JP4896413B2 - ポリトリメチレンテレフタレート組成物からなる微細な粉体 - Google Patents

Description

本発明はポリトリメチレンテレフタレート組成物からなる微細な粉体に関するものであり、更に詳しくは、工業的に製造することができ、粒径が小さく、研磨材や粉体塗料を初めとした各種塗料、及びこれらの添加剤に適したポリトリメチレンテレフタレート組成物からなる微細な粉体およびその製造法に関する。

ポリトリメチレンテレフタレート（以下「ＰＴＴ」と略す）は、熱可塑性樹脂の一種で有り、柔らかい風合、優れた弾性回復性、易染性といったナイロン繊維に類似した性質と、ウォッシュアンドウェアー性、寸法安定性、耐黄変性といったポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略す）繊維に類似した性質を併せ持つ画期的な繊維の素材として注目されている。また、低吸湿性、耐黄変成といったナイロンにない特徴や、易成形性といったポリブチレンテレフタレート（以下「ＰＢＴ」と略す）にない特徴を利用して、射出成形体、フィルムなどの押出成形体、熱可塑性の粉体などとしても優れた材料となることが予想される。

このうち、熱可塑性の粉体は、従来、ポリエチレン（以下「ＰＥ」と略す）や、ナイロン、フッ素系樹脂などからなるものが知られている。しかしながらこれらの樹脂は硬度が低かったり、耐熱性、耐候性が必ずしも良好では無かったりするために限定された用途にしか用いることができない。また、微細な粉体を得ること困難であり、例えできる場合でも、特殊な設備や、長い製造時間が必要となったりして生産性良く得ることができなかったりする。
これに対してＰＴＴは繊維や成形体の特性より、優れた耐候性、耐薬品性、耐熱性、適度な硬度・柔軟性、融点の粉体となることが期待できる。このような特徴を活かすことにより、粉体塗料を始めとしたや各種塗料の原料や研磨材の原料、各種コンパウンドを行う際の微分散剤、滑剤などの用途への展開が考えられる。

これらの用途に用いるためには、平均粒径が小さく、工業的に安定して製造できる粉体である必要がある。しかしながら、ＰＴＴは上記したように適度な硬度・柔軟性を有しているため、これらの特性が粉体とした場合の特長となる一方で、粉砕して微細な粉体を製造することが困難であるという欠点にもなる。
ＰＴＴの粉体を得る技術としては、重合ペレットをサンプルミルにて粉砕した大きさ１ｍｍのＰＴＴ粒子の提案がある（例えば、特許文献１参照。）。該提案では、エステル交換反応物を窒素にて霧状に噴霧して粒子化した後に真空中で固体状態とし、その後、加熱して重合させて大きさ０．３ｍｍのＰＴＴ粒子を得ている。

また、他の技術としては、固相重合の出発物質として粉体を活用する技術が提案されている（例えば、特許文献２、３参照。）。この中にはパスチレーションによって製造された平均直径０．５〜２０ｍｍのＰＴＴ粒子が提案されている。
しかしながら、本発明者らの検討によると、これらのいずれの技術においても、平均粒径が３００μｍ以上と大きい粉体しか得ることができない。更に粒径を小さくする方法についても、何ら記載も示唆さえもされていない。このため、該技術用いて工業的に製造可能な微細な粉体を得ることはできない。
飽和ポリエステルなどのガラス転移点の低い樹脂を微細な粉末に粉砕する技術として、液体窒素などで冷却しながら機械粉砕したり、樹脂を良溶媒に溶解した溶液に、貧溶媒を添加して樹脂を析出させて粉末を製造する、いわゆる化学粉砕を行ったりする技術も提案されている（例えば、特許文献５参照。）。該技術を用いることによりＰＥＴの粉体を製造することが可能になるものの、平均粒径が２００μｍ以下といった微細な粉体を製造することは、依然として困難である。また、液体窒素や溶媒を用いるための複雑な設備が必要になったり、工程が追加されるために作業時間が大幅に長くなったりしてしまい、生産性が極度に悪化してしまう。該提案では、ＰＥＴを主体とした樹脂を１７０℃にて６〜１７時間熱処理した結晶化度３５％以上の粗大ペレットを粉砕する技術も提案されている。

また、ＰＥＴの微細な粉体の技術としては、粉体塗料用として、粒子の大きさが１５０μｍ以下、長径と短径の比が３以下の球状粒子で固有粘度を特定範囲としたＰＥＴよりなる粉体の提案がある（例えば、特許文献４参照。）。該提案では、共重合ＰＥＴを２００〜２１０℃にて２〜８時間処理した後、ハンマー式粉砕機で粉砕して粉体を得ている。
しかしながら、本発明者らの検討によると、粉砕性を高めることのできる結晶化度や、該結晶化度を達成させるための条件、及び粉砕に適した温度は樹脂の成分によって異なるため、ＰＥＴ及び共重合ＰＥＴの技術をそのままＰＴＴに応用しても目的とする工業的に製造可能な微細な粉体を得ることはできない。
このように、これまでの技術では、工業的に製造可能な、微細なＰＴＴ組成物から成る粉体を得ることはできない。

国際公開第２００３／３４２３５６号パンフレット 国際公開第９６／２２１７９号パンフレット 国際公開第９７／２３５４３号パンフレット 特開昭５０−１５９５４１号公報 ２０００−５３８９２号公報

本発明は、熱可塑性樹脂であるＰＴＴ組成物からなり、工業的に製造可能な微細な粉体及び、その製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究した結果、前記課題を達成できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
（１）平均粒径が、０．１〜２５０μｍである、ＰＴＴ組成物からなる粉体。
（２）ＰＴＴの割合が、３０重量％以上である、（１）に記載の粉体。
（３）結晶化度Ｘｃが１０〜１００％である、（１）または（２）に記載の粉体。
ここで結晶化度Ｘｃは下記である。
Ｘｃ ＝ ｛ρｃ×（ρｓ−ρａ）｝／｛ρｓ×（ρｃ−ρａ）｝×１００（％）
ρａ ： 非晶密度 ＝ １．３０５ｇ／ｃｍ３
ρｃ ： 結晶密度 ＝ １．４３１ｇ／ｃｍ３
ρｓ ： ペレットの密度（ ｇ／ｃｍ３）
（４）微結晶サイズが１〜１７．５ｎｍである、（１）〜（３）のいずれかに記載の粉体。
ここで微結晶サイズは広角Ｘ線回折にてペレットを評価した際に、２θ＝１５．５°付近に観察される（０１０）面に由来する回折ピークより計算した値である。
（５）ＰＴＴの固有粘度が０．５〜４ｄｌ／ｇである、（１）〜（４）のいずれかに記載の粉体。
（６）予め６０〜２３０℃の温度にて０．０１〜３００時間熱処理したＰＴＴ組成物を粉砕する、（１）〜（５）のいずれかに記載の粉体の製造方法。
（７）−４０〜１００℃の温度にて、機械粉砕する、（６）に記載の粉体の製造方法。
（８）熱処理温度が１８０〜２２５℃、熱処理時間が０．１〜１００時間である、（６）又は（７）に記載の粉体の製造方法。
（９）粉砕するＰＴＴ組成物の結晶化度が１０〜１００％である、（６）〜（８）のいずれかに記載の粉体の製造方法。
（１０）固有粘度が０．５〜４．０ｄｌ／ｇのＰＴＴ組成物を粉砕する（６）〜（９）のいずれかに記載の粉体の製造方法。
（１１）（１）〜（５）に記載の粉体を含む研磨材
（１２）（１）〜（５）に記載の粉体を１０〜１００重量％含む研磨材
（１３）（１）〜（５）に記載の粉体を５０〜１００重量％含む研磨材
（１４）（１）〜（５）に記載の粉体を含む塗料
（１５）（１）〜（５）に記載の粉体を含む粉体塗料

本発明の粉体は粒径が小さく、優れた耐候性、耐薬品性、耐熱性、適度な硬度・柔軟性、融点の粉体であり、且つ、高価で複雑な設備を用いずに生産性良く、低コストにて製造することができる粉体である。このため、粉体塗料を始めとした各種塗料の原料や研磨材の原料、各種コンパウンドを行う際の微分散剤、滑剤など様々な用途へ有用である。

本発明について、以下具体的に説明していく。
本発明の粉体はＰＴＴ組成物からなる微細な粉体である。ＰＴＴ組成物からなることで本発明の目的である粒径が小さく、優れた耐候性、耐薬品性、耐熱性、適度な硬度・柔軟性、融点の粉体であり、且つ、高価で複雑な設備を用いずに生産性良く、低コストにて製造することができる粉体となることが容易になる。これは第一に、化学的な反応性の低い飽和ポリエステルの一種であるというＰＴＴの分子構造からくる化学的な安定性や結晶性、ジグザグの分子骨格構造からくる衝撃吸収性に由来すると考えられる。第二に、特に高温で熱処理した際に顕著となるが、ＰＴＴが容易に結晶化し、結晶化させることによりある一定以上の変形を加えると容易に割れるようになるためと思われる。
本発明のＰＴＴ組成物とは、ＰＴＴ以外に各種の有機物質や無機物質を含んでいる場合も含む。

ここでＰＴＴとはテレフタル酸を酸成分としトリメチレングリコール（１，３−プロパンジオールともいう、以下「ＴＭＧ」と略す）をジオール成分としたポリエステルである。該ＰＴＴには、本発明の効果を損なわない範囲で、０〜５０重量％の他の成分を共重合する場合も含む。そのような共重合成分としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ヘプタメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等のエステル形成性モノマーやポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びこれらの共重合体などが挙げられる。他の共重合成分は粉砕性や粉体の熱・機械特性より考えて、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。

ＰＴＴの重合度は固有粘度［η］を指標として０．５〜４ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。固有粘度を０．５ｄｌ／ｇ以上とすることで優れた強度、適度な硬度・柔軟性を有した粉体とすることができる。一方、４．０ｄｌ／ｇ以下とすることで、粉砕性を高めて粒径の小さい粉体を得ることが容易になる。固有粘度［η］は０．６〜３ｄｌ／ｇの範囲がより好ましく、０．７〜２ｄｌ／ｇの範囲が更に好ましい。
また、本発明のＰＴＴは、ＰＴＴ成分に対してカルボキシル末端基濃度が０〜１００ｅｑ／トン、環状二量体含有率が０〜３重量％、ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル成分（構造式：−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、以下「ＢＰＥ」と略す）の含有率が０〜２重量％であることが好ましい。このようにすることにより粉体の耐候性、耐薬品性、耐加水分解性、及び、耐熱性を高めることができる。
ここで環状二量体とは、下記構造式で表される、２つのトリメチレンテレフタレート単位が環状につながった二量体である。

ＯＣ−◎−ＣＯＯＧＯ
｜ ｜
ＯＧＯＯＣ−◎−ＣＯ
ここで、 ◎ ： ベンゼン環
Ｇ ： −ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−

カルボキシル末端基濃度は０〜８０ｅｑ／トン以下がより好ましく、０〜５０ｅｑ／トン以下が更に好ましく、０〜３０ｍｅｑ／ｋｇが特に好ましく、低ければ低いほど良い。環状二量体は、０〜２．５重量％であることがより好ましく、０〜２．０重量％であることが更に好ましい。また、ＢＰＥは０．１〜１．５重量％であることが好ましく、０．１５〜１．２重量％であることがより好ましい。
ＰＴＴ以外の有機物質としては、環状や線状のＰＴＴオリゴマー、ＰＴＴを構成する酸成分やグリコール成分のモノマー、ＰＴＴ以外の樹脂及び各種添加剤が挙げられる。ＰＴＴ以外の樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの熱可塑性ポリエステル、熱硬化性のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２などの熱可塑性ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリウレタン、フッ素系ポリマー、シリコン系ポリマー、ポリフェニレンサルファイト、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂など、及び、これらの共重合樹脂などが挙げられる。このような樹脂が、一度、繊維やフィルム、ボトルなどに成形された物を回収して得たものであることも、好ましい一つの例である。

ＰＴＴ以外の無機物質としては、ガラス繊維、カーボン繊維、タルク、マイカ、ワラストナイト、カオリンクレー、炭酸カルシウム、二酸化チタンなどの無機充填剤、二酸化シリカを始めとした光沢や平滑性を制御するための表面調整剤、重合触媒残渣などが挙げられる。
また、その他の添加剤としては、有機や無機の染料や顔料、艶消し剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、整色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、増白剤、不純物の捕捉剤、表面調整材などが挙げられる。

熱安定剤としては、５価または／および３価のリン化合物やヒンダードフェノール系化合物が好ましい。リン化合物の添加量は、粉体中のリン元素の重量割合として２〜５００ｐｐｍであることが好ましく、１０〜２００ｐｐｍがより好ましい。具体的な化合物としてはトリメチルホスファイト、リン酸、亜リン酸、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製のＩｒｇａｆｏｓ１６８など）が好ましい。ヒンダードフェノール系化合物とは、フェノール系水酸基の隣接位置に立体障害を有する置換基を持つフェノール系誘導体であり、分子内に１個以上のエステル結合を有する化合物である。ヒンダードフェノール系化合物の添加量としては、粉体に対する重量割合として０．００１〜１重量％であることが好ましく、０．０１〜０．２重量％がより好ましい。具体的な化合物としては、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製のＩｒｇａｎｏｘ１０１０など）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製のＩｒｇａｎｏｘ１０７６など）、Ｎ，Ｎ‘−ヘキサメチレンビス（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製のＩｒｇａｎｏｘ２４５など）、Ｎ，Ｎ‘ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製のＩｒｇａｎｏｘ１０９８など）などが好ましい。もちろんこれらの安定剤を併用することも好ましい方法の一つである。

また、本発明では、低分子量の揮発性不純物の捕捉剤を添加するのも好ましい方法の一つである。捕捉剤としては、ポリアミドやポリエステルアミドのポリマーやオリゴマー、アミド基やアミン基を有した低分子量化合物などが好ましい。添加量としては、粉体に対する重量割合として０．００１〜１重量％であることが好ましく、０．０１〜０．２重量％がより好ましい。具体的な化合物としてはナイロン６．６、ナイロン６、ナイロン４．６などのポリアミドやポリエチレンイミンなどのポリマー、更にはＮ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製のＩｒｇａｎｏｘ ５０５７など）、Ｎ，Ｎ‘ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製のＩｒｇａｎｏｘ１０９８など）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製のＩｒｇａｎｏｘ５６５など）などが好ましい。もちろんこれらを併用することも好ましい方法の一つである。

本発明では、これらの成分がＰＴＴと反応している場合も、単純に混ざりあっている場合も含み、また、ＰＴＴとともに一つの粒子を形成している場合も、別々の粒子として混ざり合って粉体を形成している場合も含む。
本発明の粉体は、粒径が小さく、優れた耐候性、耐薬品性、耐熱性、適度な硬度・柔軟性、融点の粉体とするために、ＰＴＴの割合が３０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上が更に好ましい。なお、ここでのＰＴＴの割合は、溶媒としてＨＦＩＰ：ＣＤＣｌ_３＝１：１を用いた^１Ｈの核磁気共鳴スペクトル（以下「ＮＭＲ」と略す）を用いた分析により求めることができる。この際、環状二量体を始めとした各種のＰＴＴオリゴマーやＢＰＥはＰＴＴの割合の中に含めて計算する。

本発明の粉体は、平均粒径が０．１〜５００μｍであることが好ましい。平均粒径を０．１μｍ以上とすることで、粉体の移送などの取り扱いが容易になる。また、５００μｍ以下とすることで粉体塗料又は塗料用添加剤としたときに平滑で美しい塗膜を得ることが容易になったり、研磨材としたときに平滑で美しい研磨面を出すことが容易になったりする。平均粒径は０．５〜４００μｍがより好ましく、１〜２５０μｍが更に好ましく、５〜１００μｍが特に好ましい。また、粉体塗料などにして美しい塗膜を得るためや、良好な取り扱い性とするためには、粒径が１〜２５０μｍの粒子が粉体に含まれる粒子全体の９５重量％以上であることが好ましい。

粉体の形状は、配管等で凝集し難く、容易に移送でき、粉体塗料としたときに塗工表面に均一に塗布しやすくしたり、研磨材として使いやすくしたりするために、球あるいは立方体に近い形状で、ヒゲ、フィルム状の突起が少ないものが好ましい。
また、取り扱いの容易さという観点からは粉体の安息角が５０度以下であることが好ましく、４２度以下がより好ましく、４０度以下が更に好ましく、３８度以下が特に好ましい。
本発明の粉体は、結晶化度（Ｘｃ）が１０〜１００％であることが好ましく、また、結晶サイズは１〜１７．５ｎｍであることが好ましい。
ここで結晶化度は、「ＰＴＴの結晶弾性率」：中前勝彦著、材料、第３５巻、第３９６号、１０６７頁、１９８６年発行の論文に記載された式（１）、式（１）を変形した式（２）、結晶密度の値（１．４３１ｇ／ｃｍ^３）、及び、我々が実験で求めた非晶密度の値（１．３０５ｇ／ｃｍ^３）より求めることができる。

１／ρ_ｓ ＝ ｛Ｘｃ／ρ_ｃ｝＋｛（１−Ｘｃ）／ρ_ａ｝ ・・・ 式（１）
Ｘｃ ＝ ｛ρ_ｃ×（ρ_ｓ−ρ_ａ）｝／｛ρ_ｓ×（ρ_ｃ−ρ_ａ）｝×１００（％）
・・・ 式（２）
ρ_ａ ： 非晶密度 ＝ １．３０５ｇ／ｃｍ^３
ρ_ｃ ： 結晶密度 ＝ １．４３１ｇ／ｃｍ^３
ρ_ｓ ： ペレットの密度（ ｇ／ｃｍ^３）
なお、ＰＴＴ以外の成分を含む場合は、該成分の密度と含有率、及び上記式よりＰＴＴの結晶化度を求める。

一方結晶サイズは、広角Ｘ線回折にて粉体を評価した際に、２θ＝１５．５°付近に観察される（０１０）面に由来する回折ピークより計算して求めることができる。
結晶化度は好ましくは２０〜７０％がより好ましく、３０〜６０％が更に好ましい。一方微結晶サイズは３〜１７ｎｍがより好ましく、５〜１６ｎｍが特に好ましい。
このような結晶化度、及び、結晶サイズにすることで優れた耐候性、耐薬品性、耐熱性、適度な硬度・柔軟性とすることが容易になる。
次に本発明の粉体の製造方法について説明する。
本発明の粉体は、重合して得たＰＴＴ組成物、又は重合して得たＰＴＴ組成物に各種の添加剤を添加したＰＴＴ組成物を、ストランド状で水中に押出して冷却固化・カットしたペレット状等の固形物とした後、粉砕して得ることができる。

ＰＴＴ組成物は、従来公知の重合方法により得ることができる。例えば、テレフタル酸ジメチルとトリメチレングリコール、及び必要に応じて他の共重合成分を原料とし、チタンテトラブトキシドを触媒として常法によって、常圧、１８０〜２６０℃の温度でエステル交換反応を行った後、減圧下、２２０〜２７０℃に重縮合反応を行うことにより得ることができる。
粉体として必要な添加物は、重合時に添加する方法、重合後に溶融混練などをして添加する方法、或いは、これらを組み合わせる方法などによって添加することができ、添加物の種類や量、要求される性能等により適宜選択することができる。添加剤としては、ＰＴＴ以外の樹脂を始めとした熱により溶融する成分や、高融点あるいは溶融しない樹脂、無機や有機の充填材などの熱により溶融しない成分、顔料、熱安定剤などが挙げられる。

溶融混練して各種の添加剤を添加する場合は、重合して得たＰＴＴ組成物を冷却固化した後、或いは、溶融状態のまま一軸、あるいは二軸の押出機等に各種添加剤とともに投入して行うことができる。
このようにして得られたＰＴＴ組成物は、ストランド状やシート状で水中に押出して冷却固化・カットした固形物、特にペレット状とすることが、輸送、保管などの組成物の取り扱いや、粉砕を容易にするために好ましい。ペレット状にする場合は一粒当たりの平均重量が１〜１０００ｍｇとすることが輸送、保管、粉砕等の取り扱い性が良好となるので好ましい。一粒の重量は５〜１００ｍｇがより好ましく、１０〜７０ｍｇが更に好ましく、２０〜４０ｍｇが特に好ましい。ペレットの形状は球形、直方体、円筒、円錐のいずれでも良いが、取り扱い性を考えた際は最長部の長さが１５ｍｍ以下とすることが好ましく、１０ｍｍ以下とすることがより好ましく、５ｍｍ以下とすることが更に好ましい。

なお、粉砕に用いるＰＴＴ組成物の固有粘度、カルボキシル末端基濃度、環状二量体、ＢＰＥ含有率は、熱処理、粉砕の工程を行っても大きく変化することは無いので、粉体と同様の範囲とすることが望ましい。
ＰＴＴ組成物を粉砕する方法としては、機械粉砕、化学粉砕が挙げられるが、特別な溶剤や設備が不要で、生産性が良好なことより、常温付近の温度にて機械粉砕する方法が好ましい。
ここで常温付近とは、粉砕機の温度を制御する設備を有さない場合、及び、−４０〜２０℃の冷風や冷媒を用いて設備や固形物を冷却する場合を意味するが、固形物を冷媒などに浸漬する、いわゆる冷凍粉砕のような場合は含まない。このような機械粉砕では摩擦熱により粉砕機の温度が上昇するが、１５０℃以下とすることが好ましく、１２０℃以下とすることがより好ましく、１００℃以下とすることが更に好ましい。最初にも述べたが、一般的に用いられるＰＥＴやナイロンと異なって、上記したような常温の機械粉砕にて生産性良く粉砕できるのはＰＴＴを用いたためであり、本発明の特徴の一つである。

粉砕を行う設備としては、公知の粉砕機を用いることができる。例えば、ホソカワミクロン（株）製のＡＣＭパルペライザーやターボ工業（株）製のターボミル、日清エンジニアリング（株）製のブレードミルなどの衝撃式微粉砕機やセイシン企業（株）製 ジェットミルなどの気流式微粉砕機などが挙げられるが、本発明においてはＰＴＴの特性よりせん断力にて粉砕を行う衝撃式微粉砕機が生産性を高くできるので好ましい。
ペレットなどのＰＴＴ固形物を機械粉砕する際は、結晶化度を１０％以上にすることが好ましく、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上にしておくことが良い。このようにすることにより微細な粉体を高収率にて得ることが容易となるとともに、粉体粒子のヒゲを少なくすることも容易になる。

このような結晶化度はペレットを熱処理することで達成できる。ペレットなどの固形物の熱処理は、６０〜２３０℃の温度にて０．０１時間以上行うことが好ましい。熱処理の温度は固形物が融着する温度以下であることが望ましく、時間は長くてもかまわないが、実用上は３００時間以下であることが好ましい。
更に粉砕性を良くするためには熱処理の温度を１５０〜２３０℃とすることがより好ましく、１８０〜２２５℃とすることが更に好ましく、２００〜２２０℃とすることが特に好ましい。熱処理時間は０．１〜１００時間がより好ましく、０．２〜５０時間が更に好ましく、０．３〜３０時間とすることが特に好ましい。熱処理をする際は、酸素によるＰＴＴの着色を抑制するために、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。

粉砕を行った固形物は、続いて分級やろ過を行うことが好ましい。分級やろ過によって粗大な粒子や微細な粒子を取り除くことで、粉体の移送などの取り扱いが容易になったり、粉体塗料又は塗料用添加剤としたときに平滑で美しい塗膜を得ることが容易になったり、研磨材としたときに平滑で美しい研磨面を出すことが容易になったりする。このような分級やろ過は振動ふるいや空気分級機を用いて行うことができる。
このようにして得られた粉体には、更にヘンシェルミキサー等を用いて他の粉体を混ぜることもできる。混ぜる粉体としては、異なった添加剤の入ったＰＴＴ粉体や、ＰＴＴ以外の樹脂や有機物、無機物からなる粉体が挙げられる。この工程で粉体を混ぜる際には、比重差や量に応じて粉体の大きさを適宜調整することが好ましい。

本発明のＰＴＴ組成物からなる微細な粉体は、粉体塗料を始めとした各種塗料の原料や研磨材の原料、各種コンパウンドを行う際の微分散剤、滑剤など様々な用途へ有用である。
粉体塗料及びその原料としては、顔料や熱安定剤を必要に応じて溶融混練したＰＴＴ組成物を粉砕して得た、平均粒径１０〜５００μｍの粉体とすることが好ましい。このようにすることにより、流動浸漬法や静電塗装法等に適した熱可塑性の粉体塗料として用いることができ、表面保護性能、外観、塗膜の柔軟性に優れた塗装を行うことができる。本発明のＰＴＴ粉体は、粒径は流動浸漬法に用いる場合は平均粒径が５０〜２５０μｍとすることがより好ましく、８０〜１５０μｍとすることが更に好ましい。一方、静電塗装法に用いる場合は平均粒径が１０〜１５０μｍとすることがより好ましく、２０〜８０μｍとすることが更に好ましい。

また、本発明の粉体は、溶剤塗料や熱硬化性粉体塗料の基材や、柔軟性や艶消し状の外観等を付与する目的の添加剤などの原料として用いることができる。この場合は平均粒径を好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍとすることが良い。このようにすることにより塗膜表面を平滑にして美粧性に優れた塗料を得ることが容易になる。もちろん、表面に凸凹形状を付けるための添加剤として用いることもでき、この場合は要求に応じて適宜平均粒径を選択する必要がある。
本発明のＰＴＴ粉体は研磨材及びその原料としても有用である。
研磨材としては、粉体をそのまま用いる乾式や、水などの液体と共にスラリー状にして用いる湿式、樹脂で固めたり繊維に付着させたりして用いる固体式などのいずれにも用いることができるが、本発明の粉体は乾式と湿式、特に乾式の研磨材に適している。

乾式では粉体を圧縮エアーで投射する方法（エアーブラスト法）やモーターの動力で高速回転する翼によって高速で加工物に噴射する方法（ショットブラスト法）にて、素材表面の下地処理、梨地加工、ピーニング、バリ取り、クリーニング、彫刻などに用いる。ＰＴＴ粉体は研磨材に要求される高い研磨力と製品や装置を傷つけないことを両立できる適度な硬さや耐熱性を有している。また、本発明のＰＴＴ粉体は、粉砕しやすさと、研磨材として繰り返し使用しても大きさや形状が変わらないと特性も有している。これは、理由は定かではないがＰＴＴ粉体が粉砕時にかかる大きなせん断力では容易に粉砕されるが、研磨材として用いるときにかかる衝撃力には強いためだと考えられる。この結果、耐久性が高く、且つ、加工される物質を汚染しないといった特徴も発揮することができる。更に、ＰＴＴ粉体は、他の研磨材用樹脂であるナイロンやポリカーボネートに比べて比重が大きいので、優れた研磨性能を発揮することもできる。

研磨材としてはさまざまな種類があり、加工物によって最適な研磨材を選定するが、本発明のＰＴＴ粉体は上記した特徴を生かして、樹脂成形品、金属ダイカスト品のバリ取り、金属・樹脂成形体の洗浄、汚れ落としを始めとした様々な用途に用いることができる。
湿式では、水や各種有機溶剤、界面活性剤などと混ぜてスラリー状にして用いることが多いが、本発明のＰＴＴ粉体は耐薬品性が高く、且つ、吸湿性及び吸湿による特性変化が少ないので、様々な物質と混ぜて使用することができる。
このような研磨材及びその原料として用いる場合は、ＰＴＴ粉体単独、あるいは有機や無機の充填剤を添加したり、他の粉体と混ぜたりすることで、目的に合った研磨力、耐久性などを有した研磨材とすることができる。
粉体の粒径も目的に応じて適宜選択するが、取り扱いの容易さより平均粒径は１〜５００μｍが好ましく、１０〜２５０μｍがより好ましく、３０〜１５０μｍが更に好ましい。形状は球あるいは立方体に近い形状で、ヒゲ、フィルム状の突起が少ないものが好ましい。

本発明を実施例に基づいて説明する。
なお、実施例中の主な測定値は以下の方法で測定した。
（１）ＰＴＴ含有率、環状二量体含有率、ＢＰＥ含有率
ＰＴＴ含有率（重量％）は、塗料又は塗膜１００ｍｇをＨＦＩＰ：ＣＤＣｌ３＝１：１に溶解させ、不溶成分をＭＥＭＢＲＡＮＥ ＦＩＬＴＥＲ（１μｍ、ＰＴＦＥ）で濾過した後の溶液を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。測定機はＦＴ−ＮＭＲ ＤＰＸ−４００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いた。また、濾過して取り除いた不溶成分は真空乾燥後重量を測定し、ＰＴＴ含有率を求める際に用いた。

（２）固有粘度［η］
固有粘度［η］は、オストワルド粘度計を用い、３５℃、ｏ−クロロフェノール中での比粘度ηｓｐと濃度Ｃ（ｇ／１００ミリリットル）の比ηｓｐ／Ｃを濃度ゼロに外挿し、以下の式に従って求めた。
［η］＝ｌｉｍ （ηｓｐ／Ｃ）
Ｃ→０
（３）カルボキシル末端基濃度
ＰＴＴ組成物１ｇをベンジルアルコール２５ｍｌに溶解し、その後、クロロホルム２５ｍｌを加えた後、１／５０Ｎの水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で滴定を行い、滴定値ＶＡ（ｍｌ）とＰＴＴ組成物が無い場合のブランク値Ｖ０より、以下の式に従って求めた。
カルボキシル末端基濃度（ｅｑ／トン）＝（ＶＡ−Ｖ０）×２０

（４）粒径（平均粒径、粒径分布）
水中に分散させた粉体の粒径（平均粒径、粒径分布）を、レーザー光回折／散乱法を用いた日機装（株）社製 マイクロトラックＦＲＡ粒度分析計を用いて測定した。
（５）形状
光学顕微鏡にて粉体粒子の形状を観察した。
（６）安息角
ＪＩＳＲ９３０１に準じて測定を行った。
（７）結晶化度
ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に基づいて四塩化炭素およびｎ−ヘプタンにより作成した密度勾配管を用いて密度勾配管法にて求めた密度より、下記式に従って求めた。
Ｘｃ＝｛ρ_ｃ×（ρ_ｓ−ρ_ａ）｝／｛ρ_ｓ×（ρ_ｃ−ρ_ａ）｝×１００（％）
ρ_ａ ： 非晶密度（ｇ／ｃｍ^３）＝１．３００ｇ／ｃｍ^３
ρ_ｃ ： 結晶密度（ｇ／ｃｍ^３）＝１．４３１ｇ／ｃｍ^３
ρ_ｓ ： ペレットの密度（ｇ／ｃｍ^３）

（８）結晶サイズ
結晶サイズは以下の条件にて広角Ｘ線回折にて行った。
測定装置 ： ロータフレックス ＲＵ−２００ 理学社製
測定方法 ： 反射法
Ｘ線強度 ： ４０ｋｖ、１２０ｍＡ
Ｘ線源 ： ＣｕＫα線
スリット間隔 ： ＤＳ＝０．６、ＲＳ＝０．３、ＳＳ＝１
微結晶サイズ ： ピーク分離法により求めた回折ピークの半値幅より下記式を用いて求めた。
微結晶サイズ（ｎｍ）＝Ｋλ／（β×ｃｏｓθ）
Ｋ ： 定数（＝１）
λ ： Ｘ線の波長（＝０．１５４ｎｍ）
β ： ピークの半値幅（°）
θ ： 回折が観察される角度（２θ）より求めた値（°）

［実施例１］
固有粘度［η］が１．０ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基濃度が１５ｅｑ／トン、ＢＰＥ含有率が０．５重量％のＰＴＴ組成物からなる一粒の平均重量が２５ｍｇ、最長部の長さが３ｍｍの円柱状ペレットを箱型の熱風乾燥機中にて１２０℃で２時間熱処理を行って結晶化度が２５％、結晶サイズが１２ｎｍの熱処理ペレットを得た。
得られた熱処理ペレットを、ターボ工業（株）社製の機械式粉砕機である「ターボミル」と１００メッシュの振動ふるいを組み合わせて、粉砕・分級して粉体を得た。粉砕機では粉砕したペレットを１００メッシュの振動ふるいによって分級し、ふるいを通過したものは製品とし、通過しなかったものは粉砕機に戻して再度粉砕するようにした。
主な製造条件及び紛体特性を表１に示す。なお、ペレットと粉体の結晶化度、結晶サイズは同じであったので粉体に関してのみ記載することとする。他の実施例、比較例につていも同様とする。

得られた粉体はＰＴＴ含有率が９９％以上であり、１時間当たりの粉砕量が１０ｋｇと多いことから分かるように粉砕性が良く、平均粒径は１４０μｍ、且つ、多少のヒゲしか無く、安息角も４５度と流動性が良い、優れた粉体であった。
得られた粉体を単独で用いて、エポキシ樹脂にてモールドされた半導体素子のリードフレームに付着したバリ取りに用いた。この際、粉体の投射は圧縮空気を用いるエアーブラスト方式にて行った。この結果、樹脂でモールドされた半導体素子自体は傷つけずに、リードフレームに付着していたバリのみをきれに除去することができた。また、粉塵がほとんど発生せず素子をほとんど汚すことがなかった。使用した粉体を５回繰り返し使用したが、バリ取り性能、素子の汚染状況に変化はほとんど見られず、優れた耐久性を示した。

［実施例２〜４］
表１に記載した条件を変えた以外は実施例１と同様にして紛体を得た。主な製造条件及び紛体特性を表１に示す。
実施例２では５０メッシュのふるいを用いたところ、粒径が大きくなったものの、１時間当たりの粉砕量が上がり、また安息角が低いことからわかるように流動性粉砕性の良い粉体が得られた。
実施例３では１２０℃にて２時間乾燥した後、内容積５リットルの回転式金属フラスコとオイルバスを用いて、窒素を１リットル／分流通させながら２１０℃にて０．５時間熱処理を行って得た、結晶化度が４５％、結晶サイズが１５ｎｍの熱処理ペレットを用いたところ、粉砕性に優れ、平均粒径が小さく、且つ、流動性に優れた、良好な粉体が得られた。
実施例４では固有粘度が０．６ｄｌ／ｇと重合度の低いＰＴＴ組成物からなるペレットを粉砕に用いたところ、粉砕性が更に優れ、平均粒径が小さく、且つ、流動性に優れた、良好な粉体が得られた。

［実施例５］
２００℃にて２０時間の熱処理を固相重合と兼ねて行って得た固有粘度［η］が１．１５ｄｌ／ｇ、のＰＴＴ組成物からなる一粒の平均重量が２５ｍｇ、最長部の長さが３ｍｍの円柱状で結晶化度が４８％と高いペレットを粉砕に用いた以外は実施例１と同様にして粉体を得た。主な製造条件及び紛体特性を表１に示す。
得られた粉体は粉砕性が非常に優れ、また、平均粒径が８０μｍと細かく、ヒゲが無く、安息角も３７度と流動性の良い、優れた粉体であった。
得られた粉体を単独で用いて、ポリブチレンテレフタレート樹脂の射出成形に用いた金型表面のクリーニングを行った。この際、粉体の投射は圧縮空気を用いるエアーブラスト方式にて行った。この結果、金型本体は傷つけずに、表面に付着していた樹脂汚れのみをきれに除去することができた。また、粉塵がほとんど発生せず金型をほとんど汚すことがなかった。使用した粉体を３回繰り返し使用したが、クリーニング性能、金型の汚染状況に変化はほとんど見られず、優れた耐久性を示した。

［実施例６］
粉砕機として日清エンジニアリング（株）製のブレードミルを用いた以外は実施例５と同様にして粉体を得た。主な製造条件及び紛体特性を表１に示す。
得られた粉体は平均粒径が２０μｍと非常に細かく、且つ、ヒゲが無い粉体であった。
得られた粉体を塗料用シンナーで希釈されたアクリル系塗料に、塗料成分に対して５重量％となるように添加したところ、大きな凸凹が無く均一な艶消し塗装のできる塗料が得られた。

［実施例７］
固有粘度［η］が１．０ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基濃度が１５ｅｑ／トン、ＢＰＥ含有率が０．６重量％のＰＴＴ組成物７０重量部と大成化光（株）社製の加工チタンＩ−１３１Ｅを３０重量部とを２軸押出機（東芝機械（株）製：ＴＥＭ５８）に投入して、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度２４０℃、押出速度１５０Ｋｇ／ｈｒ（滞留時間１分）、減圧度０．０４ＭＰａにて溶融混練を行った。混練したポリマーはストランド状にして水中に押出した後に冷却固化、カッティングを行い、一粒の平均重量が３０ｍｇ、最長部の長さが３ｍｍの円柱状ペレットを得た。
得られたペレットを実施例３と同様にして熱処理、粉砕して粉体を得た。主な製造条件及び紛体特性を表１に示す。
得られた粉体は粉砕性に優れ、平均粒径が小さく、且つ、流動性に優れた、良好な粉体であった。

［実施例８］
加工チタンの代わりに、ＮＩＣＯ（株）社製のワラストナイトＮＹＧＬＯＳＳ８を７０重量部溶融混練した以外は実施例７と同様にして粉体を得た。主な製造条件及び紛体特性を表１に示す。
得られた粉体は粉砕性に優れ、平均粒径が小さく、且つ、流動性に優れた、良好な粉体であった。

［実施例９、１０］
ＰＴＴ１００重量部の代わりに、実施例９では実施例２で用いたＰＴＴ９０重量部と固有粘度［η］が０．６ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基濃度が４０ｅｑ／トンのＰＥＴ１０重量部を、実施例１０では実施例２で用いたＰＴＴ８０重量部と三菱エンジニアリングプラスチック（株）製のポリカーボネートであるユーピロンＳ２０００ ２０重量部をそれぞれ用いて、表１に示した条件以外は、実施例２と同様にして粉体を得た。主な製造条件及び紛体特性を表１に示す。
得られた粉体はいずれの場合も、粒径が細かく、且つ、ヒゲが少なく、流動性の悪くない粉体であった。

［実施例１１］
１，４−ブタンジオールを１０重量％共重合した固有粘度０．９ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基濃度が２０ｅｑ／トンの共重合ＰＴＴをＰＴＴの代わりに用いて、表１に示した条件以外は実施例２と同様にして粉体を得た。主な製造条件及び紛体特性を表１に示す。得られた粉体は、ヒゲが多少見られたものの、粒径が細かく、流動性の良い粉体であった。

［実施例１２］
固有粘度［η］が１．０ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基濃度が１５ｅｑ／トン、ＢＰＥ含有率が０．６重量％のＰＴＴ組成物１００重量部に、（株）松村石油研究所製の流動パラフィン、スモイル Ｐ−２６０を添着剤として０．０３重量％用いて、黒の顔料として三菱化学（株）社製の三菱カーボンブラックを０．１重量％、熱安定剤としてチバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製のＩｒｇａｎｏｘ１０９８を０．１重量部、紫外線吸収剤としてチバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製のＴＩＮＵＶＩＮ２３４を０．１重量部ドライブレンドした後、２軸押出機（東芝機械（株）製：ＴＥＭ５８）に投入して、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度２４０℃（先端ノズル付近のポリマー温度は、２６０℃であった）、押出速度１５０Ｋｇ／ｈｒ（滞留時間１分）、減圧度０．０４ＭＰａにて溶融混練を行った。混練したポリマーはストランド状にして水中に押出した後に冷却固化、カッティングを行い固形物であるペレットを得た。

得られたペレットを実施例３と同様にして熱処理、粉砕して粉体を得た。主な製造条件及び紛体特性を表１に示す。
得られた粉体は塗料中のＰＴＴ含有率が９９％以上、平均粒径は８０μｍと細かく、且つ、ヒゲが無く、流動性が良い優れた粉体であった。
次に得られた粉体を、流動浸漬法にて粉体塗料として用いた。流動浸漬法では、直径２００ｍｍの円筒状で、下部よりＰＥ製不織布を張って断面内に均一に空気が流れるようにしたに円柱状容器に２ｋｇ入れ、下部より該粉体の体積が１．４倍になるように空気を導入して流動浸漬層を作成した。この流動浸漬層に３１０℃に加熱した厚さ３．２ｍｍ、長さ１００ｍｍ、幅４０ｍｍの鋼製の平板を２秒間浸漬させて塗料を溶融付着させた後取り出して、３０秒間空気中に放置した後水中に入れて急冷して塗装を行った。被塗物の表面はブラスト処理を行い、凹凸を付けた。得られた塗膜物性を表１に示す。
得られた粉体を塗料として用いる事により、ピンホールが無く、優れた密着性、耐衝撃性、硬度と、優れた外観を兼ね備えた塗膜が得られた。

［比較例１、２］
ＰＴＴの代わりに、比較例１では実施例９で用いたＰＥＴ１００重量部を用い、比較例２では実施例１０で用いたポリカーボネート１００重量部をそれぞれ用いて、表１に示した条件以外は実施例１と同様にして粉体を得た。表１に示したように、いずれの場合も粉砕開始後、１０〜３０分程度で振動ふるいの目がつまってしまい連続して粉体を製造することができなかった。目がつまるまでに得られた粉体を調べたところ、いずれの場合も粒径が大きく、しかも、ヒゲ状の突起だらけの粉体で流動性が悪いものであった。

本発明はＰＴＴ組成物からなる微細な粉体に関するものであり、更に詳しくは、工業的に製造することができ、粒径が小さく、研磨材や粉体塗料を初めとした各種塗料、及びこれらの添加剤に適したＰＴＴ組成物からなる微細な粉体およびその製造法を提供するものである。

Claims (13)

1. 平均粒径が０．１〜２５０μｍ、安息角が５０度以下であり、かつ結晶化度Ｘｃが４３〜１００％であることを特徴とするポリトリメチレンテレフタレート組成物からなる粉体。
   ここで結晶化度Ｘｃは下記である。
   Ｘｃ ＝ ｛ρｃ×（ρｓ−ρａ）｝／｛ρｓ×（ρｃ−ρａ）｝×１００（％）
   ρａ ： 非晶密度 ＝ １．３０５ｇ／ｃｍ^３
   ρｃ ： 結晶密度 ＝ １．４３１ｇ／ｃｍ^３
   ρｓ ： ペレットの密度（ｇ／ｃｍ^３）
2. ポリトリメチレンテレフタレートの割合が、３０重量％以上であることを特徴とする請求項１記載の粉体。
3. 微結晶サイズが、１〜１７．５ｎｍであることを特徴とする請求項１または２記載の粉体。
   （ここで微結晶サイズは広角Ｘ線回折にてペレットを評価した際に、２θ＝１５．５°付近に観察される（０１０）面に由来する回折ピークより計算した値である。）
4. ポリトリメチレンテレフタレートの固有粘度が、０．５〜４ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粉体。
5. 予め６０〜２３０℃の温度にて、０．０１〜３００時間熱処理したポリトリメチレンテレフタレート組成物を粉砕することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の粉体の製造方法。
6. −４０〜１００℃の温度にて、機械粉砕することを特徴とする請求項５記載の粉体の製造方法。
7. 熱処理温度が１８０〜２２５℃、かつ熱処理時間が０．１〜１００時間であることを特徴とする請求項５または６記載の粉体の製造方法。
8. 固有粘度が、０．５〜４．０ｄｌ／ｇのポリトリメチレンテレフタレート組成物を粉砕することを特徴とする請求項５〜７いずれかに記載の粉体の製造方法。
9. 請求項１〜４いずれかに記載の粉体を含むことを特徴とする研磨材。
10. 請求項１〜４いずれかに記載の粉体を１０〜１００重量％含むことを特徴とする研磨材。
11. 請求項１〜４いずれかに記載の粉体を５０〜１００重量％含むことを特徴とする研磨材。
12. 請求項１〜４いずれかに記載の粉体を含むことを特徴とする塗料。
13. 請求項１〜４いずれかに記載の粉体を含むことを特徴とする粉体塗料。