化剂例如是N-乙酰基己内酰胺、己二酰基双己内酰胺、间苯二酰基双己内酰胺、对苯二酰基双己内酰胺、正丙酰基己内酰胺和正丁酰基己内酰胺。酰基内酰胺可以作为内酰胺与羧酸氯化物或者羧酸酐反应的反应产物得到。在所述制备中形成的氢氯酸或者羧酸优选从所述反应中去除。
更优选地,活化剂是乙酰基己内酰胺。
活化剂的用量通常相对于要聚合的内酰胺重量为0.05-5wt%,优选0.1-3wt%。活化剂的用量更优选相对于要聚合的内酰胺重量为0.2-2wt%。更高的下限用量实现更快的聚合,而更低的上限用量得到具有更高分子量的聚内酰胺。
活化剂的最佳用量原则上可以由制备聚内酰胺领域的技术人员通过系统研究来实验地确定。
可用于根据本发明方法中的质子化合物原则上可以是任何能够使催化剂失活的质子化合物。合适的质子化合物是酸度常数pKa小于约14的化合物。这样的质子化合物的实例是羧酸以及磷和硼的酸。
同样,pKa大于14的的质子化合物用于根据本发明的方法中,例如脂族醇(诸如pKa约15.5的甲醇;pKa约15.9的乙醇;以及pKa为18的叔丁醇)和水(pKa 15.7)。合适的质子化合物还包括含结晶水的化合物和水形成金属氢氧化物。水形成金属氢氧化物在此被定义为在将金属氢氧化物与聚内酰胺接触的温度下释出水的金属氢氧化物。所释出的水被认为是使催化剂失活的物质。因此就此应用的目的,金属氢氧化物被认为具有与水相同的pKa,即15.7。在所述释出水的过程中,金属氢氧化物通常转化成金属氧化物。该金属氧化物一般对于聚内酰胺是无害的。合适的金属氢氧化物例如是氢氧化镁、氢氧化铝。
优选地,质子化合物是水或者水形成金属氢氧化物。在根据本发明的方法中使用水或者水形成金属氢氧化物作为质子化合物的优点是,所用的质子化合物可以相对于催化剂大大过量,而在高温下对聚内酰胺的氧化稳定性没有明显影响。另一优点是,当对聚酰胺进行干燥步骤时,例如在混合(compounding)或模制步骤中加工聚酰胺之前应用的,在所述干燥步骤中从聚酰胺中去除的水不会被挥发性有机化合物污染,而在诸如低分子量的醇或者羧酸的低分子有机化合物用作失活剂时会出现上述情形。
最优选地,质子化合物是水。水是聚酰胺相容化合物,并且构成通常存在于由传统的本体熔融聚合方法所得到的尼龙中的组分。使用水作为失活剂的优点是,它避免了引入其它异物。另一优点是水具有非常短的反应时间,从而获得非常有效的、几乎是立即的失活。此外,水可以加入到经固化的聚内酰胺中,例如通过在随后的萃取步骤中将经固化的聚内酰胺以粒子形式浸在水中,该步骤免除了在高温下的单独添加步骤。此外,通过根据本发明的其中催化剂用水失活的方法得到的聚内酰胺具有非常好的熔融物稳定性,并且一旦萃取己内酰胺并干燥聚内酰胺,该聚内酰胺可以在高温下保持更长的时间,而不会再形成己内酰胺单体。
在根据本发明的方法中己内酰胺单体的聚合可以在可与己内酰胺共聚的组分的存在下进行,由此形成包含己内酰胺和可共聚组分的聚内酰胺。己内酰胺和可共聚组分在此一同被定义为可聚合组分。
合适的可与己内酰胺共聚的组分例如包括其他内酰胺单体和用酰基内酰胺基改性的含多个羟基的多醇。
合适的可与己内酰胺共聚的内酰胺单体包括C5内酰胺和在内酰胺环中含有至少7个碳原子的内酰胺单体,例如庚内酰胺、辛内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺及其混合物。
优选地,可与己内酰胺共聚的内酰胺单体是十二内酰胺。根据本发明的其中己内酰胺与十二内酰胺共聚的方法被有利地应用于制备无定形的聚内酰胺,该聚内酰胺可用在渔线和膜中,所述产品具有改善的透明度和/或更少的表面斑点。
己内酰胺单体与用酰基内酰胺基改性的、含多个羟基的多醇的共聚被有利地应用于制备尼龙嵌段共聚物。合适的用于本发明方法中可用酰基内酰胺基改性的、含多个羟基的多醇包括聚酯多醇(诸如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯及其混合物)和聚醚多醇,例如聚二醇醚(诸如聚乙二醇醚、聚丙二醇醚和聚丁二醇醚以及聚醚共聚物,例如聚丙乙醚)。
优选地,多醇的玻璃化转变温度(Tg)至多0℃,更优选至多-20℃,甚至更优选至多-40℃。根据本发明的其中己内酰胺与Tg更低的、酰基内酰胺改性的多醇共聚的方法的优点是,所得的聚内酰胺具有改善的低温柔性和韧性。共聚物化合物的机械特性将依赖于组合物中聚酰胺和多醇主链的比,更高量的聚酰胺将得到刚性更高的共聚物,而更高量的例如聚醚将得到韧性更好的共聚物。
可用于根据本发明方法中的可共聚组分构成适于阴离子聚合的性质。这样的可共聚组分一般包含少量的水,通常相对于可共聚组分的重量低于0.1wt%。可以使用更高的量,但是这一般需要更高量的催化剂。
优选地,可共聚组分中的水的量相对于可共聚组分的重量低于0.05wt%、更优选低于0.03wt%、最优选低于0.015wt%。更少量的水是优选的,因为就聚合反应的转化速度和在最大转化率下所得聚内酰胺的分子量或者相对粘度而言,这提供了更好的可重现结果。
在根据本发明方法的优选实施方案中,己内酰胺构成相对于可聚合组分总重量的至少50wt%、更优选至少75wt%、甚至更优选至少90wt%。最优选地,可聚合组分仅由内酰胺组成。己内酰胺相对于可聚合组分总重量的重量百分含量越高,在最大转化率下己内酰胺的转化速率越高。
在根据本发明方法的其它变化中,聚合步骤或者催化剂失活步骤在至少一种添加剂的存在下进行。在该变化中,在己内酰胺的聚合之前、期间或之后立即,或者在催化剂失活步骤期间加入至少一种添加剂,以形成包含聚内酰胺和该至少一种添加剂的聚内酰胺混合物。“在己内酰胺的聚合之后立即”在本发明的上下文中应理解为在催化剂失活步骤之前将添加剂加入到聚内酰胺熔融物中。该变化的优点在于:可以省略单独的制备混合物的混合步骤。本发明方法的另一优点在于:甚至对于大规模的生产,聚合可以在相对小的反应器中进行,允许制备小批量的包含不同添加剂的不同聚内酰胺混合物,并可以在不同混合物之间快速地转变,这与涉及在所谓的VK柱中进行水解聚合的传统本体熔融聚合方法相反。而且这可以减少由于在不同混合物之间转换导致的中间原料品质的损失。
在己内酰胺已发生大量聚合之前向己内酰胺熔融物中加入添加剂对于下述添加剂特别有利,该添加剂不会或很少干扰催化剂或聚合工艺过程,并且当在高剪切力下将这种添加剂加入到高粘性聚合物熔融物中并与之混合时,它们对机械降解敏感。另一优点是添加剂可完全润湿。而且,通过这种方法在高分子量的聚内酰胺中高度填入添加剂比在传统混合方法中向聚酰胺中加入添加剂更容易实现。而且,可以实现具有有限纤维断裂的更高的玻璃纤维含量,这在传统的混合方法中不能实现。
添加剂是否与催化剂或聚合工艺过程相互作用,或者是否仅以有限可接受的方式进行,可由本领域的技术人员例如通过比较在存在或不存在添加剂的情况下方法的聚合速度、最大转化率和熔融粘度来实验地简单确定。
添加剂可以已经存在于己内酰胺薄片中,或者可以与熔融的内酰胺相混合,再一起加入到聚合单元中。
有利地,将需要良好地分散在聚合物熔融物中的添加剂加入到聚合物熔融物中。
可与催化剂相互作用的添加剂优选在聚合结束时加入,例如恰好在加入质子化合物之前或与其同时加入。
合适的可用在根据本发明方法的这种变化中的添加剂例如包括分散的增强材料[例如切碎或碾碎的玻璃纤维、切碎或碾碎的碳纤维、纳米填料、黏土、硅灰石和云母]、阻燃剂、填料[例如碳酸钙]、颜料、加工助剂[例如脱模剂]、稳定剂[例如抗氧化剂和UV稳定剂]、增塑剂、抗冲击改性剂、载体聚合物等。与分散的增强材料相反,明确排除连续的增强材料,因为这会妨碍对组合物的进一步熔融加工。
添加剂的量相对于所形成的混合物的体积,可以从例如1或2体积%或者甚至更低的非常低的量变化到高达70或80体积%或更高。
合适地,选自增强剂、阻燃剂或填料的添加剂的量相对于在本发明方法中所形成的聚内酰胺的重量在0.5至150wt%之间。优选地,该量相对于在本发明方法中所形成的聚内酰胺的重量在5至100wt%之间,更优选地在20至50wt%之间。
合适地,选自颜料、加工助剂、稳定剂、抗冲击改性剂、增塑剂或载体聚合物的添加剂的量相对于在本发明方法中所形成的聚内酰胺的重量在0.1至25wt%之间。优选地,该量相对于在本发明方法中所形成的聚内酰胺的重量在0.2至10wt%之间,更优选地在0.5至5wt%之间。
在根据本发明方法中的聚合步骤在所得聚内酰胺的熔化温度以上的温度下进行。这种聚合也被称为本体熔融聚合。
在根据本发明方法中的本体熔融聚合进行的温度要高于聚内酰胺的熔化温度。一般地,该温度要比所述熔化温度高5℃至80℃。优选地,该温度比聚内酰胺的熔化温度高5℃至50℃,更优选地高5℃至30℃。阴离子聚合进行的温度与聚内酰胺的熔化温度之间差异越小的优点在于:在最大聚合转化率下形成聚内酰胺,并且未反应的己内酰胺的含量低。
在此种方法中,己内酰胺、催化剂、活化剂以及合适情况下的可共聚组分和添加剂,所有一起提及的成分可作为单独的物料流计量加入到其中这些成分混合的反应器中,这些成分也可被计量加入到混合设备中,再一起从混合设备被计量加入到反应器中。优选地,己内酰胺、催化剂、活化剂和可共聚组分以液体形式计量加入。为此,己内酰胺必须呈熔融态,即在己内酰胺熔化温度以上的温度下。催化剂和/或活化剂也可作为熔融物加入,或分别作为单独的在内酰胺中的催化剂和/或活化剂溶液形式加入。添加剂可以固体形式、液体形式或作为气体被计量加入到反应器中,这取决于该成分的性质。当将添加剂计量加入到混合设备中时,优选地以固体或液体形式加入。如果添加剂是固体,且在高温下,即在聚合温度下,添加剂例如还可以作为在己内酰胺中的分散体加入。
当这些成分在计量加入到反应器之前首先被加入到混合设备中时,在所述混合设备中混合这些成分的温度优选在内酰胺的熔化温度和聚内酰胺的熔化温度之间。其优点在于如果在混合设备中已发生了聚合,聚合转化速度保持相对低。
优选地,在混合设备中混合这些成分的温度比内酰胺的熔化温度高5℃至50℃,更优选地高5℃至25℃。混合温度越低的优点在于转化速度甚至会更低。
在本体熔融聚合完成之后,例如可以通过将质子化合物加入到聚内酰胺熔融物中,或者通过将聚内酰胺熔融物冷却以固化聚内酰胺,将固化的聚内酰胺造粒,并且例如通过将经造粒的聚内酰胺浸在水中或者用水萃取经造粒的聚内酰胺而使经造粒的聚内酰胺与水接触,来使聚合物中的催化剂失活。
本发明的本体熔融聚合方法可在任何类型的适于进行内酰胺熔融本体聚合的聚合单元中进行。合适的聚合单元的例子例如是搅拌槽反应器(包括连续搅拌槽反应器)、流通式反应器(例如管式反应器),垂直柱反应器、挤出机等。
优选地,反应器是连续搅拌槽反应器或管式反应器。优点在于该方法可作为连续工艺在具有相对小反应器体积的反应器中进行,和/或该方法可以更好地控制温度。
根据本发明的方法可以不同的方式进行,例如作为间歇工艺、级联工艺或作为连续工艺进行。
优选地,该方法作为连续方法进行。其优点在于甚至对于大规模生产,聚合可以在相对小的反应器中进行。另一优点在于该方法可以更容易地与其它加工步骤组合,而无需对聚内酰胺进行中间冷却和再次熔化。
根据本发明的该优选实施方式的方法例如可以这样来进行:将内酰胺、催化剂、活化剂以及可选的其它组分(以下一起被称为“成分”)连续地按剂量加入到聚合单元中,连续地混合并输送所述成分,同时将这些成分加热到己内酰胺熔化温度以上的温度,在所述聚合单元中使己内酰胺至少部分聚合,由此连续地形成聚内酰胺熔融物。聚合之后,可以任选地在催化剂失活步骤、脱气步骤、混合步骤和/或聚合物成型步骤,例如熔融物挤出或注射成型步骤中处理聚合物熔融物。
优选地,根据本发明的方法包括由此形成聚内酰胺熔融物的聚合步骤以及使所述聚内酰胺熔融物成型为成型制品的熔融成型步骤。
在更优选的实施方式中,该方法是包括脱气步骤和熔融成型步骤的连续工艺。通常脱气步骤要求在聚合物熔融物与周围气体环境之间形成气/液界面,由此实现气/液界面与熔融物体积之间的大比例。在甚至更优选的实施方式中,脱气步骤和熔融成型步骤组合。其优点在于:在将熔融物熔融成型为成型制品之前,无需在单独的装置中收集经脱气的聚内酰胺熔融物。此种组合可有利地应用于例如包括纤维纺织作为熔融成型步骤的方法中。
在另一更优选的方法中,脱气步骤在用于进行熔融成型步骤的装置中进行。其优点在于两个步骤可以在单个装置中进行,无需额外的装置。该方法有利地应用于例如包括注射成型作为熔融成型步骤并使用挤出机进行脱气和熔融成型的方法中。
合适的可与根据本发明上述优选实施方式其中之一的连续工艺连接的加工步骤例如是脱气、混合和/或聚合物成型。
根据本发明的方法可以有利地包括脱气步骤,其中在己内酰胺聚合形成包含聚内酰胺的熔融物,并用质子化合物使熔融物中的催化剂失活之后,对聚内酰胺熔融物进行脱气,以至少部分地去除残留在聚内酰胺熔融物中的未反应的己内酰胺单体。本发明方法包括所述脱气步骤的优点在于:由聚内酰胺和未反应的内酰胺之间的热力学平衡所驱动的聚内酰胺解聚而导致己内酰胺的再形成即使没有完全消除,也是非常有限的;无需单独的萃取步骤,就可获得未反应的己内酰胺单体含量低的聚内酰胺熔融物,而如果采用单独的萃取步骤以达到甚至更低的残余己内酰胺含量,则只有更少的己内酰胺必须萃取出,并只需要更少的萃取介质。
优选地,将未反应的己内酰胺去除到残余己内酰胺含量低于1wt%,更优选地低于0.5wt%,甚至更优选地低于0.3wt%,最优选地低于0.2wt%(相对于聚内酰胺的重量)。低的残余内酰胺含量的优点在于:对于更关键的应用,也很少需要或根本不需要中间冷却和萃取步骤,并且当残余内酰胺含量低时,聚合物可直接从熔融物成型为终端产品。
脱气特别有利地与根据本发明的其中使用比催化剂过量的水作为质子试剂的连续工艺组合使用。其优点在于在脱气步骤中,通过蒸发过量的水与己内酰胺单体同时被去除,由此水充当夹带剂,水的蒸发有助于内酰胺的更快蒸发。
优选地,对聚内酰胺进行脱气,至水含量相对于聚内酰胺重量低于0.2wt%,更优选地低于0.1wt%。低的水含量的优点在于它将满足注射成型或纤维形成聚酰胺的规格,而在生产期间无需单独的干燥步骤。
合适的可用在根据本发明方法中进行脱气步骤的脱气单元例如是降膜蒸发器(例如DE-A-10016894中描述的)、旋转盘膜蒸发器、闪蒸装置、膜挤出机、纤维挤出机以及刮膜器。脱气步骤也可以在其中施加真空或其中使用液体夹带剂(例如WO-A-0174925中描述的)的脱气单元中进行。
本发明还涉及一种方法,其中将通过前文所述的脱气步骤获得的、包含内酰胺以及可选的少量其它挥发性组分的经脱气的原料循环到同一聚合工艺中或例如水解聚合工艺的另一聚合工艺中。该方法的优点在于:经脱气的原料如果包含的话,也几乎是没有水;这消除了对单独的干燥步骤的需要,而这样的单独步骤经常用于在传统的生产纤维级聚酰胺-6的水解工艺中的内酰胺萃取工艺。
在本发明方法的另一种变化中,将聚合之后获得的聚内酰胺冷却固化,然后用水萃取。此种方法的优点在于同时去除残余未反应的己内酰胺和使催化剂失活。这产生具有非常好的熔融稳定性的聚内酰胺。
在另一实施方式中,根据本发明的方法包括混合步骤,其中用质子试剂使催化剂失活之后,将至少一种添加剂加入到聚内酰胺中,以形成包含聚内酰胺和至少一种添加剂的聚内酰胺混合物。根据这种变化的方法的优点在于:可以省略聚内酰胺的中间冷却和重新熔化步骤,由此使得该混合方法经济上更有利。另一优点在于:甚至对于大规模生产,聚合可以在相对小的反应器中进行,这样可以制备小批量的包含不同添加剂的不同聚内酰胺混合物,并可以在不同混合物之间快速转变,这与传统的涉及在所谓的VK柱中水解聚合的本体熔融聚合工艺相反。这还可以减少由于在不同混合物之间转变造成的中间原料品质损失。
合适的可用在根据本发明方法的这种变化中的添加剂例如包括增强材料[例如玻璃纤维和碳纤维,纳米填料,如黏土,包括硅灰石和云母]、颜料、填料[例如碳酸钙]、加工助剂、稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、抗冲击改性剂、阻燃剂、脱模剂等。
添加剂的量相对于所形成的混合物的体积可以从例如1或2体积%的非常低的量变化到高达70或80体积%或更高。
在根据上述变化的方法中所形成的混合物例如可以通过冷却和造粒被进一步加工。
就聚合物混合的目的而言,聚合单元可与聚合物混合单元相组合。合适的可用作聚合物混合单元的装置例如是单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。
在根据本发明方法的另一实施方式中,该方法包括聚合物成型步骤。在该变化中,通过聚合内酰胺并用质子试剂使催化剂失活而获得的聚内酰胺熔融物要经历聚合物成型步骤。聚合物加工工业广泛地涉及制备聚合物和制备中间聚合物产物,例如要用于生产象模制品之类最终产品的基于聚合物的混合物,以及制备例如纤维和膜的最终产品。本领域的做法是先制备聚合物,再在单独的工艺步骤中制备混合物、膜和纤维。该工业的主要部分分别涉及制备、加工热塑性聚酰胺类的聚合物。热塑性聚酰胺的制备和加工通常在高温下进行。
聚合物成型步骤例如可以在本文所述的脱气步骤和/或混合步骤之后进行。
对于此目的的聚合物成型,聚合单元可以与聚合物成型单元结合。这些单元可以可选地与脱气单元和/或混合单元结合。
合适的可用作聚合物成型单元的装置例如包括注射成型、薄膜挤出、形材挤出、薄膜吹塑和纤维纺丝的设备。
本发明还涉及聚内酰胺组合物,其包含可由根据本发明的方法获得的聚内酰胺、残余的酰基内酰胺以及质子化合物与选自内酰胺酸镁或内酰胺酸镁形成化合物的阴离子聚合催化剂的反应产物或其残余物。根据本发明的聚内酰胺组合物具有良好的熔融稳定性,其特征在于:在将该聚酰胺组合物在高温下保持延长的时段时,例如相对粘度和/或端基的分子性质变化有限。另一优点在于:本发明的聚内酰胺组合物具有非常好的防污性、水解稳定性和热稳定性。
本发明已排除包含相对于聚内酰胺中的己内酰胺单体单元,其量为0.4至0.5mol%的苯甲醇与乙基溴化镁的反应产物或其残余物的组合物和包含二甲基亚砜(DMSO)的组合物。所排除的组合物从K.Ueda,MNakai,M.Hosoda和K.Tai在Polymer Journal,第28卷,第12期,第1084-1089页(1999)的文献中已知,但如根据本发明的它的有利性质在所述文献中却没有描述。Ueda等描述了一种制备具有良好熔融稳定性的聚内酰胺的方法。该方法包括:将己内酰胺单体与作为链引发剂的N-乙酰基-ε-己内酰胺和作为阴离子聚合催化剂的乙基溴化镁相接触,在无水条件下于150℃聚合所述单体,将聚合物溶解在DMSO中,向溶液中加入质子化合物,随后进行再沉淀步骤分离出聚合物,将催化剂从其中去除。在所述文献中,Ueda等教导必须去除催化剂以获得具有良好熔融稳定性的聚内酰胺。据说用pKa在3至7之间的酸进行催化剂去除处理抑制了聚合物降解。在所述文献的一项实验中,苯甲醇用作质子组分以去除催化剂,这始于催化剂浓度为0.5mol%时。然而,这所得到的残余催化剂浓度大约为0.44wt%。虽然其中未报道,但该量也是相对于己内酰胺的量。在所述文献中没有提到关于聚合物的支化度,更别说关于当在所得聚内酰胺的熔化温度以上的温度下进行聚合时对支化度的影响。没有提到关于当聚内酰胺中残留有用质子试剂处理过的催化剂时聚合物的稳定性,也没有提到如根据本发明的它的有利性质。
优选地,该聚内酰胺组合物是可由根据本发明方法的任何优选实施方式获得的聚内酰胺组合物。
在根据本发明的聚内酰胺组合物中的聚内酰胺特征在于胺端基含量低。通常胺端基含量低于0.0015meq/(g聚内酰胺)。优选地,该含量低于0.010、更优选地低于0.007、最优选地低于0.005meq/(g聚内酰胺)。具有低含量胺端基的聚内酰胺的优点包括得以改善的固有防污性、更好的水解稳定性和得以改善的热稳定性。
而且更优选地,该聚内酰胺组合物是可由其中水用作质子试剂的方法获得的聚内酰胺组合物。其优点在于该聚内酰胺不含其它的聚酰胺外源物质,并且通过干燥可容易地除去该聚酰胺中的过量水。
更优选的还有可由根据本发明的其中酰基内酰胺用作活化剂的方法获得的聚内酰胺组合物。其优点在于该聚内酰胺具有低的支化度。
在另一优选的实施方式中,该聚内酰胺组合物是可由本发明的包括脱气步骤的方法获得的聚内酰胺组合物。由包括脱气步骤的方法获得的聚内酰胺组合物的优点在于:该聚合物直接适用于要求低的内酰胺含量的方法。
更优选地,可由本发明的包括脱气步骤的方法获得的聚内酰胺组合物中内酰胺含量低于0.3wt%,环状二聚体含量低于0.1wt%。根据该实施方式的聚内酰胺的优点在于:该聚内酰胺组合物具有良好的熔融稳定性,更适于对挥发性材料的沉积更为严格的应用,例如纤维纺丝和膜挤出。
在另一优选的实施方式中,根据本发明的聚内酰胺组合物中的聚内酰胺包含相对于聚内酰胺总重量至少为50wt%的内酰胺单体,更优选地至少为75wt%的内酰胺单体,至少为90wt%的内酰胺单体。最优选地,该聚内酰胺只包含内酰胺作为单体。通常,内酰胺在聚内酰胺中的含量越高,该聚内酰胺对由于在高温下解聚的内酰胺单体的损失而造成的重量损失和降解更敏感。在根据本发明的聚内酰胺中内酰胺的含量越高,经改善的熔融稳定性对减少熔融时聚内酰胺的重量损失的影响越大。
根据本发明的聚内酰胺组合物优选由如下组分组成:
a)聚内酰胺,其包含至少50wt%的己内酰胺并且可选地包含链引发剂残余分子,
b)0.01-2wt%的质子化合物与选自由内酰胺酸镁和内酰胺酸镁形成化合物所组成的组的阴离子聚合催化剂的一种反应产物或多种反应产物,或者它们的残余,
c)0-10wt%的己内酰胺单体,
d)0-2wt%的己内酰胺低聚物,包括0-0.2wt%的环状二聚体,
e)0-150wt%的选自由增强剂、阻燃剂和填料组成的组的添加剂,
f)0-25wt%的选自由颜料、加工助剂、稳定剂、抗冲击改性剂、增塑剂和载体聚合物组成的组的添加剂,并且
其中,所有的wt%都相对于所述聚内酰胺的重量。
更优选地,根据本发明的聚内酰胺组合物由如下组分组成:
g)聚内酰胺,其包含至少75wt%的己内酰胺并且可选地包含链引发剂的残余分子,
h)0.01-1wt%的质子化合物与选自由内酰胺酸镁和内酰胺酸镁形成化合物所组成的组的阴离子聚合催化剂的一种反应产物或多种反应产物,或者它们的残余,
i)0-1wt%的己内酰胺单体,
j)0-1wt%的己内酰胺低聚物,包含0-0.2wt%的环状二聚体,
k)0-100wt%的选自由增强剂、阻燃剂和填料组成的组的添加剂,
l)0-10wt%的选自由颜料、加工助剂、稳定剂、抗冲击改性剂、增塑剂和载体聚合物组成的组的添加剂,并且
其中,所有的wt%都相对于所述聚内酰胺的重量。
内酰胺含量(CPL)和环状二聚体含量(CD)以及低聚物含量是通过LC(ISO 15300-2000)所确定的含量。其它成分的含量可以通过标准方法测定。
由于聚己内酰胺吸湿,一旦在存放期间暴露于潮湿空气时可吸收水,所以本发明也涵盖上述包含水作为其它组分的相应组合物。优选地,水含量相对于聚内酰胺的重量至多为10wt%,更优选至多为5wt%。
本发明还涉及包含可由根据本发明的方法获得的聚内酰胺、残余酰基内酰胺和质子化合物与选自内酰胺酸镁或内酰胺酸镁形成化合物的阴离子聚合催化剂的反应产物、或其残余物的聚内酰胺组合物在生产成型产品中的用途。
本发明特别涉及任何以上提到的本发明聚内酰胺组合物的优选实施方式的用途。
使用之前,可以对本发明的组合物进行干燥。这特别适用于上述包含水作为其它组分的组合物。优选地,该组合物在使用之前被干燥到相对于组合物中聚内酰胺的重量,水含量低于0.1wt%,更优选地低于0.01wt%。
本发明还涉及由可由本发明的方法及其优选实施方式获得的聚内酰胺制得的成型产品,还涉及包含根据本发明的成型产品的制品。这些产品具有聚内酰胺的有益性质,包括固有的防污性、良好的热稳定性以及良好的水解稳定性。这些产品包括挤出的聚合物条、纤维和膜、聚合物混合物和模制品。特别地,该固有的防污性有利地用于纤维以及由其制得的纺织品和地毯中。
通过下述实施例来进一步地解释本发明,但并非对其进行限定。
方法
残余内酰胺含量(CPL)和环状二聚体含量(CD)通过LC(ISO15300-2000)来确定。
端基分析通过在非水性介质中的电位滴定来完成。
相对粘度(RV)在1质量%甲酸溶液中测定。
己内酰胺的重量转化率由聚内酰胺聚合物萃取之后所确定的产物重量损失得到。
分子性质由SEC(ISO 16014)确定。流变性质通过使用RheometricsARES-LS盘式流变仪来确定。
材料
CPL:∈-己内酰胺:AP-己内酰胺,片状(购自DSM,荷兰)
LMB:催化剂C-1:21wt%的在己内酰胺中的己内酰胺-溴化镁;片状(购自DSM,荷兰)
IPBC:间苯二酰基双己内酰胺,粉末(根据US 4031164中的实施例1的合成路线)
NaL:催化剂C-10:19wt%的在己内酰胺中的己内酰胺酸钠(购自DSM,荷兰)
HMDCC:活化剂C-20:六亚甲基-1,6-二氨基甲酰基己内酰胺(1,6-己烷二异氰酸酯的己内酰胺加合物;在己内酰胺中占80wt%)(购自DSM,荷兰)
AcL:N-乙酰基己内酰胺
实施例I-X
在230-270℃下,以不同含量的催化剂(相对于CPL为0.7-1.5%)和N-乙酰基己内酰胺(相对于CPL为0.65-1.4wt%),且水作为质子试剂,进行100克规模的聚合实验。对所有产物都进行RV和己内酰胺转化率的分析。对某些产品还进行关于分子和流变性质的分析。结果总结于表1中。
表1:催化剂-乙酰基己内酰胺组分和分析结果
实施例 | 催化剂LMB的量(%) | 活化剂酰基内酰胺的量(%) | T(℃) | t(min) | 转化率(wt%) | RV(在甲酸中1%) | Mw/Mn |
I | 1.5 | 1.0 | 250 | 20 | 88.6 | 2.33 | |
II | 1.2 | 1.1 | 250 | 15 | 87.1 | 2.16 | |
III | 1.5 | 1.4 | 250 | 15 | 90.8 | 2.02 |
IV | 1.2 | 0.65 | 250 | 20 | 86.0 | 2.87 | |
V | 1.5 | 1.0 | 230 | 30 | 93.3 | 2.47 | |
VI | 1.5 | 1.0 | 270 | 30 | 85.7 | 2.28 | |
VII-a | 0.7 | 0.7 | 250 | 20 | 78.9 | 2.69 | |
VII-b | 0.7 | 0.7 | 250 | 60 | 82.2 | 2.70 | |
VII-c | 0.7 | 0.7 | 250 | 120 | 82.0 | 2.69 | |
VIII | 1.1 | 1.0 | 250 | 15 | 90.1 | 2.38 | 2.34 |
IX | 1.1 | 1.0 | 250 | 55 | 90.0 | 2.38 | 2.40 |
X | 1.5 | 1.0 | 250 | 10 | 88.0 | 2.37 | 2.31 |
表1中的结果表明温度的变化导致转化率的变化。结果,更高的聚合温度产生低一些的粘度。酰基内酰胺含量的变化导致RV的系统变化:含量低,得到高的RV;而含量高,得到低的RV。聚合时间的变化在一定时间内对相对粘度有影响,超过这段时间粘度不会进一步增加。相对粘度值的更大且系统性(即,近乎线性)的变化随活化剂的量的变化而获得。催化剂的量太低,由于不完全转化,相对粘度也较低。满足在预定反应时间中完全转化的较高量催化剂的情况下,催化剂的量与粘度之间没有明显关联。
由SEC分析得到的Mark-Houwink与log(分子量)的线性关系证实了所得组合物中聚酰胺链的线性。
对比实验A-E
使用LMB/氨基甲酰基内酰胺,己内酰胺酸钠(C10)/氨基甲酰基内酰胺和己内酰胺酸钠(C10)/酰基内酰胺的这些组合,以如实例I所述的相同方式进行阴离子聚合。所用的催化剂和活化剂的量和结果总结在表2中。
表2:对比实验A-E
对比实验 | 催化剂的量(%) | 活化剂的量(%) | T | t | RV |
HMDCC | AcL | (℃) | (min) | (在甲酸中1%) | |||
LMB | NaL | ||||||
A | 1.0 | -- | 1.0 | -- | 240 | 45 | 9.05 |
B | 0.5 | -- | 3 | -- | 250 | 10 | 5.30 |
C1 | 1.0 | -- | 4.0 | -- | 240 | 45 | 10.44 |
D | -- | 1.0 | 4.0 | -- | 265 | 60 | 凝胶* |
E | -- | 1.0 | -- | 1.2 | 265 | 60 | 凝胶* |
*(部分地)不溶于甲酸
实施例I-X和对比实验A-E的结果比较揭示如下。实施例I-X使用己内酰胺溴化镁催化剂和N-乙酰基己内酰胺活化剂的组合,得到在甚至当保持在高温下的时间中其RV相当恒定的产品。而且,此后该产品仍然可溶于甲酸。
相反,通过使用己内酰胺酸钠得到的产品(对比实验D和E)由于大量支化而胶凝,并且(部分地)不溶于甲酸。
使用己内酰胺溴化镁催化剂和氨基甲酰活化剂组合的对比实验得到的RV比基于氨基甲酰活化剂的量而预计的要高得多。例如,使用4wt%的氨基甲酰基活化剂(对应于等摩尔量的1.24wt%的N-乙酰基己内酰胺活化剂),得到的RV粘度为10.44,而不是如对N-乙酰基己内酰胺所预计的约2.2。对比实验A和C也表明RV随氨基甲酰基活化剂的量增大,而不是如随N-乙酰基己内酰胺的量减小。此外,由SEC分析得到的、对比实验产品的Mark-Houwink与log(分子量)的关系偏离线性。所有这些事实都表明在对比实验中所得到的组合物中的聚酰胺链发生支化。
实施例XI-XIII:热稳定性
实施例XI
通过己内酰胺、N-乙酰基己内酰胺和LMB在熔融物中的阴离子聚合得到的聚己内酰胺(RV硫酸2.57,COOH和胺基<1mmol/kg)在冷却之后用作为质子试剂的水(pKa 15.7)浸泡。在干燥之后,在230℃下在干燥氮气中加热样品。加热5、10和15分钟之后,通过进行流变分析检测聚己内酰胺的熔融粘度。结果给出在表3中。
实施例XII
通过将己内酰胺、N-乙酰基己内酰胺和LMB的阴离子熔融聚合得到的聚己内酰胺(RV硫酸2.57,COOH和胺基<1mmol/kg),在熔融下与作为质子试剂的叔丁醇(pKa 18)接触。在干燥之后,在230℃下在干燥氮气中加热样品。加热5、10和15分钟之后,通过进行流变分析检测聚己内酰胺的熔融粘度。结果给在表3中。
实施例XIII
通过将己内酰胺、N-乙酰基己内酰胺和LMB的阴离子熔融聚合得到的聚己内酰胺(RV硫酸2.46,COOH和胺基<1mmol/kg),在熔融下与作为质子试剂的苯甲酸(pKa 3.2)接触。在干燥之后,在230℃下在干燥氮气中加热样品。加热5、10和15分钟之后,通过进行流变分析检测聚己内酰胺的熔融粘度。结果给在表3中。
对比实验F
为了比较,在230℃下在干燥氮气中干燥并加热通过水解聚合得到的聚己内酰胺(RV 2.45,COOH 60mmol/kg和胺基35mmol/kg)。加热5、10和15分钟之后,通过进行流变分析检测聚己内酰胺的熔融粘度。结果给在表3中。
表3:实施例XI-XIII和对比实验F的分析结果
熔融粘度(η)/Pa·s(230℃) | ||||
时间(min) | 实施例XI | 实施例XII | 实施例XIII | 对比实验F |
5 | 260 | 260 | 218 | 213 |
10 | 272 | 270 | 229 | 235 |
15 | 282 | 280 | 239 | 249 |
斜率η | 2.2Pa·s/min | 2.0Pa·s/min | 2.1Pa·s/min | 3.6Pa·s/min |
表3中的结果表明与通过传统水解聚合得到的聚己内酰胺相比较,根据本发明的聚己内酰胺的热稳定性得以改善。
Claims (12)
1.一种通过将己内酰胺单体与阴离子聚合催化剂和活化剂接触、在无水条件下在所得聚内酰胺的熔化温度以上的温度下聚合所述单体、并且将所得聚内酰胺以熔融物或者以固体形式与质子化合物接触来制备可熔融加工的聚内酰胺的方法,其特征在于,所述阴离子聚合催化剂选自由内酰胺酸镁和内酰胺酸镁形成化合物组成的组,并且所述活化剂是酰基酰胺。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述质子化合物是pKa低于14的质子化合物、水或者水形成金属氢氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述催化剂是内酰胺酸镁或者内酰胺酸镁形成化合物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法,其中,所述酰基酰胺是酰基内酰胺。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法,其中,所述聚合在所述聚内酰胺的熔化温度以上5℃到80℃的温度下进行。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法,其中,所述聚合作为连续工艺过程进行。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法,其中,所述方法包括选自由萃取步骤、脱气步骤、混合步骤、聚合物成型步骤及其组合组成的组中的至少一个附加步骤。
8.聚内酰胺组合物,包含可通过根据权利要求1-7任一项所述的方法得到的聚内酰胺,和质子化合物与选自由内酰胺酸镁和内酰胺酸镁形成化合物组成的组的阴离子聚合催化剂的反应产物或其残余,并且所述组合物不包含相对于所述聚内酰胺中的己内酰胺单体单元,量为0.4到0.5mol%的苯甲醇和乙基溴化镁的反应产物或其残余,并且所述组合物不包含二甲基亚砜。
9.根据权利要求8所述的聚内酰胺组合物,其特征在于,所述聚内酰胺具有至多0.3%的己内酰胺含量。
10.聚内酰胺组合物用于生产成型产品的用途,其中所述聚内酰胺组合物包含可通过根据权利要求1-8任一项所述的方法得到的聚内酰胺、残余酰基内酰胺以及质子化合物与选自由内酰胺酸镁和内酰胺酸镁形成化合物组成的组的阴离子聚合催化剂的反应产物或其残余。
11.包含根据权利要求11-13任一项的聚内酰胺的成型产品。
12.包括根据权利要求14的成型产品的制品。
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