KR20050107485A - 폴리（트리메틸렌테레프탈레이트）조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

폴리（트리메틸렌테레프탈레이트）조성물 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR20050107485A
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Abstract

하기 (A) 내지 (C)의 요건을 만족하는 것을 특징으로 하는, 50 몰％ 이상이 트리메틸렌테레프탈레이트 반복 단위로 구성되는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 조성물.
(A) b*값이 -5 내지 25이고, 또한 공기 분위기하에 180 ℃에서 20 시간 동안 가열한 후의 b*값이 -5 내지 25이며;
(B) 조성물을 헥사플루오로이소프로판올에 용해한 용액 중의 아크롤레인 및 알릴알코올이 모두 20 ppm/조성물 이하이고;
(C) 결정화도 Xc가 0 내지 40 ％이며,
여기서, 결정화도 Xc는 하기 수학식으로 표시된다.
Xc={ρc×(ρs-ρa)}/{ρs×(ρc-ρa)}×100(％)
식 중,
ρa: 비정 밀도=1.300 g/㎤
ρc: 결정 밀도= 1.431 g/㎤
ρs: 조성물의 밀도(g/㎤)이다.

Description

폴리（트리메틸렌테레프탈레이트）조성물 및 그의 제조 방법{POLY(TRIMETHYLENE TEREPHTHALATE) COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 용매 방사나 압출 성형 등의 용융 성형을 행하는 경우에도 색조가 우수하고, 또한 매우 동일한 색조의 성형물을 제공할 수 있는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리트리메틸렌테레프탈레이트(이하, "PTT"라고도 함)는 섬유화했을 경우, 저탄성율에 기인하는 부드러운 풍합(風合), 우수한 탄성 회복성, 염색 용이성이라는 나일론 섬유와 유사한 성질과, 워쉬 앤드 웨어(wash and wear)성, 치수 안정성, 내황변성이라는 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, "PET"라고도 함) 섬유와 유사한 성질을 함께 갖는 획기적인 섬유가 된다는 점에서, 최근 그 특징을 활용하여 카펫이나 의료(衣料) 등에 응용될 수 있는 소재로서 주목받기 시작하고 있다. 또한, PTT는 저흡습성, 내황변성이라는 나일론에 없는 특징이나, 성형 용이성이나 양호한 외관이라는 폴리부틸렌테레프탈레이트(이하, "PBT"라고도 함)에 없는 특징을 이용하여, 우수한 성형 재료가 된다는 것도 예상된다.
요즈음, 이와 같은 특징을 활용하여 PTT의 용도를 더욱 확대해 가기 위해서는 우수한 백색도를 갖고, 불균일이 없으며, 균일한 색조의 섬유나 사출 성형체, 압출 성형체 등의 성형품을 얻을 수 있는 중합체가 요구되고 있고, 또한 상기 중합체를 공업적으로 높은 생산성으로 제조할 수 있는 방법이 요구되고 있다.
통상 PTT는 테레프탈산(이하, "TPA"라고도 함) 또는 테레프탈산디메틸(이하, "DMT"라고도 함)과 같은 테레프탈산의 저급 알코올디에스테르와, 트리메틸렌글리콜(이하, "TMG"라고도 함)을, 무촉매 또는 금속 카르복실산염, 티탄알콕시드 등의 촉매 존재하에서 가열하여 에스테르 교환 반응 또는 직접 에스테르화 반응을 행하게 하고, 비스(3-히드록시프로필)테레프탈레이트(이하, "BHPT"라고도 함)를 얻은 후, 상기 BHPT를 티탄알콕시드나 안티몬 산화물 등의 촉매 존재하에 용융 상태에서 가열하여 반응시키고, 부생하는 TMG를 계밖으로 취출하면서 중축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
우수한 백색도를 갖고, 불균일이 없으며, 균일한 색조의 섬유나 성형품을 얻기 위해서는 중합체의 백색도 및 균일성을 높이고, 또한 건조나 용융 등의 열 이력에 의한 착색을 억제할 필요가 있다. 그러나, PTT는 PET나 PBT 등의 폴리에스테르에 비해, 건조·결정화 등의 가열 처리를 행한 경우에나 용융 성형한 경우에 착색되기 쉽다는 문제가 있다. 통상 PET는 180 ℃라는 고온에서 건조하거나, 용융 성형하더라도 거의 착색이 보이지 않는 데 비해, PTT는 황색으로 착색되기 쉽다. 이 원인은 명확하진 않지만, PTT가 열 분해되기 쉽고, 또한 열 분해에 의해 발생하는 화합물이나 중합체 중의 관능기가 착색을 야기하기 쉽다는 PTT 특유의 성질 때문이라고 생각된다.
또한, 생산성을 높이고 백색도 불균일을 억제하기 위해서는, 원료를 반응기에 연속적으로 공급하고 용융 상태로 중합시켜 연속하여 취출하는, 이른바 "연속 중합"을 행하는 것이 바람직하다.
PTT를 연속적으로 중합하는 기술로서는 중합 반응기의 벽면 온도를 제어하기 위해 가열용의 가열 매체 온도가 300 ℃, 바람직하게는 290 ℃를 초과하지 않도록 하여 열 분해를 억제하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 하기의 특허 문헌 1 참조).
또한, 복수의 반응기를 이용하는 연속 중합 방법에 있어서, 각 반응기를 적정한 온도, 체류 시간으로 함으로써 부생성물인 아크롤레인 등의 발생량을 감소시키고, 얻어진 중합체의 분자량을 높이는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 하기의 특허 문헌 2 및 3 참조).
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 기술을 이용했을 경우에는 열 분해를 억제하여 분자량을 높이거나 아크롤레인 등의 발생량을 감소시킬 수는 있더라도, 용융 성형했을 경우에 착색되기 어려운 중합체를 얻는 것은 곤란하다.
중합체의 착색을 억제하는 기술로서는 열 안정제에 의한 개선도 이루어져 왔다(예를 들면, 하기의 특허 문헌 4 참조).
그러나, 열 안정제 등을 사용하여 중합을 행하면 확실히 색조가 양호한 중합체를 얻는 것은 가능하지만, 용융 성형이나 고온에서의 열 처리에 의한 착색을 억제할 수 없고, 오히려 열 안정제 자체가 착색되어 얻어지는 성형품의 색조는 악화되어 버린다.
그 밖에, 중축합 촉매로서 주석 촉매를 사용하고, 안료를 첨가함으로써 황색도가 적은 중합체를 얻는 기술도 제안되어 있다(예를 들면, 하기의 특허 문헌 5 참조).
또한, 중축합 촉매로서 근방에 존재하는 원자와의 배치가 특정한 상태에 있는 특수한 티탄 촉매를 사용하고, 열 안정성이 우수하고 색조가 양호한 중합체를 얻는 기술도 제안되어 있다(예를 들면, 하기의 특허 문헌 6 및 7 참조).
그러나, 우리들의 검토에 의하면, 주석 촉매는 활성이 높기 때문에 중합을 촉진함과 동시에 생성한 중합체의 분해도 촉진한다. 따라서, 중합체는 착색되기 쉽고, 이것을 억제하기 위해 안료를 사용하여 착색이 눈에 띄지 않도록 하고 있다. 따라서, 가령 색조가 양호한 중합체를 얻을 수 있다고 하더라도, 건조나 용융 성형 등의 열 이력을 받으면 중합체의 색조는 악화되어 버린다. 또한, 특수한 티탄 촉매를 사용했을 경우에는, 황색은 적어지지만 중합체가 거무스름해지고, 얻어지는 성형품은 색조가 매우 양호하다고는 할 수 없게 된다.
그 밖에, 용융 중합을 행한 후에 고상 중합을 행하는 기술도 제안되어 있다( 예를 들면, 하기의 특허 문헌 8 참조).
이 기술에서는 펠렛을 고온으로 장시간 가열하기 위해 중합체가 고도로 결정화되어 버린다. 이 결과, 중합 중이나 중합 펠렛을 반송할 때 등에 분말상 중합체가 다량으로 발생되어 버리거나, 성형시에 미용융 부분이 될 수 있다. 이들은 모두 섬유나 필름, 병에 성형할 때에 성형품의 결함이 되어 버린다. 또한, 펠렛상으로 중합하기 위해, 펠렛 사이의 중합도나 색조, 가열시의 착색성을 균일하게 하는 것은 매우 곤란하다. 또한, 용융 중합한 후에 한번 고화·결정화시켜 고상으로 장시간에 걸쳐 중합을 행할 필요가 있기 때문에, 대규모 설비가 필요할 뿐만 아니라 생산성도 악화되어 버린다.
이와 같이 종래의 PTT 제조 기술에서는 우수한 색조의 성형품을 제공하고, 또한 공업적으로 생산성이 좋은 연속 용융 중합으로 제조할 수 있는, 우수한 중합체를 얻을 수는 없다. 또한, 열 이력에 의해 착색되기 쉽다는 것은 PTT 특유의 현상이기 때문에, 종래의 PET나 PBT 등의 폴리에스테르 제조 기술을 단순히 응용하더라도 우수한 색조의 성형품을 얻기 위한 중합체를 얻을 수는 없다.
특허 문헌 1: 미국 특허 제6277947호
특허 문헌 2: 일본 국제 공개 제2000/158980호
특허 문헌 3: 일본 국제 공개 제2000/158981호
특허 문헌 4: 일본 국제 공개 제98/23662호
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)5-262862호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2000-159875호 공보
특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2000-159876호 공보
특허 문헌 8: 미국 특허 제6403762호
도 1은 원료로부터 중합을 행하는 본 발명의 중합기의 개략을 나타내는 모식도이다.
도 2는 저중합도 중합체로부터 중합을 행하는 본 발명의 중합기의 개략을 나타내는 모식도이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 PTT는 50 몰％ 이상이 트리메틸렌테레프탈레이트 반복 단위로 구성되는 PTT이다. 여기서 PTT란, 테레프탈산을 산 성분으로 하여 트리메틸렌글리콜(1,3-프로판디올이라고도 하며, 이하 "TMG"라고도 함)을 디올 성분으로 한 폴리에스테르이다. PTT에는 50 몰％ 이하에서 1종 이상의 다른 공중합 성분을 함유할 수도 있다. 함유하는 공중합 성분으로서는 5-나트륨술포이소프탈산, 5-칼륨술포이소프탈산, 3,5-디카르복실산벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염, 3,5-디카르복실산벤젠술폰산트리부틸메틸포스포늄염, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥사메틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 아디프산, 도데칸이산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 에스테르 형성성 단량체를 들 수 있다. 섬유의 탄성 회복성이나 워쉬 앤드 웨어성, 치수 안정성, 성형체의 성형 용이성이나 양호한 외관이라는 PTT의 특징을 강하게 살리기 위해서는, 트리메틸렌테레프탈레이트 반복 단위는 70 몰％ 이상이 바람직하고, 80 몰％ 이상이 보다 바람직하며, 90 몰％ 이상이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 "PTT 조성물"이라는 용어는, 상기 (B)의 요건에 있어서의 아크롤레인 및 알릴알코올이 모두 0 ppm인 것과 같은 단독의 PTT 자체를 지시하는 경우에도 이용되고, 아크롤레인 및 알릴알코올을 포함하는 PTT 조성물, 및 상기 PTT 단독 또는 PTT 조성물 이외에 환상이나 선상의 올리고머나, DMT, TPA, TMG 등의 단량체나, 각종 첨가제를 더 함유하는 PTT 조성물도 포함하는 것으로 한다.
본 발명의 PTT 조성물은 b*값이 -5 내지 25이고, 또한 공기 분위기하에 180 ℃에서 20 시간 동안 가열한 후의 b*값이 -5 내지 25일 필요가 있다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 성형품의 백색도를 높이기 위해서는 성형에 사용하는 PTT 조성물의 백색도가 우수할 뿐만 아니라, 고온에서의 건조나 용융 성형과 같이 PTT 조성물을 가열했을 때에 착색되기 어려운 것이 중요하다는 것을 알 수 있었다. 원인은 분명하지 않지만, 착색은 가열시의 중합체 자체의 분해 뿐만 아니라, 미리 PTT 조성물에 포함되는, 어떤 착색 기인 물질 또는 관능기에 의해 야기되고 있기 때문이라고 생각된다. 가열했을 때의 착색되기 쉬움의 지표로서는, PTT 조성물을 공기 분위기하에 180 ℃에서 20 시간 동안 가열한 후의 색조를 이용할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 조성물 및 조성물을 가열한 후의 b*를 각각 상기한 범위로 함으로써, 처음으로 백색도가 우수한 성형품을 얻는 것이 가능해진다. b*값은 -4 내지 21이 보다 바람직하고, -3 내지 18이 더욱 바람직하며, -2 내지 16이 특히 바람직하고, 가장 바람직한 것은 0이다.
얻어지는 성형품이 거무스름해지지 않고, 성형품을 염료나 안료를 사용하여 착색할 때 목적하는 색으로 쉽게 발색시키기 위해서는, 조성물의 L값 및 상기 조성물을 상기한 바와 같이 열 처리한 후의 L값이 70 이상인 것이 바람직하고, 75 이상인 것이 보다 바람직하며, 80 이상인 것이 더욱 바람직하다. L값의 상한은 특별히 존재하지 않지만, 통상 100 이하이다.
또한, 본 발명에서는 조성물을 헥사플루오로이소프로판올에 용해한 용액 중의 아크롤레인 및 알릴알코올이 모두 20 ppm/조성물 이하일 필요가 있다. 이와 같이 함으로써, 얻어지는 성형품의 백색도를 높일 수 있게 된다. 이들 물질량과 가열시의 착색에는 큰 상관이 있다. 그 원인은 분명하지 않지만, 이들 물질이 착색 기인 물질 그 자체이거나, 또는 착색 물질과 같이 증감하는 물질이기 때문이라고 예상된다. 또한, 상기 물질은 작업 환경을 악화시키기 때문에, 조성물 중의 함유량을 감소시켜 조성물로부터의 방출을 억제하는 것도 성형품을 제조한다는 점에서는 매우 바람직한 것이다. 아크롤레인 및 알릴알코올은 15 ppm/조성물 이하가 바람직하고, 10 ppm/조성물 이하가 보다 바람직하며, 5 ppm/조성물 이하가 특히 바람직하고, 물론 0 ppm/조성물이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 PTT 조성물의 결정화도 Xc는 0 내지 40 ％일 필요가 있다.
여기서 결정화도 Xc는
Xc={ρc×(ρs-ρa)}/{ρs×(ρc-ρa)}×100(％)
로 표시되며, 단
ρa: 비정 밀도=1.300 g/㎤
ρc: 결정 밀도= 1.431 g/㎤
ρs: 조성물의 밀도(g/㎤)이다.
이러한 결정화도로 함으로써 조성물이 취약해지는 것을 방지할 수 있고, 뉴머(pneumer)나 피더(feeder)로 이송할 때 분말상 중합체가 발생한다는 PTT 특유의 문제(이 문제는 다른 PET이나 PBT 등에서는 발생하지 않음)를 억제할 수 있다. 결정화도는 0 내지 35 ％가 보다 바람직하고, 0 내지 30 ％가 더욱 바람직하다.
또한, 여기서 말하는 결정화도는 한 입자의 펠렛 중의 평균값이지만, 바람직하게는 펠렛을 절단하여 표층과 중심부로 나눈 경우, 모든 부분에서 결정화도가 상기 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 또한, 표층과 중심부의 결정화도의 차는 40 ％ 이하가 바람직하고, 30 ％ 이하가 보다 바람직하며, 20 ％ 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 PTT 조성물은 극한 점도 [η]가 0.4 내지 3.0 dl/g의 범위인 것이 바람직하다. 실용적인 강도를 갖는 섬유나 성형체를 얻는 것을 고려하면, 0.4 dl/g 이상이 바람직하다. 용융 점도 상승에 의한 용융 성형의 곤란함을 고려하면, 3.0 dl/g 이하가 바람직하다. 극한 점도 [η]는 0.5 내지 2.5 dl/g의 범위가 바람직하고, 0.6 내지 2.0 dl/g의 범위가 더욱 바람직하다.
또한, 건조가 불충분한 상태에서 성형하더라도 가수분해하기 어려워지도록 하거나, 성형품의 내후성을 양호하게 하기 위해서, 카르복실 말단기 농도가 50 meq/kg 조성물 이하인 것이 바람직하다. 카르복실 말단기 농도는 30 meq/kg 조성물 이하가 바람직하고, 20 meq/kg 조성물 이하가 더욱 바람직하며, 10 meq/kg 이하가 특히 바람직하다. 카르복실 말단기 농도는 낮으면 낮을수록 좋다.
본 발명의 PTT 조성물의 형태는 통상적으로는 펠렛이지만, 용도에 따라서는 분체일 수도 있다. 또한, 중합 후에 PTT 조성물을 직접 성형하여 섬유나 필름, 성형체 및 그의 중간체로 할 수도 있다. 펠렛으로 하는 경우에는 평균 중량을 1 내지 1000 mg/개로 하는 것이 바람직하다. 이 평균 중량을 갖는 입경으로 함으로써 성형기로 균일하게 압출하기 쉬워짐과 동시에, 펠렛의 수송, 건조, 방사시의 취급 성이 양호해지거나, 건조 속도가 빨라지기도 한다. 평균 중량은 5 내지 500 mg/개가 보다 바람직하고, 10 내지 200 mg/개가 특히 바람직하다. 펠렛의 형상은 구형, 직방체, 원통, 원추 중 어느 것일 수도 좋지만, 취급성을 생각하면 최장부의 길이를 15 mm 이하로 하는 것이 바람직하고, 10 mm 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 5 mm 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
이어서, 본 발명의 PTT 조성물을 제조하는 방법에 대해 설명한다.
통상 PTT는 테레프탈산 또는 DMT와 같은 테레프탈산의 저급 알코올디에스테르와 TMG를, 무촉매 또는 금속 카르복실산염, 티탄알콕시드 등의 촉매의 존재하에서 가열하고, 에스테르 교환 반응 또는 직접 에스테르화 반응시켜 BHPT를 얻은 후, 상기 BHPT를 티탄알콕시드 등의 촉매의 존재하에 용융 상태로 가열하여 반응시키고, 부생하는 TMG를 계밖으로 취출하면서 중축합 반응시킴으로써 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 중합 방법은 상기한 바와 같은 원료로부터 중합을 행하는 방법 이외에, 중간체인 BHPT 또는 저중합도의 중합체를, 티탄알콕시드 등의 촉매의 존재하에 용융 상태로 가열하여 반응시키고, 부생하는 TMG를 계밖으로 취출하면서 중축합 반응시킴으로써 중합체를 얻는 방법도 포함한다.
본 발명의 방법은 원료, 중간체 및 저중합도 중합체를 반응기에 연속적으로 투입하고, 중합시켜 얻은 중합체를 연속적으로 취출하는, 이른바 연속 중합인 것이 중요하다. 연속 중합으로 함으로써 얻어지는 중합체의 품질 불균일을 억제하는 것이 가능해진다.
본 발명에서 이용하는 반응기의 수는 1개 이상이지만, 원료의 TMG와 테레프탈산의 저급 알코올디에스테르 또는 TPA로부터 중합을 행하는 경우에는 3기 이상, BHPT나 극저중합도의 중합체로부터 중합을 행하는 경우에는 2기 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
중합하여 얻은 중합체는 최종 중합 반응기로부터 기어 펌프나 압출기를 이용하여 취출한 후, 배관 등을 통과시켜 방구(紡口)로부터 공기나 질소 등의 기체 중에 토출시키고, 그대로 기체 중에서 냉각 고화시키거나, 또는 물 등의 액체 또는, 금속 등의 고체에 접촉시켜 냉각 고화시킨다. 중합체를 성형에 사용하기 위해서는 물 등의 액체에 접촉시켜 냉각 고화시키는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 백색도가 우수한 성형품을 얻기 위해서는, 중합체 조성물의 백색도가 우수할 뿐만이 아니라, 고온에서의 건조나 용융 성형과 같이 중합체를 가열했을 때에 착색되기 어렵게 할 필요가 있고, 따라서 중합체에 포함되는, 어떤 착색 기인 물질 또는 관능기를 줄일 필요가 있다고 생각된다. 이 착색 기인 물질 또는 관능기는 열 분해에 의해 생성된다고 생각되지만, 중합 반응기 내에서 다소 발생하더라도 중합 반응에 의해 생성되는 TMG 등과 함께 계밖으로 취출되기 때문에, 중합체 중에 잔존하기 어려워진다. 그러나, 중합 반응기를 나온 후의 배관이나 장치 등의 밀폐된 공간에서는 계밖으로 취출되는 일이 없기 때문에, 중합체 중에 축적되어 버린다고 생각되고, 용융 상태에서 장시간 밀폐된 공간에 놓여진 중합체를 가열하면 크게 착색된다.
따라서, 가열시의 착색을 억제하기 위해서는 중합체가 최종 중합 반응기를 나오고 나서 냉각 고화시키기까지 사이의 평균 체류 시간과, 그 동안에 접촉하는 배관 및(또는) 장치의 내벽면 온도를 제어하여 열 분해를 억제하고, 중합체 중의 착색 기인 물질 또는 관능기를 감소시키는 것이 매우 중요하다고 생각된다.
여기서 "장치"란, 최종 중합 반응기의 출구에서 기체 중에 토출시키기까지 중합체가 통하는 유로에 있는 장치 모두를 가리키고, 예를 들면 첨가제를 개어 넣기 위한 혼련 장치나, 여과 장치, 중합체를 중합기로부터 송액하기 위한 기어 펌프, 1축 또는 2축의 압출기를 가리킨다. "배관"이란 최종 중합 반응기와 이들 장치나 방구 등을 연결하고 있는 배관을 가리킨다. 최종 중합 반응기 내에 중합도가 증가하지 않는 구역이 있는 경우에는, 이 구역도 포함한다.
본 발명의 제조 방법에서는 중합체가 최종 중합 반응기를 나오고 나서 냉각 고화시키기까지 사이의 평균 체류 시간은 0.01 내지 50 분일 필요가 있다. 평균 체류 시간은 가열시의 중합체의 착색을 고려하면 50 분 이내가 바람직하다. 평균 체류 시간은 짧을수록 좋지만 현실적으로는 0.01 분 이상이다. 평균 체류 시간은 0.02 내지 40 분이 바람직하고, 0.03 내지 30 분이 보다 바람직하며, 0.04 내지 20분이 특히 바람직하다. 또한, 중합체가 통과하는 배관이나 장치 중의 유로에는 중합체가 장시간 체류하는 것과 같은, 이른바 무효 공간을 가능한 한 감소시키도록 하는 것이 바람직하다.
평균 체류 시간은 실측할 수 있는 경우에는 그 값이 상기 범위가 되도록 할 필요가 있고, 실측할 수 없는 경우에는 상기한 배관 및(또는) 장치의 평균 체류량을 단위 시간당의 토출량으로 나눈 값이 상기 범위가 되도록 할 필요가 있다.
한편, 최종 중합 반응기를 나오고 나서 냉각 고화시키기까지의 사이에 중합체가 접촉하는 배관 및(또는) 장치의 내벽면 온도는 290 ℃ 이하일 필요가 있다. 열 분해에 의한 중합도의 저하나, 가열시의 중합체의 착색을 고려하면 290 ℃ 이하가 바람직하다. 한편, 온도의 저하에 의한 중합체의 점성의 상승이나, 고화에 의한 취출의 곤란함을 고려하면 220 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 온도는 225 내지 280 ℃가 바람직하고, 230 내지 275 ℃가 보다 바람직하며, 235 내지 270 ℃가 특히 바람직하다.
중합체가 접촉하는 배관 및(또는) 장치의 내벽면의 온도는 가능한 한 균일한 것이 바람직하고, 일부분만이라도 상기 온도 범위로부터 벗어나지 않도록 상기 온도 범위내로 제어한 액체에 의해 가열하는 것이 바람직하다. 히터 등을 이용하는 경우에도 히터 표면의 온도가 상기한 범위내가 되도록 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명의 최종 중합 반응기란, 종형 교반 반응기, 1축 또는 2축의 교반 날개를 갖는 횡형 교반 반응기, 지지체에 따라 중합체를 낙하시키면서 중합시키는 반응기, 선반단을 갖는 자연 유하식의 박막 중합 반응기, 경사한 평면을 자연 유하하는 박막 중합 반응기, 2축 압출기형 반응기 등 중합체의 중합도를 높일 수 있는 반응기 모두를 가리킨다. 이 중, 우수한 강도의 성형품을 얻을 수 있는 높은 중합도의 중합체를 얻기 위해서는, 1축 또는 2축의 교반 날개를 갖는 횡형 교반 반응기나 지지체에 따라 중합체를 낙하시키면서 중합시키는 반응기가 바람직하다.
이러한 최종 중합 반응기에서는 감압 또는 불활성 가스를 유통시키면서 중합을 행한다. 중합체 중의 착색 기인 물질 또는 관능기를 감소시키기 위해서는 감압으로 중합을 행하는 것이 바람직하다. 최종 중합 반응기 내에서의 평균 체류 시간은 5 시간 이내가 바람직하고, 4 시간 이내가 보다 바람직하며, 3 시간 이내가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는 최종 중합 반응기를 나오고 나서 냉각 고화되기까지의 사이에 증가하는 중합체의 카르복실 말단기의 양이 0 내지 30 meq/kg의 범위인 것이 바람직하다. 중합체의 카르복실 말단기가 직접 착색을 야기하지는 않는다고 생각되지만, 그 양은 착색 기인 물질 또는 관능기의 양의 지표가 된다. 증가하는 중합체의 카르복실 말단기 농도가 많다는 것은 착색 기인 물질 또는 관능기가 많다는 것을 나타내고, 얻어지는 성형체가 착색되기 쉬워져 버린다. 증가하는 중합체의 카르복실 말단기 농도는 0 내지 20 meq/kg인 것이 바람직하고, 0 내지 15 meq/kg인 것이 보다 바람직하며, 0 내지 10 meq/kg인 것이 특히 바람직하다. 물론, 적으면 적을수록 좋다. 또한, 동일한 이유에서, 최종 중합 반응기를 나오는 중합체의 카르복실 말단기 농도도 적은 쪽이 좋고, 바람직하게는 0 내지 40 meq/kg, 보다 바람직하게는 0 내지 20 meq/kg, 특히 바람직하게는 0 내지 10 meq/kg이다.
이어서, 원료로부터 중합에 의해 PTT 조성물을 제조하는 본 발명의 방법 중 하나를 예시하지만, 본 발명이 이 방법으로 한정되는 것은 아니다.
PTT 제조 방법으로서는 원료의 차이에 따라 크게 나눠지고, 테레프탈산의 저급 알코올디에스테르와 TMG를 에스테르 교환 반응시켜 PTT의 중간체인 BHPT를 얻은 후, 상기 BHPT를 중축합 반응시켜 PTT 프리 중합체를 제조하는 방법(이하, "에스테르 교환법"이라고도 함)과, 테레프탈산과 TMG를 에스테르화 반응시켜 BHPT를 얻은 후, 제1 방법과 같이 상기 BHPT를 중축합 반응시켜 PTT 프리 중합체를 제조하는 방법(이하, "직접 에스테르화법"이라고도 함)이 있다. 여기서 BHPT라고 했을 경우, 상기 비스(3-히드록시프로필테레프탈레이트) 자체 이외에, 테레프탈산, 테레프탈산의 저급 알코올에스테르, TMG 및 PTT 올리고머가 포함되는 것도 포함한다.
에스테르 교환법으로서는, 테레프탈산의 저급 알코올디에스테르의 일종인 DMT와 TMG를 에스테르 교환 촉매의 존재하에 150 내지 240 ℃의 온도에서 에스테르 교환시켜 BHPT를 얻는다. 테레프탈산의 저급 알코올디에스테르와 TMG를 투입할 때의 몰비는 1:1.3 내지 1:4가 바람직하고, 1:1.5 내지 1:2.5가 보다 바람직하다. 반응 시간의 길이를 고려하면 1:1.3보다도 TMG가 많은 쪽이 바람직하다. 한편, 반응에 관여하지 않는 TMG를 휘발시키기 위한 중합 시간의 길이를 고려하면 1:4보다도 TMG가 적은 쪽이 바람직하다.
에스테르 교환법으로서는 에스테르 교환 촉매를 사용할 필요가 있고, 바람직한 예로서는 티탄테트라부톡시드나 티탄테트라이소프로폭시드로 대표되는 티탄알콕시드, 아세트산코발트, 아세트산칼슘, 아세트산아연 등을 들 수 있다. 그 중에서도 티탄테트라부톡시드가 이어서 행하는 중축합 반응 촉매로서도 기능하기 때문에 바람직하다. 에스테르 교환 촉매의 양은 테레프탈산디에스테르에 대해 0.02 내지 1 중량％가 바람직하고, 0.05 내지 0.5 중량％가 보다 바람직하며, 0.08 내지 0.2 중량％가 더욱 바람직하다.
직접 에스테르화법으로서는 테레프탈산과 TMG를 150 내지 240 ℃의 온도에서 에스테르화 반응시켜 BHPT를 얻는다. 테레프탈산과 TMG를 투입할 때의 몰비는 1:1.05 내지 1:3이 바람직하고, 1:1.1 내지 1:2가 보다 바람직하다. 반응 시간의 길이나 착색을 고려하면 1:1.05보다 TMG가 많아지는 것이 바람직하다. 또한, 반응에 관여하지 않는 TMG를 휘발시키기 위한 중합 시간을 고려하면, 1:3보다도 TMG가 적은 쪽이 바람직하다.
직접 에스테르화법에서는 테레프탈산으로부터 유리되는 양성자가 촉매로서 기능하기 때문에 에스테르화 촉매는 반드시 필요없지만, 반응 속도를 높이기 위해서는 에스테르화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 예로서는 티탄테트라부톡시드나 티탄테트라이소프로폭시드로 대표되는 티탄알콕시드 등을 들 수 있다. 첨가량은 사용하는 테레프탈산에 대해 0.02 내지 1 중량％가 바람직하고, 0.05 내지 0.5 중량％가 보다 바람직하며, 0.08 내지 0.2 중량％가 더욱 바람직하다.
상기한 방법에서 얻어진 BHPT는 이어서 중축합시켜 중합체로 한다.
중축합은 BHPT를 감압하 또는 불활성 기체 분위기하에 소정 온도에서 반응시키고, 부생하는 TMG를 제거하면서 행한다. 중축합을 행하는 온도는 230 내지 280 ℃가 바람직하다. 반응물의 고화나 반응 시간의 길이를 고려하면 230 ℃ 이상이 바람직하다. 한편, 열 분해나 중합체의 색조를 고려하면 280 ℃ 이하가 바람직하다. 온도는 232 내지 275 ℃가 보다 바람직하고, 235 내지 270 ℃가 더욱 바람직하다.
중축합 반응은 감압하 또는 불활성 기체 분위기하에서 행할 수 있다. 감압하에서 하는 경우에는 BHPT나 중축합 반응물의 승화 상태나 반응 속도에 따라 적절하게 감압도를 조절한다. 불활성 기체 분위기하에서 중축합 반응을 행하는 경우에는, 부생하는 TMG가 효율적으로 제거되도록 불활성 기체를 수시로 충분히 치환시키는 것이 중요하다. 본 발명에서는 감압하에서 중축합 반응을 행하는 것이 바람직하다.
BHPT를 중축합하기 위해서는 중축합 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 중축합 촉매를 사용하지 않으면 중축합 시간이 길어져 버린다. 중축합 촉매의 바람직한 예로서는 티탄테트라부톡시드나 티탄테트라이소프로폭시드로 대표되는 티탄알콕시드, 이산화티탄이나 이산화티탄과 이산화규소의 복염, 삼산화이안티몬, 아세트산안티몬 등의 안티몬 화합물, 2-에틸헥산산주석, 부틸주석산, 부틸주석트리스(2-에틸헥소에이트) 등의 주석 화합물 등을 들 수 있다. 반응 속도가 빠르고 색조를 양호하게 할 수 있다는 점에서, 티탄테트라부톡시드나 2-에틸헥산산주석이 바람직하다. 이들 촉매는 1종만을 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 중축합 촉매의 양은 얻어지는 중합체의 중량에 대해 0.001 내지 1 중량％가 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 0.005 내지 0.5 중량％가 되도록 첨가하는 것이 보다 바람직하며, 0.01 내지 0.2 중량％가 되도록 첨가하는 것이 특히 바람직하다. BHPT를 얻는 과정에서 사용하고 있는 화합물이 중축합 촉매로서도 작용하는 경우에는, 해당 화합물의 양을 포함하여 상기한 양이 되도록 중축합 촉매를 첨가할 수 있다.
BHPT에서 연속 중합법으로 중합을 행하는 경우에는, 반응을 효율적으로 진행시키기 위해 중축합 반응을 2개 이상의 반응기로 나눠 행하고, 온도, 감압도 등을 변경하는 것이 바람직하다.
중합에 의해 얻은 PTT는 펠렛(칩이라고도 함)상으로 성형하고, 결정화, 건조 공정을 거친 후, 성형에 이용할 수 있다. 펠렛은 용융 중합체를 스트랜드상 또는 시트상으로 압출하여 냉각 고화시킨 후, 절단함으로써 얻어진다. 이 경우, 본 발명의 결정화도 Xc의 범위가 되도록 냉각 온도와 냉각시키기까지의 시간을 적절하게 선택할 필요가 있다. 통상적으로는 용융 중합체를 스트랜드상 또는 시트상으로 압출하고, 물 등의 냉매 중에 신속하게 넣어 냉각한 후, 절단한다. 냉매의 온도는 20 ℃ 이하가 바람직하고, 15 ℃ 이하가 보다 바람직하며, 10 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 냉매로서는 경제성, 취급성을 생각하면 물이 바람직하고, 따라서 냉매 온도는 0 ℃ 이상이 바람직하다. 펠렛상으로 하기 위한 절단은 중합체를 압출하고 나서 120 초 이내에 55 ℃ 이하에서 냉각 고화한 후 행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 펠렛상으로 성형하지 않고서 용융 중합체를 직접 방사기나 압출 성형기에 도입한 후, 냉각 고화하여 성형품을 얻을 수도 있다. 본 발명은 이러한 경우도 포함하고, 이 경우에도 최종 중합 반응기를 나오고 나서 냉각 고화되기까지 사이의 평균 체류 시간이 0.01 내지 50 분이고, 또한 그 동안에 접촉하는 배관 및(또는) 장치의 내벽면 온도가 290 ℃ 이하일 필요가 있다.
본 발명에서는 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들면 소염제(delustering agent), 열 안정제, 난연제, 대전 방지제, 소포제, 정색(orthochromatic)제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 결정핵제, 증백제 등을 공중합시키거나, 또는 혼합하는 경우도 있다. 이들 첨가제는 중합의 임의의 단계에서 넣을 수 있다.
특히, 본 발명에서는 열 안정제를 첨가하는 것이, 얻어지는 성형품의 백색도를 향상시킨다는 점에서 바람직하다. 이 경우 열 안정제로서는 5가 및(또는) 3가의 인 화합물이나 힌더드 페놀계 화합물이 바람직하다.
5가 및(또는) 3가의 인 화합물로서는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리페닐포스파이트, 인산, 아인산 등을 들 수 있고 특히, 트리메틸포스파이트가 바람직하다. 첨가하는 인 화합물의 양으로서는 PTT 조성물 중에 포함되는 인 원소의 중량 비율로서 2 내지 250 ppm인 것이 바람직하다. 효과를 충분히 내기 위해서는 2 ppm 이상인 것이 바람직하고, 중축합 촉매가 실활되며, 중축합 속도가 늦어지고 목적하는 중합도까지 오르지 않게 되는 것을 고려하면, 250 ppm 이하인 것이 바람직하다. 인 화합물의 양은 인 원소의 중량 비율로서 5 내지 150 ppm이 보다 바람직하고, 10 내지 100 ppm이 더욱 바람직하다.
힌더드 페놀계 화합물이란, 페놀계 수산기의 인접 위치에 입체 장해를 갖는 치환기를 갖는 페놀계 유도체이고, 분자내에 1개 이상의 에스테르 결합을 갖는 화합물이다. 구체적으로는 펜타에리쓰리톨-테트라키스(3-(3,5-디-tert부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 3,9-비스(2-(3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤젠)이소프탈산, 트리에틸글리콜-비스(3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 1,6-헥산디올-비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 2,2-티오-디에틸렌-비스(3-(3,5-디-tert부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등이 있다. 첨가하는 힌더드 페놀계 화합물의 양으로서는 얻어지는 중합체에 대한 중량 비율로서 0.001 내지 1 중량％인 것이 바람직하고, 0.005 내지 0.5 중량％인 것이 보다 바람직하며, 0.01 내지 0.1 중량％인 것이 더욱 바람직하다.
물론, 이들 열 안정제를 2종 이상 병용하는 것도 바람직한 방법 중 하나이다.
본 발명의 목적은 우수한 백색도를 갖고, 불균일이 없으며, 균일한 색조의 섬유나 성형품을, 고온으로 건조하거나 용융하는 용융 성형으로 얻기 위한 중합체 조성물 및 상기 중합체 조성물을, 공업적으로 높은 생산성으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 놀랍게도 감압 또는 불활성 가스 기류 중에서 중합도를 높이고 나서, 냉각하기까지의 배관이나 설비 내에서의 평균 체류 시간이나 상기 설비의 내벽면 온도를 적절한 범위로 함으로써, 용융 성형을 행하는 경우에도 색조가 우수하고, 또한 항상 동일한 색조의 성형물을 제공할 수 있는 PTT 조성물을, 공업적으로 높은 생산성으로 제조할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
(I) 하기 (A) 내지 (C)의 요건을 만족하는 것을 특징으로 하는, 50 몰％ 이상이 트리메틸렌테레프탈레이트 반복 단위로 구성되는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 조성물:
(A) b*값이 -5 내지 25이고, 또한 공기 분위기하에 180 ℃에서 20 시간 동안 가열한 후의 b*값이 -5 내지 25이며;
(B) 조성물을 헥사플루오로이소프로판올에 용해한 용액 중의 아크롤레인 및 알릴알코올이 모두 20 ppm/조성물 이하이며;
(C) 결정화도 Xc가 0 내지 40 ％이고,
여기서 결정화도 Xc는
Xc={ρc×(ρs-ρa)}/{ρs×(ρc-ρa)}×100(％)
로 표시되며, 단
ρa: 비정(非晶) 밀도=1.300 g/㎤
ρc: 결정 밀도= 1.431 g/㎤
ρs: 조성물의 밀도(g/㎤)이다.
(II) 상기 (I)에 있어서, 극한 점도 [η]가 0.4 내지 3.0 dl/g인 PTT 조성물.
(III) 상기 (I) 또는 (II)의 조성물을 포함하는 펠렛.
(IV) 상기 (I) 또는 (II)의 조성물을 포함하는, b*값이 -5 내지 25인 성형품.
(V) 1개 이상의 반응기를 이용하여 용융 상태에서 연속적으로 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 중합하는 것을 포함하는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 조성물의 제조 방법이며, 상기 제조 방법에 있어서, 용융 상태의 중합체가 최종 중합 반응기를 나오고 나서 냉각 고화되기까지 사이의 평균 체류 시간이 0.01 내지 50 분이고, 또한 그 동안에 접촉하는 배관 및(또는) 장치의 내벽면 온도가 290 ℃ 이하인 상기 방법.
(VI) 상기 (V)에 있어서, 최종 중합 반응기를 나오고 나서 냉각 고화되기까지의 사이에 증가하는 중합체의 카르복실 말단기 농도가 0 내지 30 meq/kg의 범위인 방법.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 중의 주된 측정값은 이하의 방법으로 측정하였다.
(1) 색조(L값, b*값)
스가 시껜끼(주)의 컬러 컴퓨터를 이용하여 측정하였다.
또한, 중합체를 공기 분위기하에 180 ℃에서 20 시간 동안 가열한 후, 상기와 동일하게 하여 색조를 측정하고, 가열시의 착색성 지표로 하였다.
(2) 아크롤레인 및 알릴알코올 함유량
시료 1 g를 미세하게 절단하여 헥사플루오로이소프로판올 10 ㎖에 넣고, 초음파를 걸어 용해하였다. 상기 용액에 물 10 ㎖를 첨가하여 중합체 성분을 재침전시키고, 상층액 중의 아크롤레인 및 알릴알코올을 가스 크로마토그래프/질량 분석기를 이용하여 하기 조건으로 분석하였다.
칼럼: VOCOL(60 m×0.25 mmΦ×막 두께 1.5 ㎛)
온도 조건: 35 내지 100 ℃(5 ℃/분으로 승온), 그 후 100 내지 220 ℃(20 ℃/분으로 승온)
주입구 온도: 220 ℃
주입 방법: 스플리트법(스플리트비=1:30), 1 μ 리터 주입
측정법: SIM법
(3) 결정화도
JIS-L-1013에 기초하여 사염화탄소 및 n-헵탄에 의해 제조한 밀도구 배관을 이용하여 밀도구 배관법으로 구한 밀도로부터, 하기 수학식에 따라 구하였다.
Xc={ρc×(ρs-ρa)}/{ρs×(ρc-ρa)}×100(％)
식 중,
ρa: 비정 밀도(g/㎤)=1.300 g/㎤
ρc: 결정 밀도(g/㎤)= 1.431 g/㎤
ρs: 조성물의 밀도(g/㎤)
(4) 극한 점도 [η]
극한 점도 [η]는 오스왈드 점도계를 이용하고, 35 ℃, o-클로로페놀 중에서의 비점도 ηsp와 농도 C(g/100 밀리리터)의 비 ηsp/C를 농도 제로로 외삽하고, 이하의 식에 따라 구하였다.
[η]= lim C→0(ηsp/C)
(5) 카르복실 말단기 농도
중합체 1 g을 벤질 알코올 25 ㎖에 용해하고, 그 후 클로로포름 25 ㎖를 첨가한 후, 1/50 N의 수산화칼륨벤질 알코올 용액으로 적정을 행하고, 적정값 VA(㎖)와 중합체가 없는 경우의 블랭크값 V0으로부터 이하의 식에 따라 구하였다.
카르복실 말단기 농도
(meq/kg)=(VA-V0)×20
<실시예 1>
원료로서 DMT와 TMG를 이용하고, 도 1의 장치로 연속 중합법에 의해 하루에 1000 kg의 PTT 중합체를 중합하였다. 제1 에스테르 교환 반응기 (1) 및 제2 에스테르 교환 반응기 (5)는 벤트로(vent-port) (3) 또는 (7) 및 터빈상의 교반 날개 (2) 또는 (6)을 갖는 종형 교반 반응기를, 제1 중축합 반응기 (9)에는 벤트로 (11) 및 앵커상 교반 날개 (10)을 갖는 종형 교반 반응기를 이용하고, 제2 중축합 반응기(최종 중합 반응기) (13)에는 벤트로 (15) 및 단축의 디스크상 교반 날개 (14)를 갖는 횡형 교반 반응기를 이용하였다.
중합은, 우선 1:1.5의 몰비의 DMT, TMG 및 DMT에 대해 0.1 중량％의 티탄테트라부톡시드를 제1 에스테르 교환 반응기에 연속 투입하고, 상압으로 190 ℃에서 교반 날개 (2)로 교반하고, 부생하는 메탄올을 벤트로 (3)으로부터 취출하면서 에스테르 교환 반응을 행하였다. 이어서, 이송 펌프 (4)로 제2 에스테르 교환 반응기 (5)에 송액하고, 상압으로 230 ℃에서 동일하게 하여 에스테르 교환 반응을 완결시켰다.
이 후, 이송 펌프 (8)로 제1 중축합 반응기 (9)에 송액하고, 감압하(3000 Pa)에 250 ℃에서 교반 날개 (10)으로 교반하고, 부생하는 TMG 등을 벤트로 (11)로부터 취출하면서 중축합을 행하여 저중합도의 중합체를 얻었다. 이어서, 이송 펌프 (12)로 제2 중축합 반응기 (13)에 송액하고, 감압하(100 Pa)에 260 ℃에서 동일하게 하여 중축합을 행하여 중합체의 중합도를 높였다. 이 때, 얻어지는 중합체에 대해 20 ppm의 트리메틸포스페이트를 송액 펌프 (8)과 제1 중축합 반응기 (9)의 사이에서 연속 첨가하였다. 또한 촉매는 에스테르 교환 반응시에 첨가한 것을 그대로 사용하였다.
중합도를 높인 중합체는 제2 중축합 반응기 (13)의 배출구 (16)으로부터 배출시킨 후, 배출 펌프 (17) 및 취출 배관 (18)을 통과시켜 방구 (19)로부터 스트랜드상으로 토출시켰다. 토출시킨 냉각 고화 중합체 (20)은 공기중 및 수냉 버스 (21)에서 냉각 고화한 후, 펠레타이저(칩 절단기) (22)로 절단하여 펠렛으로 하였다.
이 때, 배출구 (16)을 나와 방구 (19)로부터 토출시키기까지의 평균 체류 시간은 15 분이었다. 또한, 배출 펌프 (16), 취출 배관 (18), 방구 (19)는 전부 260 ℃의 가열 매체에서 가열하였고, 내벽면의 온도는 255 내지 260 ℃였다. 여기서 평균 체류 시간은 배출구 (16)을 나오고 나서 방수 (19)를 나오기까지 있는 배관 및 장치의 내용적과 토출 중합체량으로부터 구하였고, 내벽면 온도는 가열 매체가 출입하는 부분 및 배관 및 장치의 주요 부분에 센서를 배치하여 측정하였다.
결과를 하기 표 1에 나타내었다. 얻어진 조성물 펠렛은 b*값이 6, L*가 85로 백색도가 우수하고, 180 ℃에서 공기 분위기중에 20 시간 동안 가열하더라도 b*값은 12로 착색은 적었다. 또한, 아크롤레인 및 알릴알코올의 함유량도 적고, 결정화도도 본 발명의 범위내였다. 또한, 카르복실 말단기 농도도 18로 낮고, 배출구 (16)에서 채취한 조성물과 비교하더라도 간신히 8 meq/kg을 증가했을 뿐이었다.
얻어진 펠렛을 130 ℃의 질소 분위기하에서 5 시간 동안 건조한 후, 장치로서 닛세이 쥬시(주) 제조의 PS40E를 이용하고, 실린더의 설정 온도 250 ℃, 금형의 설정 온도 95 ℃, 사출 17 초, 냉각 20 초의 사출 성형 조건으로 상자형의 성형품을 제조하였다. 얻어진 성형품은 균일한 색조였고, b*가 8, L*가 85로 백색도가 우수하였다.
<실시예 2 내지 6>
표 1에 나타낸 조건 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합을 행하여 펠렛을 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다. 어느 쪽의 경우에도 색조가 우수하였고, 또한 가열시의 착색이 적으며, 아크롤레인 및 알릴알코올의 함유량이 적고, 본 발명의 범위내의 결정화도를 갖는 것이었다. 또한, 카르복실 말단기 농도도 낮고, 게다가 배출구 (16)에서 채취한 조성물과 비교하더라도 조금밖에 증가하지 않았다.
<실시예 7>
극한 점도 [η]가 0.5 dl/g, 카르복실 말단기 농도 10 meq/kg의 저중합도 PTT 중합체를 사용하고, 도 2에 나타낸 지지체 (27)에 따라 중합체 (27)를 낙하시키면서 중합시키는 반응기에 의해 하루에 1000 kg의 PTT 중합체를 중합하였다. 중합은 저중합도 중합체를, 이송 펌프 (24)에 의해 원료 공급구 (25)로부터 중축합 반응기(최종 중합 반응기) (23)에 공급하고, 260 ℃의 용융 상태에서 지지체 1개당 30 g/분의 양으로 지지체에 따르면서, 100 Pa의 감압도로 부생하는 TMG 등을 벤트로 (26)으로부터 취출하면서 중합 반응시켰다. 지지체는 직경 3 mm의 스테인레스 스틸제 와이어가 세로 방향 30 mm, 가로 방향 50 mm의 간격으로 조합된 정글 짐상의 것을 이용하였다. 중합기 바닥부에는 중합체가 거의 남아있지 않도록 배출 펌프를 운전하였다. 저중합도 PTT 중합체에는 티탄테트라부톡시드가 0.1 중량％/중합체, 트리메틸포스페이트가 인 원소의 중량 비율로서 100 ppm/중합체 첨가된 것을 사용하였다.
중합한 중합체는 배출구 (28)로부터 배출시킨 후, 배출 펌프 (29), 취출 배관 (30)을 통과시켜 방구 (31)로부터 스트랜드상으로 토출시켰다. 토출시킨 냉각 고화 중합체 (32)는 공기 중 및 수냉 버스 (33)에서 냉각 고화한 후, 펠레타이저(칩 절단기) (34)로 절단하여 펠렛으로 하였다. 이 때, 배출구 (28)을 나와 방구로부터 토출시키기까지의 평균 체류 시간은 10 분이었다. 또한, 배출 펌프 (29), 취출 배관 (30), 방구 (31)은 전부 263 ℃의 가열 매체에서 가열하고, 내벽면의 온도는 255 내지 260 ℃였다. 여기서 평균 체류 시간은 배출구 28를 나오고 나서 방구 (31)을 나오기까지 있는 배관 및 장치의 내용적과 토출 중합체량으로부터 구하였고, 내벽면 온도는 가열 매체가 출입하는 부분 및 배관 및 장치의 주요 부분에 센서를 배치하여 측정하였다.
결과를 표 1에 나타내었다. 얻어진 펠렛은 색조가 우수하였고, 또한 가열시의 착색이 적으며, 아크롤레인 및 알릴알코올의 함유량이 적고, 본 발명의 범위내의 결정화도를 갖는 것이었다. 또한, 카르복실 말단기 농도도 낮고, 게다가 배출구 (16)에서 채취한 조성물과 비교하더라도 조금밖에 증가하지 않았다.
<실시예 8>
표 1에 나타낸 조건 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 중합을 행하여 펠렛을 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다. 얻어진 펠렛은 색조가 우수하고, 또한 가열시의 착색이 적으며, 아크롤레인 및 알릴알코올의 함유량이 적고, 본 발명의 범위내의 결정화도를 갖는 것이었다. 또한, 카르복실 말단기 농도도 낮고, 게다가 배출구 (16)에서 채취한 조성물과 비교하더라도 조금밖에 증가하지 않았다.
<비교예 1 내지 2>
표 1에 나타낸 조건 이외에는 실시예 1과 같이 하여 중합을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 비교예 1의 경우에는, 배출구 (16)로부터 방구 (19)까지의 취출 배관이 길고, 또한 굵기 때문에 평균 체류 시간이 지나치게 길며, 얻어진 펠렛은 다소 착색되어 있을 뿐만 아니라, 180 ℃에서 공기 분위기 중에 20 시간 동안 가열하면 심하게 착색되는 것이었다.
비교예 2의 경우에는, 배출구 (16)으로부터 방구 (19)까지 배관 및 장치를 가열하는 가열 매체의 온도가 높기 때문에, 내벽면 온도가 지나치게 높아지고, 얻어진 펠렛은 다소 착색되어 있을 뿐만 아니라, 180 ℃에서 공기 분위기 중에 20 시간 동안 가열하면 심하게 착색되는 것이었다.
본 발명의 PTT 조성물은 용융 성형을 행했을 때 색조가 우수하고, 또한 항상 동일한 색조의 성형물을 얻을 수 있으며, 게다가 공업적으로 높은 생산성으로 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 (A) 내지 (C)의 요건을 만족하는 것을 특징으로 하는, 50 몰％ 이상이 트리메틸렌테레프탈레이트 반복 단위로 구성되는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 조성물.
    (A) b*값이 -5 내지 25이고, 또한 공기 분위기하에 180 ℃에서 20 시간 동안 가열한 후의 b*값이 -5 내지 25이며;
    (B) 조성물을 헥사플루오로이소프로판올에 용해한 용액 중의 아크롤레인 및 알릴알코올이 모두 20 ppm/조성물 이하이고;
    (C) 결정화도 Xc가 0 내지 40 ％이며,
    여기서 결정화도 Xc는
    Xc={ρc×(ρs-ρa)}/{ρs×(ρc-ρa)}×100(％)
    로 표시되고, 식 중,
    ρa: 비정 밀도=1.300 g/㎤
    ρc: 결정 밀도= 1.431 g/㎤
    ρs: 조성물의 밀도(g/㎤)이다.
  2. 제1항에 있어서, 극한 점도 [η]가 0.4 내지 3.0 dl/g인 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 조성물을 포함하는 펠렛.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 조성물을 포함하는, b*값이 -5 내지 25인 성형품.
  5. 용융 상태의 중합체가 최종 중합 반응기를 나오고 나서 냉각 고화되기까지 사이의 평균 체류 시간이 0.01 내지 50 분이고, 또한 그 동안에 접촉하는 배관 및(또는) 장치의 내벽면 온도가 290 ℃ 이하인, 1개 이상의 반응기를 이용하여 용융 상태에서 연속적으로 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 중합하는 것을 포함하는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 조성물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 최종 중합 반응기를 나오고 나서 냉각 고화되기까지의 사이에 증가하는 중합체의 카르복실 말단기 농도가 0 내지 30 meq/kg의 범위인 방법.
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