CN1756785A - 聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物及其制造方法 - Google Patents

聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1756785A
CN1756785A CNA2004800058312A CN200480005831A CN1756785A CN 1756785 A CN1756785 A CN 1756785A CN A2004800058312 A CNA2004800058312 A CN A2004800058312A CN 200480005831 A CN200480005831 A CN 200480005831A CN 1756785 A CN1756785 A CN 1756785A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
polymkeric substance
polymerization
trimethylene terephthalate
ptt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2004800058312A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100334127C (zh
Inventor
藤本克宏
东洋一郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Chemicals Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Chemicals Corp filed Critical Asahi Kasei Chemicals Corp
Publication of CN1756785A publication Critical patent/CN1756785A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100334127C publication Critical patent/CN100334127C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

一种50摩尔％或其或其以上由对苯二甲酸丙二醇酯重复单元构成的聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物，其特征在于，满足下述(A)～(C)的必要条件：(A)b*值为－5～25，并且，在空气气氛下、在180℃加热20小时后的b*值为－5～25；(B)组合物溶解于六氟异丙醇所形成的溶液中的丙烯醛和烯丙醇均小于等于20ppm/组合物；(C)结晶度Xc为0～40％，这里，结晶度Xc用下式表示，Xc＝{ρc×(ρs－ρa)}/{ρs×(ρc－ρa)}×100％，其中，ρa：非晶区密度＝1.300g/cm3；ρc：晶区密度＝1.431g/cm3；ρs：组合物的密度(g/cm3)。

Description

聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物及其制造方法，更详细地说，是涉及即使在进行熔融纺丝、挤出成型等熔融成型的情况下，也可以获得不仅色调佳，而且色调总是相同的成型物的聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物及其制造方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丙二醇酯(以下也简称“PTT”)在进行了纤维化的情况下，成为兼具下述性质的划时代的纤维，即，所谓源于低弹性率的柔软的织物质量风格、优异的弹性复原性、易染性的类似尼龙的性质，和所谓免烫性、尺寸稳定性、耐黄变性的类似聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下也简称“PET”)纤维的性质，所以近来，作为活用了其特征、可应用于地毯、衣料等的坯布，其开始受到人们的关注。另外，利用PTT的所谓低吸湿性、耐黄变性的尼龙所没有的特征，所谓易成型性、优异外观的聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下也简称“PBT”)所没有的特征，可以期待PTT成为优异的成型材料。
以后，为了应用该特征、进一步扩大PTT的用途，人们寻求可以获得下述成型品的聚合物，即，该成型品为具有优异的白度，无斑点的色调均匀的纤维、注射成型体、挤出成型体等的成型品，另外，人们还寻求可以在工业上以高生产率制造该聚合物的方法。
通常，PTT可以通过下述操作来获得，即，将对苯二甲酸(以下也简称“TPA”)或对苯二甲酸二甲酯(以下也简称“DMT”)那样的对苯二甲酸的低级醇二酯与丙二醇(以下也简称“TMG”)，在没有催化剂或在金属羧酸盐、烷氧基钛等催化剂的存在下，进行加热而进行酯交换反应或进行直接酯化反应，获得对苯二甲酸双(3-羟丙基)酯(以下也简称“BHPT”)，然后将该BHPT在烷氧基钛或锑氧化物等催化剂存在下，在熔融状态下加热、使其反应，将副生的TMG排出到系统外，同时进行缩聚反应。
为了获得具有优异的白度、无斑点的色调均匀的纤维或成型品，需要提高聚合物的白度和均匀性，并且，需要抑制干燥、熔融等热经历造成的着色。但是，PTT与PET、PBT等聚酯相比较，在进行干燥·结晶化等加热处理的情况下或在熔融成型的情况下，存在容易着色的问题。通常，PET即使在180℃的高温下进行干燥或熔融成型，也几乎未出现着色，与此相对，PTT容易着色成黄色。其原因虽然不确定，但是可以认为这是由于PTT的持有性质，即，PTT容易热分解，并且，由于热分解而生成的化合物或聚合物中的官能团容易引起着色。
另外，为提高生产率并抑制白度不均，优选将原料连续地供入反应器，在熔融状态下进行聚合、连续地排出，即，进行“连续聚合”。
作为连续聚合PTT的技术，提出了为了控制聚合反应器的壁面温度，使加热用的热介质温度为300℃、优选不超过290℃那样来抑制热分解的方法。例如，参照后述的专利文献1。
另外，在使用多个反应器的连续聚合方法中，提出了下述技术：通过将各反应器设定在适当温度、滞留时间，来减少作为副产物的丙烯醛等的生成量，提高所获得的聚合物的分子量。例如，参照后述的专利文献2和3。
但是，根据本发明者们的研究，发现虽然在利用该技术时，可抑制热分解、提高分子量或者减少丙烯醛等的生成量，但是在熔融成型时，很难获得不易着色的聚合物。
作为抑制聚合物的着色的技术，人们也逐渐利用热稳定剂进行改善。例如，参照后述的专利文献4。
但是，如果使用热稳定剂等进行聚合，则虽然确实可以获得色调良好的聚合物，但是不能抑制熔融成型或高温下的热处理所造成的着色，不但热稳定剂本身着色，就连所获得的成型品的色调也恶化。
此外，也提出了通过使用锡催化剂作为缩聚催化剂，并且，加入颜料来获得泛黄度少的聚合物的技术。例如，参照后述的专利文献5。
另外，还提出了，作为缩聚催化剂，使用与附近存在的原子的配置处于特定状态的特殊的钛催化剂，来获得热稳定性优异的色调良好的聚合物的技术。例如，参照后述的专利文献6和7。
但是，根据我们的研究，发现由于锡催化剂的活性高，所以在促进聚合的同时，也促进所生成的聚合物的分解。因此，聚合物容易着色，为了抑制着色而使用颜料以使着色不明显。因此，即使获得色调良好的聚合物，那么如果经过干燥、熔融成型等热经历，则该聚合物的色调也变差。另外，在使用特殊的钛催化剂时，虽然泛黄减少，但是聚合物变黑，也不能说所获得的成型品具有良好的色调。
此外，也提出了在熔融聚合后进行固相聚合的技术。例如，参照后述的专利文献8。
由于该技术是将颗粒在高温下长时间加热，所以使得聚合物高度结晶化。结果造成在聚合过程中或在搬运聚合颗粒时等，生成大量粉末状聚合物，或者在成型时出现未熔融部分。在成型为纤维、薄膜、瓶状时，这些都会造成成型品的缺陷。另外，由于以颗粒状进行聚合，因此，极难形成均匀的颗粒间的聚合度、色调、加热时的着色性。进而，在熔融聚合后，一旦固化·结晶化后，就必须在固相中进行长时间的聚合。因此，须具备大规模的设备，而且生产率恶化。
这样在现有的PTT制造技术中，不能获得具有优异的色调的成型品，而且，不能获得通过在工业上以良好的生产率进行连续熔融聚合来制造的优异的聚合物。另外，由于热经历后容易着色是PTT特有现象，所以单纯应用现有的PET、PBT等聚酯制造技术仍不能获得用于获得色调优异的成型品的聚合物。
专利文献1：美国专利第6277947号
专利文献2：国际公开第2000/158980号
专利文献3：国际公开第2000/158981号
专利文献4：国际公开第98/23662号
专利文献5：特开平5-262862号公报
专利文献6：特开2000-159875号公报
专利文献7：特开2000-159876号公报
专利文献8：美国专利第6403762号
发明的公开
本发明目的在于，提供一种聚合物组合物，该聚合物组合物用于通过在高温下进行干燥或熔融的熔融成型来获得具有优异的白度、无斑点的色调均匀的纤维或成型品，还提供在可以工业上以高生产率来制造该聚合物组合物的方法。
本发明者们进行深入研究，结果意外的发现，通过将从在减压或惰性气体气流下提高聚合度开始至冷却为止的配管和设备内的平均滞留时间和该设备的内壁温度设定在适当的范围，可以在工业上以高生产率制造PTT组合物，该PTT组合物即使在进行熔融成型时，也可以获得色调优异、且色调一直相同的成型物，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
(I)一种50摩尔％或其以上由对苯二甲酸丙二醇酯重复单元构成的聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物，其特征在于，满足下述(A)～(C)的必要条件：
(A)b*值为-5～25，并且，在空气气氛下、在180℃加热20小时后的b*值为-5～25；
(B)组合物溶解于六氟异丙醇所形成的溶液中的丙烯醛和烯丙醇均小于等于20ppm/组合物；
(C)结晶度Xc为0～40％，
这里，结晶度Xc用下式表示，
Xc＝{ρc×(ρs-ρa)}/{ρs×(ρc-ρa)}×100％，
其中，
ρa：非晶区密度＝1.300g/cm3
ρc：晶区密度＝1.431g/cm3
ρs：组合物的密度(g/cm3)。
(II)如上述(I)所述的PTT组合物，特性粘度[η]为0.4～3.0dl/g。
(III)一种颗粒，含有(I)或(III)的组合物。
(IV)一种成型品，含有(I)或(III)的组合物，b*值为-5～25。
(V)一种聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物的制造方法，包含使用1个或其以上的反应器、在熔融状态下连续地聚合聚对苯二甲酸丙二醇酯，在该制造方法中，熔融状态的聚合物在从最终聚合反应器离开至冷却固化为止的期间的平均滞留时间为0.01～50分钟，并且，在此期间，聚合物所接触的配管和/或装置的内壁温度为290℃或其以下。
(VI)如上述(V)所述的方法，在从最终聚合反应器离开至冷却固化为止的期间，所增加的聚合物的末端羧基浓度在0～30meq/kg的范围内。
附图的简单说明
图1为显示由原料进行聚合的本发明的聚合机的概略的示意图。
图2为显示由低聚合度的聚合物进行聚合的本发明的聚合机的概略的示意图。
实施发明的最佳方式
下面，详细说明本发明。
本发明的PTT是其50摩尔％或其以上由对苯二甲酸丙二醇酯重复单元构成的PTT。这里所谓PTT，是指以对苯二甲酸作为酸成分，以丙二醇(也称1，3-丙二醇，以下也简称“TMG”)作为二醇成分的聚酯。PTT中50摩尔％或其以下可以含有1种或其以上的其它共聚成分。作为所含有的共聚成分，可以列举出5-磺基间苯二甲酸钠、5-磺基间苯二甲酸钾、3，5-二羧酸苯磺酸四丁基鏻盐、3，5-二羧酸苯磺酸三丁基甲基鏻盐、1，4-丁二醇、季戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、己二醇、十二烷二酸、1，4-环己烷二羧酸等酯形成性单体。为了明显显现所谓纤维的弹性复原性、免烫性、尺寸稳定性、成型体的易成型性、外观良好的PTT的特征，对苯二甲酸丙二醇酯重复单元优选为70摩尔％或其以上，更优选为80摩尔％或其以上，特别优选为90摩尔％或其以上。
另外，本发明的所谓“PTT组合物”的术语，也用于表示上述(B)必要条件中丙烯醛和烯丙醇均为0ppm那样的单独的PTT本身，进而，还包括含有丙烯醛和烯丙醇的PTT组合物，以及除了上述单独的PTT或PTT组合物以外，还含有环状、线状的低聚物、DMT、TPA、TMG等单体、各种添加剂的PTT组合物。
本发明PTT组合物，其b*值必须为-5～25，而且，在空气气氛下，在180℃加热20小时后的b*值必须为-5～25。
根据本发明者们的研究，可知为了提高成型品的白度，重要的是不仅使成型所使用的PTT组合物的白度优异，而且在高温下进行干燥、熔融成型那样加热PTT时也不易着色。其原因虽然不确定，但是可以认为，着色不仅由于加热时的聚合物本身的分解，而且由于原本含于PTT组合物中的某种引起着色的物质或官能团。作为加热时的着色难易程度的指标，可以使用将PTT组合物在空气气氛下、在180℃加热20小时后的色调。因此，在本发明中，通过将组合物和组合物被加热后的b*分别在上述范围内，首次可获得白度优异的成型品。b*值更优选为-4～21，进一步优选为-3～18，特别优选为-2～16，最优选为0。
为使所获得的成型品不泛黑，成型品在使用染料、颜料进行着色时容易呈现所期待的颜色，优选使组合物的L值和将该组合物进行上述热处理后的L值为70或其以上，更优选为75或其以上，进一步优选为80或其以上。L值的上限没有特别的限定，但是一般为100或其以下。
另外，在本发明中，需要使六氟异丙醇中溶解有组合物的溶液中的丙烯醛和烯丙醇均为20ppm/组合物或其以下。由此可提高所获得的成型品的白度。这些物质的量与加热时的着色关系密切。其原因虽然不确定，但是，可以推测出，因为这些物质就是引起着色的物质，或者是与着色物质同样增减的物质。另外，上述物质使操作环境恶化，因此，减少组合物中的含量、抑制其由组合物的释放，这在制造成型品时是非常希望的。丙烯醛和烯丙醇优选为15ppm/组合物或其以下，更优选为10ppm/组合物或其以下，特别优选为5ppm/组合物或其以下，当然最优选为0ppm/组合物。
进而，在本发明中，PTT组合物的结晶度Xc更需要为0～40％。
这里，结晶度Xc用下式表示，
Xc＝{ρc×(ρs-ρa)}/{ρs×(ρc-ρa)}×100％，
其中，
ρa：非晶区密度＝1.300g/cm3
ρc：晶区密度＝1.431g/cm3
ρs：组合物的密度(g/cm3)。
通过形成这样的结晶度，可以防止组合物变脆，可抑制所谓在用气动发动器、加料器进行输送时产生粉末状聚合物的PTT特有的问题(其它的PET、PBT等不会发生该问题)。结晶度更优选为0～35％，进一步优选为0～30％。
另外，这里所谓的结晶度是指一粒颗粒中的平均值，优选为在切割颗粒而分成表层和中心部的情况下，在所有的部分，结晶度均于在上述范围内。另外，表层与中心部的结晶度的差优选为40％或其以下，更优选为30％或其以下，特别优选为20％或其以下。
本发明的PTT组合物，其特性粘度[η]优选在0.4～3.0dl/g的范围内。如果考虑可以获得具有实用的强度的纤维、成型体，则优选为0.4dl/g或其以上。如果考虑熔融粘度上升后不易进行熔融成型，则优选为3.0dl/g或其以下。特性粘度[η]优选在0.5～2.5dl/g的范围内，进一步优选为0.6～2.0dl/g的范围内。
另外，为了使即使在不充分干燥的状态下进行成型也很难水解，或者使成型品的耐气候性优异，优选末端羧基浓度为50meq/kg组合物或其以下。末端羧基浓度优选为30meq/kg组合物或其以下，进一步优选为20meq/kg组合物或其以下，特别优选为10meq/kg或其以下。末端羧基浓度越低越好。
本发明的PTT组合物的形态通常为颗粒，但是随着用途的不同，也可以为粉体。另外，也可以在聚合后，使PTT组合物直接成型而成为纤维、薄膜、成型体及其中间体。在为颗粒时，优选使平均重量为1～1000mg/个。通过形成具有该平均重量的粒径，可使得容易用成型机进行均匀挤出，同时颗粒的运送、干燥、纺丝时的操作性变得良好，干燥速度变快。平均重量更优选为5～500mg/个，特别优选为10～200mg/个。颗粒的形状可为球形、长方体、图筒、图锥中的任一形状，但是如果考虑操作性，则优选使最长部分的长度为15mm或其以下，更优选为10mm或其以下，进一步优选为5mm或其以下。
下面，对制造本发明的PTT组合物的方法进行说明。
通常PTT可以通过下述操作来获得聚合物，即，将对苯二甲酸或DMT那样的对苯二甲酸的低级醇二酯与TMG，在没有催化剂或在金属羧酸盐、烷氧基钛等催化剂的存在下进行加热，进行酯交换反应或进行直接酯化反应，获得BHPT，然后将该BHPT在烷氧基钛等催化剂的存在下，在熔融状态下加热，使其反应，将副生的TMG排出到系统外，同时进行缩聚反应。
本发明所涉及的聚合的方法，除了上述那样的由原料进行聚合的方法以外，还包含，将作为中间体的BHPT或低聚合度的聚合物在烷氧基钛等催化剂的存在下，在熔融状态下加热来进行反应，将副生的TMG排出到系统外，同时进行缩聚反应，由此获得聚合物的方法。
在本发明的方法中，将原料、中间体和低聚合度的聚合物连续地投入到反应器中、使其聚合、并连续地排出所获得的聚合物的所谓连续聚合是重要的。通过连续聚合，可抑制所获得的聚合物的品质的不均匀。
本发明所使用的反应器的数为1个或其以上，但是，在由原料TMG与对苯二甲酸低级醇二酯或TPA进行聚合时优选为3个或其以上，在由BHPT、极低聚合度的聚合物进行聚合时优选为2个或其以上。
聚合而获得的聚合物，在用齿轮泵、挤出机从最终聚合反应器排出后，通过配管等从喷丝板(spinneret)排出到空气、氮等气体中，直接在气体中进行冷却固化、或与水等液体或金属等固体接触来进行冷却固化。为了将聚合物用于成型，优选与水等液体接触来进行冷却固化。
如上所述，为获得白度优异的成型品，不仅需要聚合物组合物的白度优异，而且在为了进行在高温下的干燥、熔融成型而加热聚合物时，需要不容易着色，因此认为，需要减少含于聚合物中的某种引起着色的物质或官能团。虽然认为随着热分解而生成该引起着色的物质或官能团，但是由于即使在聚合反应器中生成一定量，那么也因为聚合反应而与所生成的TMG等一起排出系统外，所以不易残留在聚合物中。但是考虑到，由于在离开聚合反应器后的配管、装置等密闭的空间中，其不被排出到系统外，所以蓄积在聚合物中，如果以熔融状态加热、在长时间密闭的空间中放置的聚合物，则极易着色。
因此可认为，为抑制加热时的着色，非常重要的是：控制聚合物在从最终聚合反应器离开至冷却固化为止的期间的平均滞留时间和在此期间聚合物所接触的配管和/或装置的内壁温度，抑制热分解，减少聚合物中的引起着色的物质或官能团。
这里所谓“装置”，是指由最终聚合反应器的出口到排出到气体中为止的位于聚合物所通过的通路的所有装置，例如，用于混合添加剂的混合装置、过滤装置、用于从聚合器送出液体的聚合物的齿轮泵、单轴或双轴的挤出机。所谓“配管”是指，将最终聚合反应器与这些装置、喷丝板等相连接的配管。当最终聚合物反应器内存在聚合度未增加的区域时，也包含该区域。
本发明的制造方法中，聚合物在从最终聚合反应器离开至冷却固化为止的期间的平均滞留时间需要为0.01～50分钟。如果考虑加热时聚合物的着色，则平均滞留时间优选为50分钟以内。虽然平均滞留时间越短越好，但是实际上为0.01分钟或其以上。平均滞留时间优选为0.02～40分钟，更优选为0.03～30分钟，特别优选为0.04～20分钟。另外优选为，在聚合物通过的配管、装置中的通路中，尽量减少聚合物长时间滞留的所谓死角。
平均滞留时间，在可实测时，其值需要在上述范围内，在不能实测时，以上述配管和/或装置的平均滞留量除以单位时间的排出量所得的值需要在上述范围内。
另外，从最终聚合反应器离开至冷却固化为止的期间，聚合物所接触的配管和/或装置的内壁温度需要在290℃或其以下。另外，如果考虑热分解造成的聚合度的下降、加热时的聚合物的着色，则优选在290℃或其以下。另一方面，如果考虑温度降低所造成的聚合物粘性的上升、固化所造成的排出的困难，则优选为220℃或其以上。温度优选为225～280℃，更优选为230～275℃，特别优选为235～270℃。
优选尽量使聚合物所接触的配管和/或装置的内壁温度均匀，为了使任何一部分都不偏离上述温度范围，优选利用控制在上述温度范围内的液体进行加热。在使用加热器等时，也优选将加热器表面的温度控制在上述范围内。
本发明的所谓最终聚合反应器，是指纵型搅拌反应器，具有单轴或双轴的搅拌翼的横型搅拌反应器，在沿支持体落下聚合物同时使其聚合的反应器，具有塔板层的自然流下式薄膜聚合反应器，沿倾斜的平面自然流下的薄膜聚合反应器、双轴挤出机型反应器等可提高聚合物的聚合度的全部反应器。其中，为获得可以得到强度优异的成型品的高聚合度的聚合物，优选具有单轴或双轴的搅拌翼的横型搅拌反应器，在沿支持体落下聚合物的同时使其聚合的反应器。
在这样的最终聚合反应器中，在减压或流通惰性气体的同时进行聚合。为减少聚合物中的引起着色的物质或官能团，优选在减压下进行聚合。最终聚合反应器内的平均滞留时间优选在5小时以内，更优选在4小时以内，特别优选在3小时以内。
另外，在本发明中，优选在从最终聚合反应器离开至冷却固化为止的期间，所增加的聚合物的羧基末端基的量在0～30meq/kg的范围内。虽然认为聚合物的羧基末端基不直接引起着色，但是其量成为引起着色的物质或官能团的量的指标。所增加的聚合物的末端羧基浓度高，则表示引起着色的物质或官能团多，所获得的成型体易着色。所增加的聚合物的末端羧基浓度优选为0～20meg/kg，更优选为0～15meq/kg，特别优选为0～10meq/kg。当然越少越好。另外，由于相同的原因，从最终聚合反应器排出的聚合物末端羧基浓度也是越少越好，优选为0～40meq/kg，更优选为0～20meq/kg，特别优选为0～10meq/kg。
下面，列举通过由原料聚合来制造PTT组合物的本发明的方法的一例，但是，本发明不仅限于该方法。
作为PTT制造方法，依原料的不同而大致分为，使对苯二甲酸的低级醇二酯与TMG进行酯交换反应，获得作为PTT中间体的BHPT，然后使该BHPT进行缩聚反应，来制造PTT预聚物的方法(以下也简称“酯交换法”)；使对苯二甲酸与TMG进行酯化反应，获得BHPT，然后与第1方法同样，使该BHPT进行缩聚反应，来制造PTT预聚物的方法(以下也简称“直接酯化法”)。这里，在提到BHPT时，除了上述双(3-羟丙基对苯二甲酸酯)本身之外，也包括含有对苯二甲酸、对苯二甲酸的低级醇酯、TMG和PTT低聚物的物质。
酯交换法是使作为对苯二甲酸的低级醇二酯的一种的DMT与TMG在酯交换催化剂的存在下，在150～240℃的温度下进行酯交换，来获得BHPT。在装入对苯二甲酸低级醇二酯与TMG时，它们的摩尔比优选为1∶1.3～1∶4，更优选为1∶1.5～1∶2.5。如果考虑反应时间的长短，则优选使TMG大于1∶1.3。另外，如果考虑用于挥发不参与反应的TMG的聚合时间的长短，则优选使TMG少于1∶4。
在酯交换法中需要使用酯交换催化剂，作为优选的例子，可以列举出例如，以四丁氧基钛、四异丙氧基钛为代表的烷氧基钛、醋酸钴、醋酸钙、醋酸锌等。其中，四丁氧基钛还可以作为继续进行的缩聚反应的催化剂而起作用，因而是优选的。酯交换催化剂的量优选为相对于对苯二甲酸二酯为0.02～1重量％，更优选为0.05～0.5重量％，进一步优选为0.08～0.2重量％。
在直接酯化法中，使对苯二甲酸与TMG在150～240℃的温度下进行酯化反应来获得BHPT。在装入对苯二甲酸与TMG时，它们的摩尔比优选为1∶1.05～1∶3，更优选为1∶1.1～1∶2。如果考虑其反应时间的长短、着色，则优选使TMG大于1∶1.05。另外，如果考虑用于挥发不参与反应的TMG的聚合时间，则优选使TMG少于1∶3。
在直接酯化法中，由于从对苯二甲酸游离的质子作为催化剂而起作用，所以不一定需要酯化催化剂，但是为了提高反应速度而优选使用酯化催化剂。作为优选的例子，可以列举出例如，以四丁氧基钛、四异丙氧基钛为代表的烷氧基钛等。添加量优选为，相对于所使用的对苯二甲酸，为0.02～1重量％，更优选为0.05～0.5重量％，进一步优选为0.08～0.2重量％。
上述方法所获得的BHPT继续缩聚，形成聚合物。
缩聚，是使BHPT在减压下或惰性气体气氛下在规定温度进行反应，在除去副生的TMG的同时进行的。进行缩聚的温度优选为230～280℃。如果考虑反应物的固化、反应时间的长短，则优选为203℃或其以上。另一方面，如果考虑热分解、聚合物的色调，则优选为280℃或其以下。温度更优选为232～275℃，进一步优选为235～270℃。
缩聚反应可在减压下或惰性气体气氛下进行。进行减压时，通过BHPT、缩聚反应物的升华状态、反应速度来调整适当的减压度。在惰性气体气氛下进行缩聚反应时，重要的是，随时充分置换惰性气体以便可以有效率地除去副生的TMG。在本发明中，优选在减压下进行缩聚反应。
在缩聚BHPT时，优选使用缩聚催化剂。如果不使用缩聚催化剂，则缩聚时间变长。作为缩聚催化剂的优选的例子，可以列举出例如，以四丁氧基钛、四异丙氧基钛为代表的烷氧基钛、二氧化钛、二氧化钛与二氧化硅的复盐、三氧化二锑、醋酸锑等锑化合物、2-乙基己酸锡、丁基锡酸、丁基锡三(2-乙基己酸酯)等锡化合物等。从反应速度快、可呈优异的色调的观点出发，优选四丁氧基钛、2-乙基己酸锡。这些催化剂可以只使用1种，也可组合使用2种或其以上。缩聚催化剂的量优选添加成相对于所获得的聚合物重量成为0.001～1重量％那样，更优选为添加成为0.0005～0.5重量％那样，特别优选添加成为0.01～0.2重量％那样。当在获得BHPT的过程中使用的化合物作为缩聚催化剂也起作用时，只要使缩聚催化剂以包含该化合物量在内成为上述量那样来添加即可。
在用连续聚合法由BHPT进行聚合的情况下，为了有效地进行反应，优选将缩聚反应分在2个或其以上反应器中进行，改变温度、减压度等。
通过聚合而获得的PTT，在成型为颗粒(也称碎片)状、经过结晶化、干燥的工序后，可用于成型。颗粒，可以通过使熔融聚合物挤出成股线状或薄片状、冷却固化，然后进行切割来获得。此时，为了达到本发明的结晶度Xc的范围，需要适当选择冷却温度和至冷却为止的时间。通常，将熔融聚合物挤出成股线状或薄片状，迅速放入水等冷却介质中进行冷却，然后切割。冷却介质的温度优选为20℃或其以下，更优选为15℃或其以下，进一步优选为10℃或其以下。作为冷却介质，如果考虑经济性、操作性时，则优选水，因此冷却介质温度优选为0℃或其以上。为形成颗粒状而进行的切割，优选在挤出聚合物后的120秒内，在55℃或其以下进行冷却固化之后进行。
另外，在本发明中，也可以不成型为颗粒状地、将熔融聚合物直接导入纺丝机、挤出成型器，然后进行冷却固化来获得成型品。本发明也包含这种情况，在这种情况下，从离开最终聚合反应器到冷却固化为止的平均滞留时间也需要为0.01～50分钟，并且，在此期间聚合物所接触的配管和/或装置的内壁温度为290℃或其以下。
在本发明中，有时也可以根据需要，使各种添加剂，例如，消光剂、热稳定剂、阻燃剂、防静电剂、消泡剂、调色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、晶核剂、增白剂等共聚或混合。这些添加剂可在聚合的任意阶段添加。
特别地，在本发明中，由于添加热稳定剂可以提高所获得的成型品的白度，所以这是优选的。作为该情况下的热稳定剂，优选5价和/或3价的磷化合物、受阻酚类化合物。
作为5价和/或3价的磷化合物，可以列举出例如，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、磷酸、亚磷酸等，特别优选为亚磷酸三甲酯。作为所添加的磷化合物的量，优选以PTT组合物中含有的磷元素的重量比计，为2～250ppm。为充分呈现作用，优选为2ppm或其以上，如果考虑缩聚催化剂失活，缩聚速度变慢，而无法达到所期望的聚合度，则优选为250ppm或其以下。磷化合物的量以磷元素的重量比例计，更优选为5～150ppm，进一步优选为10～100ppm。
所谓受阻酚类化合物，是指在酚类羟基的邻接位置具有立体位阻的取代基的酚类衍生物，分子内具有1个或其以上的酯键的化合物。具体有，季戊四醇-四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟苄基)苯、3，9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯)间苯二甲酸、三甘醇-双(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯)、1，6一己二醇-双(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)、2，2-硫代-二亚乙基-双(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)、十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯等。作为所添加的受阻酚系化合物的量，以相对于所获得的聚合物的重量比例计，优选为0.001～1重量％，更优选为0.005～0.5重量％，进一步优选为0.01～0.1重量％。
当然，合并使用2种或其以上的这些热稳定剂，也是优选的方法之一。
下面，通过实施例来进一步详细说明本发明，但是本发明并不仅限于这些实施例。
另外，实施例中的主要的测定值是依据以下方法进行测定的。
(1)色调(L值，b*值)
使用スガ试验机(株)的彩色计算机进行测定。
另外，将聚合物在空气气氛下，在180℃加热20小时后，与上述同样来测定色调，作为加热时的着色性指标。
(2)丙烯醛和烯丙醇的含量
将1g样品切细，放入10ml的六氟异丙醇中，启动超音波进行溶解。向该溶液中加入10ml水，使聚合物成分再沉淀，使用气相色谱仪/质谱仪在下述条件分析上清液中的丙烯醛和烯丙醇。
色谱柱：VOCOL(60m×0.25mmφ×膜厚1.5μm)
温度条件：35～100℃(以5℃/分进行升温)，然后100～220℃(以20℃/分进行升温)
注入口温度：220℃
注入方法：分流法(分流比＝1∶30)、注入1μl
测定法：SIM法
(3)结晶度
依据JIS-L-1013，使用由四氯化碳和正庚烷制成的密度梯度管，利用密度梯度管法求出密度，利用该密度依下式求出结晶度。
Xc＝{ρc×(ρs-ρa)}/{ρs×(ρc-ρa)}×100(％)，
其中，
ρa：非晶区密度(g/cm3)＝1.300g/cm3
ρc：晶区密度(g/cm3)＝1.431g/cm3
ρs：组合物的密度(g/cm3)。
(4)特性粘度[η]
特性粘度[η]，是使用奥氏粘度计，在35℃，将邻氯苯酚中的比粘度ηsp与浓度C(g/100ml)的比ηsp/C外推至浓度为0，依下式求出的。
[η]＝lim(ηsp/C)
c→o
(5)末端羧基浓度
将1g聚合物溶于25ml苄醇，然后加入25ml的氯仿，然后用1/50N的氢氧化钾苄醇溶液进行滴定，由滴定值VA(ml)和无聚合物时的空白值V0依据下式求出。
末端羧基浓度
(meq/kg)＝(VA-V0)×20
实施例1
使用DMT和TMG作为原料，利用图1的装置用连续聚合法使1000kgPTT聚合物聚合1天。第一酯交换反应器1和第二酯交换反应器5使用具通风口3或7和涡轮状的搅拌翼2或6的纵型搅拌反应器，第一缩聚反应器9中使用具有通风口11和固定式搅拌翼10的纵型搅拌反应器，第二缩聚反应器(最终聚合反应器)13中使用具通风口15和单轴的盘式的搅拌翼14的横型搅拌反应器。
聚合，是首先将1∶1.5摩尔比的DMT、TMG和相对于DMT为0.1重量％的四丁氧基钛连续投入第一酯交换反应器，在常压、190℃用搅拌翼2进行搅拌，将副生的甲醇经由通风口3排出，同时进行酯交换反应。接着，用输送泵4输送液体至第二酯交换反应器5，在常压、230℃进行同样操作，完成酯交换反应。
然后用输送泵8输送液体至第一缩聚反应器9，在减压条件下(3000Pa)，在250℃或其以下用搅拌翼10进行搅拌，将副生的TMG等经由通风口11排出，同时进行缩聚，得到低聚合度的聚合物。接着，用输送泵12输送液体至第二缩聚反应器13，在减压条件下(100Pa)，在260℃进行同样操作，进行缩聚，提高了聚合物的聚合度。此时，对所获得的聚合物，从送液泵8与第一缩聚反应器9之间连续添加20ppm的三甲基磷酸酯。另外，催化剂直接使用酯交换反应时所添加的催化剂。
聚合度提高了的聚合物在由第二缩聚反应器13的排出口16排出后，通过排出泵17和排出配管18，由喷丝板19呈股线状而排出。排出的冷却固化聚合物20在空气中和冰浴21中进行冷却固化后，用造粒器(小片剪切器)22进行剪切，制成颗粒。
此时，从离开排出口16到从喷丝板19排出为止的平均滞留时间为15分钟。另外，排出泵16、排出配管18、喷丝板19均用260℃的热介质加热，内壁温度为255～260℃。这里，平均滞留时间，是根据位于离开排出口16至离开喷丝板19之间的配管和装置的内容积和聚合物排出量来求得的，内壁温度，是在热介质出入的部位和配管及装置的主要部位配置传感器而进行测定的。
结果示于表1。所获得的组合物颗粒的b*值为6，L*为85，具有优异的白度，即使在180℃，在空气气氛下加热20小时，b*值为12，着色很少。另外，含丙烯醛和烯丙醇的含量也很少，结晶度也在本发明的范围内。进而，末端羧基浓度也很低为18，与在排出口16处取样的组合物相比较，仅增加了8meq/kg。
将获得的颗粒在130℃、氮气气氛下干燥5小时后，在使用日精树脂(株)制PS40E作为装置，圆筒的设定温度为250℃，模具的设定温度为95℃，射出17秒，冷却20秒的射出成型条件下制成箱形的成型品。所获得的成型品呈均匀色调，其b*为8，L*为85，具有优异的白度。
实施例2～6
除表1所示的条件之外，均与实施例1同样操作，进行聚合，获得了颗粒。结果示于表1。任何一种情况下都具有优异的色调，并且，加热时着色少，丙烯醛和烯丙醇的含量少，具有本发明范围内的结晶度。另外，末端羧基浓度也低，与在排出口16处取样的组合物相比较，也仅增加很少量。
实施例7
使用特性粘度[η]为0.5dl/g，末端羧基浓度为10meq/kg的低聚合度PTT聚合物，利用在使聚合物沿着图2所示的支持体27降落的同时、使其聚合的反应器，1天中聚合1000kg的PTT聚合物。聚合，是利用输送泵24将低聚合度聚合物由原料供给口25供给至缩聚反应器(最终聚合反应器)23，在260℃的熔融状态下、以每1根支持体为30g/分钟的量沿着支持体降落的同时，将在100Pa的减压度所副生的TMG等从通风口26排出，同时进行聚合反应。支持体，使用直径3mm不锈钢丝以纵方向30mm、横方向50mm的间隔所组成的方格架。运转排出泵，使得聚合器底部基本不滞留聚合物。向低聚合度PTT聚合物中，添加0.1重量％/聚合物的四丁氧基钛、添加以磷元素重量比计，为100ppm/聚合物的磷酸三甲酯。
所聚合的聚合物在从排出口28排出后，通过排出泵29、排出配管30，从喷丝板31呈股线状排出。所排出的冷却固化聚合物32在空气中和在冷水浴33中进行冷却固化后，用造粒器(小片剪切器)34进行剪切，制成颗粒。此时，从离开排出口28到从喷丝板排出为止的平均滞留时间为10分钟。另外，排出泵29、排出配管30、喷丝板31均用263℃的热介质进行加热，内壁面的温度为255～260℃。这里，平均滞留时间，是根据位于离开排出口28至离开喷丝板31之间的配管和装置的内容积和聚合物排出量来求得的，内壁温度，是在热介质出入的部位和配管及装置的主要部位配置传感器而进行测定的。
结果示于表1，所获得的颗粒具有优异的色调，并且，加热时的着色少、丙烯醛和烯丙醇的含量少，具有在本发明范围内的结晶度。另外，末端羧基浓度也低，并且，与在排出口16处取样的组合物相比较，仅增加很少量。
实施例8
除了表1所示的条件之外，均与实施例7同法操作，进行聚合，获得了颗粒。结果示于表1。所获得的颗粒的色调优异，并且，加热时的着色少，丙烯醛和烯丙醇的含量少，具有在本发明范围内的结晶度。另外，末端羧基浓度也低，并且，与在排出口16处取样的组合物相比较，仅增加很少量。
比较例1～2
除了表1所示的条件以外，均与实施例1同法操作，进行聚合。结果示于表1。
在比较例1的情况下，由排出口16至喷丝板19的排出配置长且粗，因此，平均滞留时间过长，所获得的颗粒不仅多少出现着色，而且如果在180℃、在空气气氛下加热20小时，则产生严重着色。
在比较例2的情况下，加热由排出口16至喷丝板19的配管和装置的热介质的温度太高，因此，内壁温度过高，所获得的颗粒不仅多少出现着色，而且如果在180℃、在空气气氛下加热20小时，则产生严重着色。
                                                                            表1
  最终聚合反应器             配管、装置   特性粘度   Acro   Allyl   颗粒                  色调          末端羧基基团浓度
  滞留时间   温度   滞留时间   热介质温度   内壁温度   [η]   含量   含量   结晶度         颗粒       结晶度   排出口   颗粒   增加
  时间   ℃   分   ℃   ℃   dl/g   ppm   ppm   ％   L*值   b*值   L*值   b*值   meq/kg   meq/kg   meq/kg
 实施例1   2   260   15   263   255～260   0.88   7   9   3   85   6   86   12   10   18   8
 实施例2   2   260   15   275   263～274   0.90   12   8   5   86   8   88   16   10   28   18
 实施例3   2   260   40   263   255～260   0.85   15   11   3   86   7   88   18   10   26   16
 实施例4   2   260   40   275   263～274   0.85   18   10   5   88   10   88   22   10   35   25
 实施例5   2.5   255   15   260   254～259   0.90   6   8   3   83   5   85   9   8   14   6
 实施例6   2.8   250   15   250   244～249   0.80   5   7   3   87   5   85   9   7   12   5
 实施例7   1.5   260   10   263   255～260   1.10   2   3   2   83   2   85   8   6   13   7
 实施例8   2   260   10   263   255～260   1.40   5   9   4   83   5   85   12   10   17   7
 比较例1   2   260   70   263   255～260   0.80   40   35   4   85   12   84   28   10   45   35
 比较例2   2   260   70   300   295～299   0.60   55   35   8   88   22   80   30   10   75   65
Acro：烯丙醇含量(ppm/聚合物)
Allyl ：丙烯醛含量(ppm/聚合物)
工业可利用性
本发明的PTT组合物，在进行熔融成型时可以获得色调优异、并且可获得一直保持相同色调的成型物，而且，可以工业上以高生产率进行制造。

Claims (6)

1.一种50摩尔％或其以上由对苯二甲酸丙二醇酯重复单元构成的聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物，其特征在于，满足下述(A)～(C)的必要条件：
(A)b*值为-5～25，并且，在空气气氛下、在180℃加热20小时后的b*值为-5～25；
(B)组合物溶解于六氟异丙醇所形成的溶液中的丙烯醛和烯丙醇均小于等于20ppm/组合物；
(C)结晶度Xc为0～40％，
这里，结晶度Xc用下式表示，
Xc＝{ρc×(ρs-ρa)}/{ρs×(ρc-ρa)}×100％，
其中，
ρa：非晶区密度＝1.300g/cm3
ρc：晶区密度＝1.431g/cm3
ρs：组合物的密度(g/cm3)。
2.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物，特性粘度[η]为0.4～3.0dl/g。
3.一种颗粒，含有权利要求1或2的组合物。
4.一种成型品，含有权利要求1或2的组合物，b*值为-5～25。
5.一种聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物的制造方法，包含使用1个或其或其以上的反应器、在熔融状态下连续地聚合聚对苯二甲酸丙二醇酯，在该制造方法中，熔融状态的聚合物在从最终聚合反应器离开至冷却固化为止的期间的平均滞留时间为0.01～50分钟，并且，在此期间，聚合物所接触的配管和/或装置的内壁温度为290℃或其或其以下。
6.如权利要求5所述的方法，在从最终聚合反应器离开至冷却固化为止的期间，所增加的聚合物的末端羧基浓度在0～30meq/kg的范围内。
CNB2004800058312A 2003-03-05 2004-03-03 聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物及其制造方法 Expired - Fee Related CN100334127C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP058654/2003 2003-03-05
JP2003058654 2003-03-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1756785A true CN1756785A (zh) 2006-04-05
CN100334127C CN100334127C (zh) 2007-08-29

Family

ID=32958800

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800058312A Expired - Fee Related CN100334127C (zh) 2003-03-05 2004-03-03 聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物及其制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20060173155A1 (zh)
EP (1) EP1600467A4 (zh)
JP (1) JP5121141B2 (zh)
KR (1) KR100718219B1 (zh)
CN (1) CN100334127C (zh)
TW (1) TWI326289B (zh)
WO (1) WO2004078823A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102534849A (zh) * 2010-12-22 2012-07-04 杜邦公司 由聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物制备的单丝刷丝以及包含该单丝刷丝的刷子

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4896413B2 (ja) * 2005-02-22 2012-03-14 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリトリメチレンテレフタレート組成物からなる微細な粉体
CN101817918B (zh) * 2010-04-22 2012-03-07 江苏中鲈科技发展股份有限公司 一种高收缩ptt共聚酯的制备方法
KR101471745B1 (ko) * 2013-03-05 2014-12-10 이봉대 충전탑용 충전물의 제조장치 및 방법

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA9710542B (en) * 1996-11-27 1999-07-23 Shell Int Research Modified 1,3-propanediol-based polyesters.
DE19705249A1 (de) * 1997-02-12 1998-08-13 Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von Polypropylenterphthalat
DE69828802T2 (de) * 1997-09-03 2005-12-22 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyesterfaser und gewebe daraus
US6277947B1 (en) * 2000-04-21 2001-08-21 Shell Oil Company Process of producing polytrimethylene terephthalate (PTT)
TW522179B (en) * 1999-07-12 2003-03-01 Asahi Chemical Ind Polyester yarn and producing method thereof
DE19934551A1 (de) * 1999-07-22 2001-01-25 Lurgi Zimmer Ag PTT-Stapelfasern und Verfahren zu ihrer Herstellung
MY127766A (en) * 2000-04-21 2006-12-29 Shell Int Research Optimum dipropylene glycol content polytrimethylene terephthalate compositions
US6403762B1 (en) * 2000-08-21 2002-06-11 Shell Oil Company Solid state polymerization process for poly(trimethylene terephthalate) utilizing a combined crystallization/preheating step
US6740400B2 (en) * 2001-02-07 2004-05-25 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Poly (trimethylene terephthalate) and a process for producing the same
JP3638882B2 (ja) * 2001-04-06 2005-04-13 旭化成せんい株式会社 紡糸性に優れたポリトリメチレンテレフタレートチップ
JP3688220B2 (ja) * 2001-05-24 2005-08-24 旭化成せんい株式会社 顔料含有樹脂組成物及びその繊維
TW584645B (en) * 2001-06-01 2004-04-21 Robert Lawrence Blackbourn A method for producing polytrimethylene terephthalate
WO2003106530A1 (ja) * 2002-06-13 2003-12-24 旭化成株式会社 ポリトリメチレンテレフタレート樹脂
JP2004348447A (ja) * 2003-05-22 2004-12-09 Fujitsu Support & Service Kk 消費税納税方法及びシステム

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102534849A (zh) * 2010-12-22 2012-07-04 杜邦公司 由聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物制备的单丝刷丝以及包含该单丝刷丝的刷子

Also Published As

Publication number Publication date
KR100718219B1 (ko) 2007-05-15
EP1600467A1 (en) 2005-11-30
CN100334127C (zh) 2007-08-29
WO2004078823A1 (ja) 2004-09-16
KR20050107485A (ko) 2005-11-11
TW200427729A (en) 2004-12-16
JPWO2004078823A1 (ja) 2006-06-08
JP5121141B2 (ja) 2013-01-16
US20060173155A1 (en) 2006-08-03
EP1600467A4 (en) 2006-03-29
TWI326289B (en) 2010-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1262583C (zh) 制备稳定化聚酯的方法
CN1196728C (zh) 生产具有低游离乙醛含量的聚酯的方法
CN1127533C (zh) 生产聚酯的催化剂和采用上述催化剂生产聚酯的方法
JP4801840B2 (ja) ポリトリメチレンテレフタレート（ｐｔｔ）の製造方法
CN1802244A (zh) 使用活性炭改善pet再加热速率的组合物和方法
CN1125108C (zh) 固相聚合方法
CN101065417A (zh) 阻燃性聚酯及其制造方法
CN101056925A (zh) 含有碳化钛颗粒的聚酯聚合物和共聚物组合物
CN1667016A (zh) 用含锑化合物催化的高特性粘度熔融相聚酯聚合物
JP5533898B2 (ja) ポリエステル系樹脂組成物及び成形品
CN1137022C (zh) 高分子量聚酯模塑材料的应用
CN1930216A (zh) 聚对苯二甲酸丁二醇酯颗粒、其复合制品和成型品及它们的制造方法
CN1643032A (zh) 聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物粒子及其制造方法
CN1659208A (zh) 生产聚酯树脂的方法
CN1252123C (zh) 聚对苯二甲酸丙二醇酯小球及其制造方法
JP4951951B2 (ja) ポリエステル系樹脂組成物の製造方法
CN1756785A (zh) 聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物及其制造方法
JP2006070101A (ja) ポリエステル樹脂および樹脂組成物ならびに延伸ブロー成形用プリフォーム及び中空容器
CN1136249C (zh) 聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法
CN1826367A (zh) 聚对苯二甲酸丁二醇酯
JP2013112770A (ja) ポリエステル樹脂組成物の製造方法
CN1272357C (zh) 聚对苯二甲酸1,3－丙二醇酯及其制备方法
CN1231517C (zh) 聚(对苯二甲酸丙二酯)基聚酯
CN1926169A (zh) 聚对苯二甲酸丁二醇酯制薄膜和片材及其制造方法
CN1615327A (zh) 聚酯类聚合物的处理方法及低沸点成分含量少的聚酯类聚合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070829

Termination date: 20130303