KR101850515B1

KR101850515B1 - 메탈 파우더를 함유한 3d 프린터용 생분해성 필라멘트 조성물 및 그를 이용한 3d 프린터용 필라멘트

Info

Publication number: KR101850515B1
Application number: KR1020160088075A
Authority: KR
Inventors: 임헌영; 조윤; 최승률; 조갑현
Original assignee: (주)티엘씨코리아; 임헌영
Priority date: 2016-07-12
Filing date: 2016-07-12
Publication date: 2018-05-31
Also published as: KR20180007179A

Abstract

메탈 파우더를 함유한 3D 프린터용 생분해성 필라멘트 조성물 및 그를 이용한 3D 프린터용 필라멘트에 관한 것으로서, 폴리유산, 지방족/방향족 코폴리에스테르, 메탈 파우더, 무기물 및 첨가제를 포함하는 필라멘트 조성물로부터 제조된 메탈 파우더를 함유한 3D 프린터용 생분해성 필라멘트는 메탈 고유의 질감을 가지며, 연마 가공이 가능하여 메탈 질감 및 기능을 필요로 하는 조형물, 악세사리 및 산업용 부품 등에 적용될 수 있다.

Description

메탈 파우더를 함유한 3D 프린터용 생분해성 필라멘트 조성물 및 그를 이용한 3D 프린터용 필라멘트 {Biodegradable filament composition for 3D printer containing metal powder and filament for 3D printer using the same}

본 발명은 메탈 파우더를 함유한 3D 프린터용 생분해성 필라멘트 조성물 및 그를 이용한 3D 프린터용 필라멘트에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리유산, 지방족/방향족 코폴리에스테르, 메탈 파우더, 무기물 및 첨가제를 포함하는 생분해성 필라멘트 조성물 및 그를 이용하여 제조된 메탈 고유의 질감을 가지며, 연마 가공이 가능한 메탈 파우더를 함유한 3D 프린터용 생분해성 필라멘트에 관한 것이다.

3D 프린터의 기술이 급속히 발전하면서 과거 군사 분야나 항공 산업 등 특정 산업분야에 사용되던 3D 프린터가 교육용, 가정용, 일반 산업용으로 확대되는 추세이다. 이러한 3D 프린터의 제품 성형 방식은 광경화성 재료에 레이저 광선을 주사하여 광주사된 부분을 물체로 성형하는 방식, 성형재료를 절삭하여 성형하는 방식, 열가소성 필라멘트를 용융하여 적층하는 방식인 FDM(Fused Deposition Modeling) 등이 있다.

다양한 방식의 3D 프린터 중에서 필라멘트를 용융하여 적층하는 FDM 방식의 3D 프린터가 다른 방식의 3D 프린터에 비해 생산 단가가 저렴하고, 사용 방식이 용이하며, 재료의 가격이 저렴하여 가정용, 공업용으로 대중화되고 있는 추세이다.

FDM 방식의 3D 프린터용 소재는 프린터의 노즐부에서 원활한 흐름성을 나타내기 위한 적정 융점과 흐름성을 가지고 있어야 하며, 노출부에서 압출 후 출력물의 변형 방지를 위한 빠른 고형화 속도를 가지고 있어야 한다. 열가소성수지 중 상술의 특성을 가지며, 현재 가장 보편적으로 사용되는 필라멘트 소재로는 폴리유산(poly lactic acid), ABS(acrylonitrile butadiene styrene)가 주를 이루고 있으며, 고 내열, 고 기능성 소재로는 PEI(Polyetherimide), PC(Polycarbonate)등이 사용되고 있다.

3D 프린터의 보편적 소재 중 하나인 폴리유산(poly lactic acid)은 옥수수의 전분에서 추출한 원료로 만든 친환경 수지로, 뜨거운 음식을 담거나, 아이가 입으로 물거나 빨아도 환경 호르몬은 물론, 중금속 등 유해 물질이 검출되지 않아 실생활에 활용되기에 안정한 특성을 가지고 있다. 또한, 이는 사용 중에는 일반 플라스틱과 동등한 특징을 가지지만 폐기 시 미생물에 의해 100% 생분해되는 장점을 가지고 있다. 폴리유산(poly lactic acid)은 이러한 인체 및 환경에 무해한 생분해 특성으로 인해 최근 플라스틱 폐기물 문제와 관련해 관심을 받고 있다.

종래에 사용되던 열가소성수지로만 이루어진 3D 프린터용 필라멘트에 메탈 파우더 등과 같은 첨가제를 혼합하는 기술의 연구가 진행되고 있다. 대한민국 공개특허 제2015-0098142호에는 합성수지, 메탈 파우더, 안료 및 첨가제로 구성되어 메탈 고유 질감을 가지며, 연마 가공이 가능한 3D 프린터용 복합필라멘트 조성물이 개시되어 있다. 상기 메탈을 함유한 3D 프린터용 복합필라멘트의 경우, 소량의 메탈을 함유하며 이를 이용하여 3D 프린터로 출력한 출력물의 경우, 연마공정이 균일하게 이루어지지 않으며, 그 과정에서 수지가 늘어나는 등의 외관상 깨끗하지 못한 단점이 있다.

한편, 과도한 양의 메탈 파우더를 사용하여 필라멘트를 제조할 경우, 압출불량이 발생하는 등의 제조 공정상의 어려움이 있으며, 생산된 필라멘트의 부러짐 현상과 사용상 취급의 문제가 발생한다.

이에 본 발명에서는 상기의 문제점을 해결하고자 메탈 파우더를 함유한 생분해성 필라멘트를 연구하던 중 메탈 고유의 질감을 가지며, 연마 가공이 가능한 메탈 파우더를 함유한 3D 프린터용 생분해성 필라멘트를 발명하게 되었다.

따라서, 본 발명의 하나의 목적은 폴리유산, 지방족/방향족 코폴리에스테르, 메탈 파우더, 무기물 및 첨가제를 포함하는 메탈 파우더를 함유한 3D 프린터용 생분해성 필라멘트 조성물을 제공하기 위한 것이다.

또한 본 발명의 다른 하나의 목적은 상기 조성물로부터 메탈 고유 질감을 가지며, 연마 가공이 가능한 메탈 파우더를 함유한 3D 프린터용 생분해성 필라멘트를 제공하기 위한 것이다.

하나의 양태로서, 본 발명은 폴리유산, 지방족/방향족 코폴리에스테르, 메탈 파우더, 무기물 및 첨가제를 포함하는 메탈 파우더를 함유한 3D 프린터용 생분해성 필라멘트 조성물을 제공한다.

본 발명에 있어서 상기 메탈 파우더를 함유한 3D 프린터용 생분해성 필라멘트 조성물은 폴리유산 30 내지 70 중량부, 지방족/방향족 코폴리에스테르 1 내지 20 중량부, 메탈 파우더 16 내지 70 중량부, 무기물 5 내지 20 중량부 및 첨가제 0.5 내지 5 중량부를 포함한다.

본 발명에 있어서 상기 폴리유산(Poly lactic acid ; PLA)은 옥수수 전분을 분해하여 얻은 유산(lactic acid)을 단량체로 하여 중축합하거나 락티드의 개환 중합으로 합성되는 생분해성 합성 고분자를 말하며, 폴리락티드라고도 한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 기초 수지로 사용되는 폴리유산은 통상적으로 폴리-L-유산, 폴리-D-유산 및 폴리-DL-유산의 이성질 구조가 있고, 결정성 폴리유산과 비결정성 폴리유산으로 분류되며, 모두 생분해성이다.

본 발명에 있어서 상기 폴리유산은 통상적으로 사용되는 폴리유산이라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 결정성 폴리유산과 비결정성 폴리유산으로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상인 것을 사용한다. 결정성 폴리유산과 비결정성 폴리유산을 혼합하여 사용할 경우, 필라멘트 조성물로부터 3D 프린터 출력물을 출력할 때, 층간 접착력을 높여 우수한 출력물을 얻을 수 있다.

상기 결정성 폴리유산과 비결정성 폴리유산은 두 물질의 합이 100 중량부일 때, 90: 10 중량부 내지 70: 30 중량부를 사용하며, 바람직하게는 80: 20 중량부 내지 50: 50 중량부를 사용한다.

본 발명에 있어서 상기 지방족/방향족 코폴리에스테르는 결정성이 낮고, 유연성이 우수하며, 내충격성이 강한 특성이 있어 많은 양의 메탈 파우더를 함유하는 본 발명의 3D 프린터용 생분해성 필라멘트를 제조하거나 사용할 때, 부러짐 현상을 최소화할 뿐만 아니라 출력물의 내충격성을 강화시키는 역할을 한다. 상기 지방족/방향족 코폴리에스테르는 통상적으로 사용되는 코폴리에스테르라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 지방족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산 및 지방족 글리콜의 축중합 반응으로 얻어진 것을 1 내지 20 중량부를 사용한다. 상기 지방족/방향족 코폴리에스테르의 사용량이 1 중량부 미만일 경우, 그 효과를 얻기가 어려우며, 20 중량부가 초과될 경우, 메탈 파우더의 고유 색상을 흐리게 한다.

상기 지방족 디카르복실산은 ROOC(CH₂)_nCOOR'(R 및 R'은 수소 또는 알킬기이고, n=2~14인)구조의 숙신산, 글루탈산, 아디프산, 세바신산, 아젤라산, 노난디카르복실산과 이들의 알킬 또는 아릴에스테르 유도체로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상인 것이며, 단독 또는 혼합 사용한다. 바람직하게는 숙신산, 아디프산 또는 이들의 알킬에스테르를 사용하며, 보다 바람직하게는 숙신산 또는 아디프산을 사용한다.

상기 방향족 디카르복실산은 ROOC-Aryl-COOR'(R 및 R'은 수소 또는 알킬기)구조의 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 2,6-디카르복실산 또는 이들의 알킬에스테르 유도체로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상인 것이며, 단독 또는 혼합 사용한다. 바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산 또는 이들의 알킬에스테르를 사용하며, 보다 바람직하게는 테레프탈산의 알킬에스테르인 디알킬 테레프탈레이트를 사용한다.

상기 디알킬 테레프탈레이트는 디메틸 테레프탈레이트, 디에틸 테레프탈레이트, 디프로필 테레프탈레이트, 디아이소프로필 테레프탈레이트, 디부틸 테레프탈레이트, 디아이소부틸 테레프탈레이트, 디t-부틸 테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산은 두 물질의 합이 100 mol%일 때, 30: 70 mol% 내지 70: 30 mol%의 몰비율로 사용한다. 바람직하게는 40: 60 mol% 내지 60: 40 mol%를 사용한다.

상기 지방족 글리콜은 분자 내에 2개의 수산기(-OH)가 서로 상이한 탄소 원자에 결합하고 있는 지방족 화합물로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜, 1,3-시클로헥산올, 1,4-시클로헥산올, 1,4-시클로헥산디메탄올로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상인 것이며, 단독 또는 혼합 사용한다. 바람직하게는 에틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올을 사용하며, 보다 바람직하게는 1,4-부탄디올을 사용한다.

본 발명에 있어서 상기 메탈 파우더는 스테인레스, 구리, 청동, 황동, 알루미늄, 티타늄, 팔라듐, 은, 금 및 니켈로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상인 것을 사용한다. 또한, 상기 메탈 파우더는 입자평균 직경이 20 내지 200μm인 것을 16 내지 70 중량부로 사용한다.

상기 메탈 파우더의 입자평균 직경이 200μm 초과일 경우, 메탈 파우더가 고르게 분산되지 못하여 필라멘트의 기계적 물성이 약해지는 단점이 있으며, 3D 프린터로 출력 시, 노즐이 막히는 등의 문제가 발생할 수 있다. 바람직하게는 150μm 이하의 입자, 보다 바람직하게는 20 내지 150μm의 입자를 사용한다. 또한, 상기 메탈 파우더의 함량이 16 중량부 미만일 경우, 필라멘트의 메탈 본연의 질감, 무게감 및 연마가공성이 떨어지고, 70 중량부를 초과할 경우, 필라멘트의 인장강도, 신장율, 충격강도 등이 저하되어 필라멘트 가공 및 사용에 문제점이 발생한다.

본 발명에 있어서 상기 무기물은 메탈 파우더 대비 가격이 저렴하여 경제적이며, 3D 프린터 출력물의 연마 가공성을 높여준다. 상기 무기물은 탈크, 카오린, 탄산칼슘 및 황산바륨으로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상인 것을 사용한다. 또한, 상기 무기물은 입자평균 직경이 0.1 내지 200μm인 것을 5 내지 20 중량부로 사용한다.

상기 무기물의 입자평균 직경이 200μm를 초과할 경우, 3D 프린터로 출력 시, 노즐이 막히는 등의 문제가 발생할 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 첨가제는 폴리유산, 지방족/방향족 코폴리에스테르, 메탈 파우더 및 무기물이 이축압출기를 통해 녹아서 혼합되는 과정에서 각 수지의 유동저항을 감소시켜 분해반응을 억제시키고, 각 물질들을 잘 분산시켜주는 역할을 한다. 상기 첨가제는 에스터 왁스계 화합물, 아마이드 왁스계 화합물, 지방산 왁스계 화합물 및 수소화탄소계 화합물로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상인 것을 사용한다.

본 발명에 의한 상기 조성물을 이용하여 3D 프린터용 생분해성 필라멘트를 제조할 수 있는데, 구체적으로는 (S1) 본 발명의 상기 조성물을 혼합하는 단계; (S2) 상기 (S1)의 혼합물을 압출하는 단계; (S3) 상기 (S2)의 압출물을 냉각 및 건조하는 단계; (S4) 상기 (S3)의 건조물을 압출 성형하는 단계; (S5) 상기 (S4)의 성형물을 냉각 및 권취하는 단계;를 포함하는 제조방법을 통해 메탈 파우더를 함유한 3D 프린터용 생분해성 필라멘트를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 상기 제조방법을 도 1에 나타내었으며, 이하에서는 본 발명에 따른 메탈 파우더를 함유한 3D 프린터용 생분해성 필라멘트의 제조방법을 도 1을 참고로 각 단계별로 설명한다.

상기 (S1) 단계에서는 폴리유산, 지방족/방향족 코폴리에스테르, 메탈 파우더, 무기물 및 첨가제를 고속혼합기에 투입하여 2~5분 동안 1000~1200 RPM(Revolutions per minute)의 속도로 2회 혼합한다.

상기 (S2) 단계에서는 (S1)의 혼합물을 이축압출기를 통해 용융하여 작은 알갱이 형태의 펠렛으로 제조한다. 압출기란 원료를 가열 및 유동시켜 연속적으로 압출하는 기계로서 플라스틱의 압출 성형용으로 발달되어 왔다. 압출기는 본체입구에 설치된 원료공급기, 본체 내에서 원료를 운반하는 스크루, 스크루를 둘러싸는 바렐(barrel)이라고 불리는 실린더, 본체 출구의 다이(die)로 구성된다. 압출기에는 스크루의 개수가 1개인 일축압출기와 2개인 이축압출기가 있다. 상기 (S2) 단계에서는 일축압축기에 비해 고른 분산 능력을 갖는 이축압출기를 사용하여 용융온도 180~220 ℃에서 압출하는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위는 폴리유산과 지방족/방향족 코폴리에스테르가 용융되어 메탈 파우더와 무기물이 일정하게 분산되는 범위이며, 압출기 내부 온도가 240 ℃ 이상이 되면 폴리유산과 지방족/방향족 코폴리에스테르의 열분해가 일어나 최종 제작물의 물성이 약화된다.

상기 (S3) 단계에서는 (S2)의 압출물을 30~35 ℃ 물에 냉각한 후, 펠렛타이져를 통해 작은 알갱이 형태로 만든다. 그 다음, 70~90 ℃의 제습건조기에 투입하여 약 4~8시간 정도 건조하여 수분함량을 400 ppm이하로 조절한다. 생성물의 수분함량이 400 ppm을 초과할 경우, 3D프린터용 필라멘트 제조 시 수분에 의해 필라멘트의 직경이 균일하게 유지되지 않거나 필라멘트의 분해반응이 발생하여 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.

상기 (S4) 단계에서는 (S3)의 건조물을 필라멘트 전용 압출기를 통해 압출 성형하여 모노필라멘트 형태로 제조한다.

모노필라멘트 압출 성형 시, 스크류의 온도는 100 ℃이하이고, 그 이후 스크류와 다이스의 온도는 180~220 ℃로 설정하여 압출한다. 압출기 내부 온도가 240 ℃ 이상이 되면 폴리유산과 지방족/방향족 코폴리에스테르의 열분해가 일어나 최종 제작물의 물성이 약화된다.

상기 (S5) 단계에서는 (S4)의 성형물을 냉각수 온도 50~60 ℃의 1차 냉각수조와 냉각수 온도 30 ℃이하의 2차 냉각수조를 통해 냉각한다. 1차 냉각수조의 냉각수 온도는 압출된 모노필라멘트 원심의 원형을 유지시키며, 2차 냉각수조의 냉각수 온도는 모노필라멘트의 두께를 측정하는 레이져센서를 통과하고, 트렉터존(tractor zone)에서 눌리는 과정에서 원심이 망가지는 것을 방지하기 위해 모노필라멘트를 완전히 냉각시킨다. 이러한 이유로 1, 2차 냉각수조의 냉각수 온도는 상이한 것이 바람직하다. 그 다음, 권취기로 적정량을 권취하여 최종 제품으로 생산한다.

본 발명의 메탈 파우더를 함유한 3D 프린터용 생분해성 필라멘트는 고객 또는 시장의 요구에 따라 다양한 색상의 안료 및 염료를 첨가할 수 있으며, 모노필라멘트의 두께(mm) 및 수량(g)은 수요자의 요구에 맞춰 생산한다.

본 발명에 따른 폴리유산, 지방족/방향족 코폴리에스테르, 메탈 파우더, 무기물 및 첨가제를 포함하는 3D 프린터용 생분해성 필라멘트 조성물로부터 제조된 메탈 파우더를 함유한 3D 프린터용 생분해성 필라멘트는 메탈 고유의 질감을 가지며, 연마 가공이 가능하다. 따라서 메탈 질감 및 기능을 필요로 하는 조형물, 악세사리 및 산업용 부품 등에 적용 가능하여 3D프린터 시장을 확대할 수 있을 것으로 기대할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 메탈 파우더를 함유한 3D 프린터용 생분해성 필라멘트 제조방법의 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 메탈 파우더를 함유한 3D 프린터용 생분해성 필라멘트의 충격강도 시험용 시편 및 시험방법을 나타낸 그림이다.
도 3은 본 발명에 따른 메탈 파우더를 함유한 3D 프린터용 생분해성 필라멘트의 굴곡강도 시험용 시편 및 시험방법을 나타낸 그림이다.

이하, 실시예 등을 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예 등은 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예 등에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.

실시예 1:

하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 폴리유산 수지, 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지, 입자평균 직경 100 μm 스테인레스 파우더, 입자평균 직경 100 μm 탈크(Talc) 그리고 아미드계 왁스를 각각 65 중량%, 3중량%, 20중량%, 10중량% 그리고 2중량%를 혼합하여 메탈을 함유한 생분해성 수지조성물을 준비하고, 상기 수지조성물을 필라멘트 압출기를 통해 1.75 mm 두께의 필라멘트를 생산하여 이를 3D 프린터로 시편을 출력하였다.

실시예 2:

하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 폴리유산 수지, 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지, 입자평균 직경 100 μm 스테인레스 파우더, 입자평균 직경 100 μm 탈크(Talc) 그리고 아미드계 왁스를 각각 43 중량%, 10중량%, 40중량%, 5중량% 그리고 2중량%를 혼합하여 메탈을 함유한 생분해성 수지조성물을 준비하고, 상기 수지조성물을 필라멘트 압출기를 통해 1.75 mm 두께의 필라멘트를 생산하여 이를 3D 프린터로 시편을 출력하였다.

실시예 3:

하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 폴리유산 수지, 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지, 입자평균 직경 20 μm 스테인레스 파우더, 입자평균 직경 20 μm 탈크(Talc) 그리고 아미드계 왁스를 각각 48 중량%, 5중량%, 40중량%, 5중량% 그리고 2중량%를 혼합하여 메탈을 함유한 생분해성 수지조성물을 준비하고, 상기 수지조성물을 필라멘트 압출기를 통해 1.75 mm 두께의 필라멘트를 생산하여 이를 3D 프린터로 시편을 출력하였다.

실시예 4:

하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 폴리유산 수지, 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지, 입자평균 직경 20 μm 구리 파우더, 입자평균 직경 20 μm 카오린 그리고 아미드계 왁스를 각각 55 중량%, 7중량%, 25중량%, 10중량% 그리고 3중량%를 혼합하여 메탈을 함유한 생분해성 수지조성물을 준비하고, 상기 수지조성물을 필라멘트 압출기를 통해 1.75 mm 두께의 필라멘트를 생산하여 이를 3D 프린터로 시편을 출력하였다.

실시예 5:

하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 폴리유산 수지, 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지, 입자평균 직경 20 μm 구리 파우더, 입자평균 직경 20 μm 카오린 그리고 아미드계 왁스를 각각 60 중량%, 7중량%, 20중량%, 10중량% 그리고 3중량%를 혼합하여 메탈을 함유한 생분해성 수지조성물을 준비하고, 상기 수지조성물을 필라멘트 압출기를 통해 1.75 mm 두께의 필라멘트를 생산하여 이를 3D 프린터로 시편을 출력하였다.

비교예 1:

하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 폴리유산 수지, 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지, 입자평균 직경 100 μm 스테인레스 파우더 그리고 아미드계 왁스를 각각 65 중량%, 13중량%, 20중량% 그리고 2중량%를 혼합하여 메탈을 함유한 생분해성 수지조성물을 준비하고, 상기 수지조성물을 필라멘트 압출기를 통해 1.75 mm 두께의 필라멘트를 생산하여 이를 3D 프린터로 시편을 출력하였다.

비교예 2:

하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 폴리유산 수지, 입자평균 직경 100 μm 스테인레스 파우더, 입자평균 직경 100 μm 탈크(Talc) 그리고 아미드계 왁스를 각각 78 중량%, 15중량%, 5중량% 그리고 2중량%를 혼합하여 메탈을 함유한 생분해성 수지조성물을 준비하고, 상기 수지조성물을 필라멘트 압출기를 통해 1.75 mm 두께의 필라멘트를 생산하여 이를 3D 프린터로 시편을 출력하였다.

비교예 3:

하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 폴리유산 수지, 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 그리고 입자평균 직경 20 μm 스테인레스 파우더를 각각 55 중량%, 25중량% 그리고 20중량%를 혼합하여 메탈을 함유한 생분해성 수지조성물을 준비하고, 상기 수지조성물을 필라멘트 압출기를 통해 1.75 mm 두께의 필라멘트를 생산하여 이를 3D 프린터로 시편을 출력하였다.

비교예 4:

하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 폴리유산 수지, 입자평균 직경 20 μm 구리 파우더, 입자평균 직경 20 μm 카오린 그리고 아미드계 왁스를 각각 62 중량%, 25중량%, 10중량% 그리고 3중량%를 혼합하여 메탈을 함유한 생분해성 수지조성물을 준비하고, 상기 수지조성물을 필라멘트 압출기를 통해 1.75 mm 두께의 필라멘트를 생산하여 이를 3D 프린터로 시편을 출력하였다.

비교예 5:

하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 폴리유산 수지, 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지, 입자평균 직경 20 μm 구리 파우더 그리고 아미드계 왁스를 각각 60 중량%, 17중량%, 20중량% 그리고 3중량%를 혼합하여 메탈을 함유한 생분해성 수지조성물을 준비하고, 상기 수지조성물을 필라멘트 압출기를 통해 1.75 mm 두께의 필라멘트를 생산하여 이를 3D 프린터로 시편을 출력하였다.

시험예 1: 내충격성 측정

상기 실시예와 비교예로부터 얻어진 시편을 이용하여 내충격성을 측정하여 비교하였다.

내충격성은 규격번호 ASTM D256 충격시험기를 이용하여 아이조드 충격강도(Izod impact strength) 측정방법으로 측정하였다. 먼저, 도 1과 같은 시편에 노치를 주고, 시편의 한쪽 끝을 고정시킨다. 그 다음 시편의 노치가 있는 방향에서 해머로 시편을 타격하여 파괴시켰을 때 손실되는 에너지를 측정하였다.

그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 생성물인 실시예 1 내지 5의 시편은 충격강도가 각각 14.5, 13.0, 12.3, 13.6, 14.1 J/m로 측정되었다. 스테인레스를 메탈 파우더로 사용한 실시예 1 내지 3을 비교해보면, 메탈 파우더의 함량이 20 중량부에서 40 중량부로 증가할수록 충격강도가 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1과 비교예 1 및 실시예 3과 비교예 3을 비교해보면, 지방족/방향족 코폴리에스테르 함량이 각각 3 중량부에서 13 중량부 및 5 중량부에서 25 중량부로 증가할수록 충격강도가 높아지는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과들로부터, 메탈 파우더를 함유한 3D 프린터용 생분해성 필라멘트 조성물의 메탈 파우더 함량이 증가할수록 필라멘트의 충격강도가 낮아지며, 충격강도는 지방족/방향족 코폴리에스테르 함량을 증가시켜 높일 수 있다.

시험예 2: 생분해도 시험

상기 실시예와 비교예로부터 얻어진 시편을 이용하여 생분해도를 측정하여 비교하였다.

생분해도 시험은 초기시편대비 시간 경과에 따른 중량 변화량을 백분율로 환산하여 측정하였다. 일반적인 토양에서 가로×세로 20 cm×20 cm, 깊이 30 cm 가량의 구덩이를 만들고, 가로×세로 10 cm×15 cm의 얇은 철조망 위에 비닐을 깔고 두께 1.75 mm 막대형 아령모양 시편을 올려놓고 구덩이 바닥에 매립한다. 생분해도를 측정하기 위하여 초기 시편의 중량을 측정하고, 각각 6개월 경과 후 시편을 채취하여 중량을 측정하여 초기 시편대비 중량 변화량을 백분율로 환산하여 수지 조성물 중 메탈과 무기물을 제외한 고분자 수지 성분의 생분해도(%)를 구하였다.

그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 생성물인 실시예 1 내지 5의 시편은 생분해도가 각각 27.2, 32.8, 31.5, 29.1, 29.7 %로 측정되었다. 생분해도는 메탈 파우더의 함유량과 관계없이 지방족/방향족 코폴리에스테르 함량이 증가할수록 높아지는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 4와 비교예 4를 비교해보면, 지방족/방향족 코폴리에스테르의 유무에 따라 생분해도가 약 10% 정도 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과들로부터, 메탈 파우더를 함유한 3D 프린터용 생분해성 필라멘트 조성물의 지방족/방향족 코폴리에스테르 함량을 증가시켜 필라멘트의 생분해도를 높일 수 있다.

시험예 3: 연마성 측정

상기 실시예와 비교예로부터 얻어진 시편을 이용하여 연마성을 알아보기 위해 출력물을 #500의 사포를 이용하여 연마한 후, 표면의 질감, 색상 및 출력물에서의 린트(lint) 발생 등을 확인하여 양호(◎), 보통(△), 불량(×)으로 판단하였다.

그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 생성물인 실시예 1 내지 5의 시편은 연마성이 모두 양호함을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1과 비교예 1 및 실시예 5와 비교예 5를 비교해보면, 무기물의 유무에 따라 연마성에 차이가 발생함을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터, 메탈 파우더를 함유한 3D 프린터용 생분해성 필라멘트 조성물의 무기물 함량을 증가시켜 필라멘트의 연마성을 높일 수 있다.

Claims

메탈 파우더를 함유한 3D 프린터용 생분해성 필라멘트 조성물에 있어서,
상기 조성물이 폴리유산 30 내지 70 중량부, 지방족/방향족 코폴리에스테르 1 내지 20 중량부, 입자평균 직경이 20 내지 200μm인 메탈 파우더 16 내지 70 중량부, 입자크기가 0.1 내지 200μm인 무기물 5 내지 20 중량부 및 첨가제 0.5 내지 5 중량부를 포함하고,
상기 폴리유산은 결정성 폴리유산과 비결정성 폴리유산을 혼합 사용되는 것으로서 결정성 폴리유산과 비결정성 폴리유산의 100중량부일 때 80: 20 중량부 내지 50: 50 중량부로 혼합된 것을 특징으로 하며,
상기 지방족/방향족 코폴리에스테르가 지방족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산, 또는 이들의 에스테르 유도체 및 지방족 글리콜의 축중합 반응으로 얻어지며,
상기 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산은 두 물질의 합이 100mol%일 때, 30mol%: 70mol% 내지 70mol%: 30mol%의 몰비율로 포함된 것을 특징으로 하는 메탈 파우더를 함유한 3D 프린터용 생분해성 필라멘트 조성물.
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제1항에 있어서, 상기 메탈 파우더는 스테인레스 파우더, 구리, 청동, 황동, 알루미늄, 티타늄, 팔라듐, 은, 금 및 니켈로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 메탈 파우더를 함유한 3D 프린터용 생분해성 필라멘트 조성물.
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제1항에 있어서, 상기 무기물은 탈크, 카오린, 탄산칼슘 및 황산바륨으로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 메탈 파우더를 함유한 3D 프린터용 생분해성 필라멘트 조성물.
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제1항에 있어서, 상기 첨가제는 에스터 왁스계 화합물, 아마이드 왁스계 화합물, 지방산 왁스계 화합물 및 수소화탄소계 화합물로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 메탈 파우더를 함유한 3D 프린터용 생분해성 필라멘트 조성물.
제1항, 제5항, 제7항, 및 제9항 중 어느 한 항의 메탈 파우더를 함유한 3D 프린터용 생분해성 필라멘트 조성물로부터 제조된 3D 프린터용 생분해성 필라멘트.