KR100618004B1 - 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

트리메틸렌 테레프탈레이트 반복 단위(a) 60 내지 100 몰％, 및 상기 단위(a)를 얻는 데 사용한 단량체 이외이며 또한 단위(a)를 얻는 데 사용한 단량체 1개 이상과 공중합가능한 공단량체로부터 수득한 단량체 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 단위(b) 0 내지 40 몰％를 포함하고, 상기 단위(a)와 단위(b)의 합계 몰수가 100 몰％이며,
(A) 극한점도[η]가 0.6 내지 4 ㎗/g이고;
(B) 분자량 분포(Mw/Mn)가 2 내지 2.7이며;
(C) 환상 이량체의 함유율이 2 중량％ 이하이고;
(D) 명도 지수 L-값이 70 내지 100, 채도 지수 b*-값이 -5 내지 25인
특성을 갖는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지.
폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지, 환상 이량체, 극한점도

Description

폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지 및 그의 제조 방법 {Polytrimethylene Terephthalate Resin and Method for Production Thereof}
본 발명은 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 트리메틸렌 테레프탈레이트 반복 단위로 주로 구성되고, 극한점도[η]가 0.6 내지 4 ㎗/g이고, 분자량 분포 (Mw/Mn)가 2.0 내지 2.7이고, 환상 이량체 함유율이 2 중량％이하이고, 명도지수 L-값이 70 내지 100이며, 색도지수 b*-값이 -5 내지 25인 특성을 갖는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지에 관한 것이다. 본 발명의 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 사용하여 성형품을 제조하면 우수한 강도, 색조를 나타낼 뿐 아니라, 성형품 표면으로 환상 이량체가 삼출(渗出)되지 않으며, 이 때문에 도료, 호제(糊劑)의 도포성이나, 접착성이 우수한 성형품을 공업적인 규모에서 안정적으로 생산할 수 있게 되었다. 또한, 본 발명은 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 공업적인 규모에서 높은 생산성으로 안정적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 (이하, "PTT"라고 함)는 나일론과 유사한 특성 (예컨대, 부드러운 촉감, 우수한 탄성 회복성 및 염색 용이성) 뿐만 아니라, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (이하, "PET"라고 함)와 유사한 특성 (예컨대, 세척성 및 내마모성, 치수 안정성 및 내황변성)을 함께 갖는 획기적인 섬유로 주목받고 있다. 또한, 낮은 흡습성, 내황변성이라는 나일론 수지에 없는 특징이나, 성형 용이성이라는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (이하, "PBT"라 함) 수지에 없는 특징 때문에, PTT는 우수한 성형품 생산용 원료로 유리하게 사용될 수 있다.
PTT의 적용 분야를 보다 확장하기 위해, PTT로 된 섬유 및 성형품의 강도 및 색조를 개선할 것이 요망되고 있으며, 이를 위해서는 중합체의 중합도를 증가시키고 중합체의 분자량 분포를 좁혀 중합체 중의 저분자량 성분의 양을 감소시키는 것이 필요하다. 또한, 중합체의 섬유 및 성형품의 색조를 개선하기 위해서는, 중합체의 백도를 개선시키는 것 뿐만 아니라, 중합체의 내열성도 개선시켜 건조, 용융되는 동안에 중합체가 겪는 열 이력에 의해 야기되는 중합체의 착색을 방지하는 것이 필요하다.
폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 제조하기 위한 중합 방법으로는, 용융 중합법이 널리 공지되어 있다(예를 들어, 일본 특허 공개(평) 5-262862 (미국 특허 제5,430,909호에 상응), WO98/23662, WO01/14450 및 WO01/14451). 이들 문헌에는, 교반기를 구비한 조(槽)형의 중합기를 사용하는 용융 중합 방법이 개시되어 있다. 교반조형의 중합기는 체적 효율이 높고 구조가 간단하다는 이점을 가지고 있으며, 이를 이용하여 소규모의 중합 반응을 효율적으로 진행시킴으로써 고중합도의 중합체를 얻을 수 있다. 그러나, 상기 중합기를 공업적 규모의 중합 반응에 이용하는 경우에는 반응액의 액심(液深)이 깊어지기 때문에, 열분해의 영향이 현저해져 고중합도의 중합체를 얻는 것이 곤란해진다.
용융 중합법에 의해 고중합도를 갖는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 제조하기 위한 다양한 기술이 개시되어 있다. 그러한 기술의 예로는 테레프탈산의 저급 알콜 디에스테르와 트리메틸렌 글리콜을 1/1.2 내지 1/1.8 범위의 몰비로 티탄 화합물의 존재하에 에스테르교환 반응 및 중축합 반응시키는 기술(일본 특허 공개(소) 51-140992); 유기금속 촉매를 중축합 촉매로 사용하고, 유기 술폰산 또는 지방족 카르복실산을 촉매 보조제로서 사용하는 기술(미국 특허 제4,611,049호); 주석 촉매를 중축합 촉매로 사용하는 기술(일본 특허 공개(평) 5-262862 (미국 특허 제5,340,909호와 상응)); 특정 티탄 촉매를 중축합 촉매로 사용하는 기술(일본 특허 공개 제2000-159875호 및 제2000-159876호); 안티몬 화합물을 중축합 촉매로 사용하는 방법(문헌 [Chemical Fiber International Vol. 46, pp. 263-264, 1996]); 특정 구조의 힌더드(hindered) 페놀계 안정화제를 사용하여 PTT의 열분해를 억제하는 기술 (일본 특허 공개(소) 51-142097); 인-함유 안정화제 및 힌더드 페놀계 안정화제로 예비중합체 및 중합체의 말단을 블로킹하여 아크롤레인(중합 동안 예비중합체 및 중합체를 공기 중에서 가열함으로써 형성됨)의 부생성을 억제하는 기술 (WO98/23662 및 WO99/11709); 및 중축합 촉매로서 특정한 티타늄 화합물과 인 화합물을 1/1 내지 3/1의 인/티타늄 원자 환산 몰비로 미리 반응시켜 얻어지는 반응 생성물을 사용하는 기술(일본 특허 공개 2001-278971호 공보) 등이 있다. 그러나, 이들 기술에서는 충분히 높은 분자량의 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트가 얻어지지 않거나, 성형에 의해 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 분자량이 감소하고(하거나) 착색되었기 때문에 충분히 만족할 수 있는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 얻지 는 못하였다. 예를 들면, 상기 일본 특허 공개 2001-278971호 공보에 기재된 기술에 의해 PTT를 제조한 경우, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 색조는 개선되지만 중합 속도가 크게 저하되었으며, 특히 공업적 규모에서 PTT를 제조한 경우에는 중합기 내 반응액의 액심이 깊어져 중합체의 열분해가 현저하게 발생하기 때문에 실질적으로 고중합도의 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 것은 불가능하였다. 또한, 예를 들면 상기 일본 특허 공개 (평)5-262862호 공보에 기재된 기술은, PTT의 색조를 개선하기 위해 주석 촉매의 양을 디메틸테레프탈레이트의 중량을 기준으로 525 ppm 이하로 제한할 필요가 있으며, 또한 호스타팜(등록 상표) (Hostaperm) 안료나 코발트 등을 병용할 필요가 있었다. 또한, 중합도 개선과 관련하여, 중합기내 반응액의 양이 약 1 kg로 소규모인 경우에는 반응액의 액심이 얕아져 고중합도의 PTT를 제조하는 것이 가능하지만, 공업적 규모에서는 반응액의 액심이 깊어져 고중합도의 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 것이 곤란하였다. 또한, 상기 특허 문헌은 상기 주석 촉매로서 부틸주석산으로 대표되는 탄소 원자와 주석 원자의 직접 결합을 갖는 것과 같은 유기주석 화합물을 사용하고 있다. 이 유기 주석 화합물은 독성에 문제가 있기 때문에 촉매로 사용하기에 바람직하지 않다.
또한, 종래의 용융된 중합 기술로 제조된 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 내의 부산물인 올리고머의 함유율이 많다는 문제가 있었다. 올리고머는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 내에 약 2.5 내지 3.5 중량％ 포함되어 있고, 그의 약 90 중량％가 환상 이량체(테레프탈산 2 분자가 축합하여 형성되는 환상 화합물)이다. 이 환상 이량체는 승화성, 삼출성과 같은 단점을 갖기 때문에, 예를 들면 종래 PTT의 방사 공정에서 승화하여 방구(紡口) 주변에서 석출되고, 이것이 방구를 통과하는 중합체 섬유에 부착되어 중합체 섬유가 끊기거나 보풀이 생성되는 원인이 된다. 또한, 종래의 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 사출 성형하는 경우에 환상 이량체가 성형 금형의 내피에 석출되어 금형 퇴적물(mold deposit)이 생성되기 때문에 성형품의 외관이나 치수 정밀도가 손상된다. 성형품을 제조한 후에도, 환상 이량체가 성형품의 표면에 삼출되기 때문에 도료나 호제의 도포성이나 접착성이 손상된다. 또한, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 종래의 용융 중합법으로 제조하는 공정에도, 환상 이량체가 중합체로부터 휘발되어 중합 설비 배관부 내벽 등에 석출됨으로써 배관 막힘을 일으키는 문제가 있었다. 또한, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트와 환상 이량체 사이에는, 하기와 같이 환쇄 평형이 존재한다.
Figure 112005036737296-pct00001
식 중, M은 트리메틸렌 테레프탈레이트 반복 단위를 나타내고, D는 환상 이량체를 나타낸다.
그 때문에, 중합 공정 중에 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트로부터 휘발된 양에 상당하는 환상 이량체가 다시 생성되어 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트가 손실된다. 따라서, 환상 이량체 함유율이 크게 저하된 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 것이 불가능할 뿐 아니라, PTT의 수량(收量)에 손실이 발생하는 문제가 있었다.
PTT와 유사한 골격을 갖는 PET에도 이러한 올리고머가 존재하는 것이 알려져 있다. 그러나, PET의 경우에 올리고머의 존재량은 보다 적게 1 중량％ 정도이다. 또한, PET내 올리고머의 대부분은 환상 삼량체이며, 이들은 PTT의 환상 이량체에 비해 분자량이 크기 때문에 승화성이나 삼출성이 작다. 이와 같이 올리고머의 존재에 의해 생성되는 문제는 PET의 경우보다 PTT의 경우가 보다 심각하다.
열안정성이 우수한 고중합도의 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 제조 방법으로, 고상 중합 기술을 이용하여 제조하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면 일본 특허 공개 (평)8-311177호 공보, 일본 특허 공표 2000-502392호 공보 및 한국 공개 특허 공보 제1998-061618호 공보 참조). 고상 중합법에서는 중합 반응이 저온에서 수행되기 때문에 환쇄 평형이 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 측으로 더 이동하였으며, 이에 따라 고상 중합법이 환상 이량체를 감소시키는 유효한 수단으로 보고되었다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 따르면, 고상 중합에 의해 환상 이량체의 함유율을 1 중량％ 미만으로 감소시킨 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트라도, 용융 성형의 목적으로 용융시키면 환상 이량체가 빠르게 생성되고, 성형 중에 감소된 환상 이량체의 함유율이 수산기-함유 말단부가 환쇄 평형 상태였던 고상 중합 실시 전의 환상 이량체 함유율(약 2.5 내지 3.5 중량％)로 회복되는 것이 밝혀졌다. 이 때문에, 고상 중합법에 의해 제조된 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 섬유나 필름, 사출 성형품 등의 용융 성형품의 제조에 사용하는 경우에는 환상 이량체에 기인하는 상기 문제를 피할 수 없었다.
그러나, 고상 중합은 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 예비중합체 펠릿의 표면으로부터 트리메틸렌 글리콜(이하, "TMG"라고 함)을 방출시키면서 진행되기 때문에 펠릿의 크기 및 모양뿐만 아니라 펠릿의 위치에 따라서도 중합도가 변한다. 따라서, 이 방법으로 수득한 PTT는 중합도가 매우 불균일하다 (즉, PTT의 분자량 분포가 광범위함). 또한, 고상 중합에서는 고체 예비중합체의 펠릿들이 장시간 동안 서로 마찰되어 중합체 분말을 발생시키므로 손실이 발생한다. 또한, 방사 공정시에 중합체 분말의 존재로 인해 중합체 섬유가 절단되거나 보풀이 생성되고, 이에 따라 중합체 분말을 제거하기 위한 추가의 공정이 요구된다. 또한, 고상 중합은 용융 중합법 등에 의해 예비중합체를 제조한 후에 수행하여야 하기 때문에 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 전체 공정이 복잡해지고 비용도 높아지는 문제가 있다.
상기 고상 중합 기술에 수반되는 문제를 해결하고 용융 중합 공정을 개량하기 위한 방법으로, 반응 시스템으로부터 TMG를 효율적으로 방출시키기 위해 디스크 링 반응기 (disc ring reactor) 또는 케이지식 반응기(cage type reactor) (WO00/64962) 또는 디스크 앤드 도넛 콘덕터 (disc and donut conductor)(미국 특허 제5,599,900호)를 이용하여 고중합도의 PTT를 제조하는 개선된 용융된 중합 기술이 제안되었다. 그러나, 상기한 각 장치는 모두 회전구동부가 구비된 종(縱)형의 교반조형 중합기이기 때문에, 상기 방법에서 고중합도의 중합체를 얻기 위해 고진공하에서 중합을 실시하는 경우에는 구동부를 완전히 밀봉하는 것이 불가능하였다. 따라서, 미량의 산소가 중합체 내로 침입하는 것을 방지할 수 없어 중합체의 착색 발생 또한 불가피하다. 특히, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 경우에 이러한 착색이 현저하게 발생한다. 산소의 침입을 방지하기 위해 구동부를 밀봉액으로 밀봉하는 경우에는 밀봉액이 중합체와 혼합되기 때문에 생성되는 PTT의 품질이 저하되기 쉽다. 또한, 작동 초기에 장치의 구동부를 치밀하게 밀봉하더라도 장시간 계속 작동시키는 동안 밀봉의 치밀성이 저하되는 등 장치 유지 측면에도 심각한 문제가 있다.
반면, 사용되는 중합 장치 본체에 회전구동부가 없고, 예비중합체를 다공판의 구멍을 통해 낙하시키면서 중합시키는 수지(PTT가 아님) 제조 방법(자유낙하 중합법)이 공지되어 있다. 예를 들어, 폴리에스테르 예비중합체를 진공하에 섬유 형태로 낙하시켜 원하는 분자량의 폴리에스테르를 제조하는 방법이 개시되어 있다 (미국 특허 제3,110,547호). 상기 방법에서 섬유 형태로 낙하시킨 중합체를 재순환시키는 경우에는, 최종 폴리에스테르의 품질이 저하되기 때문에 중합체를 재순환시키지 않고 1회만 통과시키는 방식으로 중합 반응을 수행한다. 그러나, 상기 방법에는 다음과 같은 문제가 있다. 섬유 형태의 중합체는 중합 반응 동안 쉽게 절단되기 때문에 최종 중축합 중합체 생성물의 품질 편차가 커질 뿐 아니라, 중합 반응 동안 중합체 섬유로부터 비산된 저분자량 중축합 중합체가 다공판의 하부 표면을 오염시킨다. 이러한 다공판 하부 표면의 오염으로 인해, 중합체를 섬유 형태로 낙하시키기가 어려워지고, 중합체 섬유가 서로 접촉하여 중합체 섬유가 절단되거나, 또는 중합체 섬유가 합쳐져 반응이 효율적으로 진행되지 않는 두꺼운 섬유를 형성한다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 예비중합체를 반응 용기 내에 수직으로 배열된 다공질 가이드(guide) 또는 와이어 가이드의 표면을 따라 접촉된 상태로 낙하시키면서 중합시키는, 폴리에스테르 또는 폴리아미드의 제조 방법 (일본 특허 공고(소) 48-8355 및 일본 특허 공개(소) 53-17659); 비스-(β-히드록시알킬) 테레프탈레이트 (폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 초기 단계 중축합 생성물임)를 불활성 기체 분위기 하에, 다공판의 구멍으로부터 수직으로 매달린 와이어 가이드를 따라 접촉된 상태로 낙하시키면서 중합시키는, 비스-(β-히드록시알킬) 테레프탈레이트의 연속 중축합 중합 방법 (일본 특허 공고(평) 4-58806); 및 용융-중축합 예비중합체에 불활성 기체를 흡수시킨 후 감압하에 중합시키는, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리카르보네이트와 같은 필름 형태의 용융-중축합 중합체의 제조 방법 (WO99/65970; 방법에 사용되는 장치를 또한 개시하였음)이 개시되어 있다.
그러나, 상기 각 특허 문헌에는 단지 PET와 같은 폴리에스테르 또는 나일론의 제조 방법만이 기재되어 있고, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 제조에 대한 어떠한 개시 또는 제안도 없다. 본 발명자들의 검토에 따르면, 상기 방법들 중 어떤 것을 그대로 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 제조에 적용하는 경우, 중합체가 격렬하게 발포하여 다공판의 하부 표면 또는 가이드가 설치된 반응 용기의 내벽을 오염시킨다. 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트는 예를 들어 PBT에 비해 열분해되기 쉽기 때문에 상기 격렬한 중합체 발포에 의해 발생한 오염물은 쉽게 분해되어 변성된다. 이 변성물을 중합체와 혼합시키는 경우에는 중합체의 품질이 저하되고, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 중합도가 개선되지 않고, 수득한 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트가 착색된다는 문제가 발생한다. 따라서, 상기 방법을 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 제조에 그대로 적용하는 경우에는 고중합도를 충분히 달성하기 어렵고, 최종 PTT가 저분자량 중합체를 함유하여 최종 중합체의 분자량 분포가 넓어지고, 궁극적으로는 섬유나 성형품의 기계적 강도나 품질이 저하되기 쉽다는 문제도 수반된다.
최근, 특정 범위의 중합도를 갖는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 예비중합체를 용융된 상태로 특정한 온도 범위에서 다공판의 구멍으로부터 토출시킨 후, 가이드를 따라 낙하시키면서 감압하에 중합시키는 방법이 제안되어 있다(일본 특허 출원 2002-172735). 여기서 제안된 기술을 이용함으로써, 처음으로 고중합도를 가지며 색조 등의 품질도 우수한 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 것이 가능해진다. 그러나, 최근 요구되는 것과 같은 고품질의 섬유나 성형품을 제조하기 위해서는, 중합체의 색조나 기계 물성 등의 품질을 더 개선시키는 것이 요망되고 있다. 또한, 종래의 용융된 중합 기술에 의해 제조된 PTT는 환상 이량체 함유율이 높다는 단점이 있어 이를 감소시킬 필요가 있다. 또한, 종래의 연속 안정 중합 기술에 의한 PTT 제조시에 발생하는 문제, 즉 중합시에 중합체로부터 휘발된 환상 이량체가 중합 설비의 배관 내벽에 석출되어 배관 막힘을 일으킴으로써 PTT의 안정적인 생산을 어렵게 하는 문제를 해결할 것이 요망되고 있다.
<발명의 개요>
이러한 상황에서, 본 발명자들은 상기 종래 기술의 문제를 해결하고, 우수한 강도, 색조를 나타낼 뿐만 아니라, 환상 이량체 함유율이 낮아 성형품 표면으로의 환상 이량체의 삼출이 적기 때문에 도료, 호제의 도포성이나, 접착성이 우수한 고품질의 성형품을 공업적인 규모에서 안정하게 제조하는 데 사용되는 원료로 사용할 수 있는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 수지를 개발하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, 예상치 못하게도 조(租) 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 특정한 방법, 예를 들어 특정한 촉매를 사용하는 방법 등에 의해 제조하는 경우, 상기 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지가 용융된 상태임에도 환상 이량체의 생성 속도를 크게 감소시킬 수 있는 조 PTT 수지를 얻을 수 있음을 발견하였다. 또한, 이와 같이 수득한 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 용융된 상태로 만들고, 환상 이량체를 휘발에 의해 제거함으로써 극한점도[η]가 0.6 내지 4 ㎗/g, 분자량 분포(Mw/Mn)이 2 내지 2.7, 환상 이량체의 함유율이 2 중량％ 이하, 또한 명도 지수 L-값이 70 내지 100, 채도 지수 b*-값이 -5 내지 25인 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 얻을 수 있다. 상기 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 사용하여 성형품을 제조함으로써, 우수한 강도, 색조를 나타낼 뿐만 아니라 성형품 표면으로의 환상 이량체의 삼출이 없기 때문에 도료, 호제의 도포성이나, 접착성이 우수한 성형품을 공업적으로 안정하게 얻는 것이 가능해졌다. 이들 발견에 기초하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 하나의 목적은, 우수한 강도, 색조를 나타낼 뿐만 아니라, 성형품 표면으로의 환상 이량체의 삼출이 없기 때문에 도료, 호제의 도포성이나, 접착성이 우수한 성형품을 공업적으로 안정하게 얻는 것을 가능하게 하는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 하나의 목적은, 상기 우수한 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 공업적으로 안정하며 높은 생산성으로 제조하는 것을 가능하게 하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 그 밖의 여러 목적, 여러 특징 및 여러가지 이익은, 첨부하는 도면을 참조하면서 행하는 이하의 상세한 설명 및 청구의 범위로부터 분명해진다.
도 1은 본 발명의 방법에서 사용할 수 있는 중합기의 일례를 나타내는 개략도이고;
도 2는 본 발명 방법의 시행에 사용되는 제조 시스템의 일례를 나타내는 개략도이며:
도 3은 본 발명의 방법에서 사용할 수 있는 박막 증발기의 일례를 나타내는 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 설명>
A. 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지
B. 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지
C. 원료 혼합물(출발 단량체, 반응 단량체, 촉매, 첨가제 등을 포함함)
1. 중합기
2, 14, 18, 22, 24. 이송 펌프
3, 25. 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지 공급구
4. 다공판
5. 가이드
5'. 가이드를 따라 낙하하는 중합체
6, 32. 불활성 기체 공급구
7, 13, 17, 21, 33. 벤트구(vent)
8. 관찰창
9. 배출 펌프
10, 29. 배출구
11. 에스테르교환 반응기
12, 16, 20. 교반 날개
15. 제1 교반조형 중합기
19. 제2 교반조형 중합기
23. 박막 증발기
26. 회전축
27. 회전축에 나선상으로 부착된 날개
28. 용융된 수지의 박막
30. 배출 피더(feeder)
31. 모터
<발명의 상세한 설명>
본 발명의 기본적인 실시양태에 따르면,
트리메틸렌 테레프탈레이트 반복 단위(a) 60 내지 100 몰％, 및
상기 트리메틸렌 테레프탈레이트 반복 단위를 얻는 데 사용되는 단량체가 아니며 상기 트리메틸렌 테레프탈레이트 반복 단위를 얻는 데 사용되는 단량체 1개 이상과 공중합가능한 공단량체로부터 수득한 단량체 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 단위(b) 0 내지 40 몰％
를 포함하고,
상기 반복 단위(a)와 반복 단위(b)의 합계 몰수가 100 몰％이며,
(A) 극한점도[η]가 0.6 내지 4 ㎗/g이고;
(B) 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 중량 평균 분자량 Mw와 수평균 분자량 Mn의 Mw/Mn 비로 표시되는 분자량 분포가 2 내지 2.7이며;
(C) 하기 화학식 1로 표시되는 환상 이량체의 함유율이 2 중량％ 이하이고;
(D) 명도 지수 L-값이 70 내지 100, 채도 지수 b*-값이 -5 내지 25인
특성을 갖는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지가 제공된다.
Figure 112005036737296-pct00002
다음으로, 본 발명의 이해를 쉽게 하기 위해서, 우선 본 발명의 기본적 특징 및 바람직한 여러가지 실시양태를 열거한다.
1. 트리메틸렌 테레프탈레이트 반복 단위(a) 60 내지 100 몰％, 및
상기 트리메틸렌 테레프탈레이트 반복 단위를 얻는 데 사용되는 단량체가 아니며 상기 트리메틸렌 테레프탈레이트 반복 단위를 얻는 데 사용되는 단량체 1개 이상과 공중합가능한 공단량체로부터 수득한 단량체 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 단위(b) 0 내지 40 몰％
를 포함하고,
상기 반복 단위(a)와 단량체 단위(b)의 합계 몰수가 100 몰％이며,
(A) 극한점도[η]가 0.6 내지 4 ㎗/g이고;
(B) 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 중량 평균 분자량 Mw와 수평균 분자량 Mn의 Mw/Mn 비로 표시되는 분자량 분포가 2 내지 2.7이며;
(C) 하기 화학식 1로 표시되는 환상 이량체의 함유율이 2 중량％ 이하이고;
(D) 명도 지수 L-값이 70 내지 100, 채도 지수 b*-값이 -5 내지 25인
특성을 갖는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지.
<화학식 1>
Figure 112005036737296-pct00003
2. 상기 항 1에 있어서, 하기 수학식 2로 정의되는 결정화도 Xc가 40％ 이하인 펠릿 형태의 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지.
Xc(％)={ρc×(ρs-ρa)}/{ρs×(ρc-ρa)}×100
식 중, ρa는 트리메틸렌 테레프탈레이트 단독 중합체의 비결정 밀도 1.300 g/cm3이고, ρc는 트리메틸렌 테레프탈레이트 단독 중합체의 결정 밀도 1.431 g/cm3이며, ρs는 상기 펠릿의 밀도(g/cm3)를 나타낸다.
3. 상기 항 1 또는 2에 있어서,
(1) 용융된 상태의 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 제공하는 공정에 있어서, 상기 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지는,
트리메틸렌 테레프탈레이트 반복 단위(a) 60 내지 100 몰％, 및
상기 트리메틸렌 테레프탈레이트 반복 단위를 얻는 데 사용되는 단량체가 아니며 상기 트리메틸렌 테레프탈레이트 반복 단위를 얻는 데 사용되는 단량체 1개 이상과 공중합가능한 공단량체로부터 수득한 단량체 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 단위(b) 0 내지 40 몰％
를 포함하고,
상기 반복 단위(a)와 단량체 단위(b)의 합계 몰수가 100 몰％이며,
하기 화학식 1로 표시되는 환상 이량체를 더 포함하고,
극한점도[η]가 0.2 내지 4 ㎗/g이며, 또한 하기 수학식 3으로 정의되는 환상 이량체 생성 지수(E)가 0.066 미만인 공정, 및
(2) 감압하에서 상기 용융된 상태의 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지로부터 상기 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 중량을 기준으로 0.5 중량％ 이상의 상기 환상 이량체를 휘발에 의해 제거하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조 방법.
<화학식 1>
Figure 112005036737296-pct00004
E=W/M
식 중, M은 상기 트리메틸렌 테레프탈레이트 단위의 합계 몰수에 대한 몰％로서 표시되는 상기 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 말단 수산기 농도를 나타내고, W는 환상 이량체의 함유율을 0.1 중량 이하로 감소시킨 용융된 상태의 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를, 질소 분위기하에 260℃에서 용융된 상태로 유지하였을 때에 재생되는 환상 이량체의 중량％/분으로 표시되는 환상 이량체의 재생 속도를 나타낸다.
4. 상기 항 3에 있어서, 상기 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 환상 이량체 생성 지수(E)가 0.033 미만인 방법.
5. 상기 항 3 또는 4에 있어서, 공정(1)에서 제공되는 상기 용융된 상태의 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 극한점도[η]가 0.2 내지 2 ㎗/g이고, 공정(2)에 있어서의 상기 환상 이량체의 제거를, 상기 용융된 상태의 조 트리메틸렌 테 레프탈레이트 수지를, 다공판과 상기 다공판과 연계하여 구비된 1개 이상의 가이드를 갖는 가이드-접촉 낙하 중합 반응기에 연속적으로 공급하여, 감압하에 상기 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 결정 융점 이상, 290℃ 이하의 온도에서, 상기 1개 이상의 가이드를 따라 낙하시키며, 그 낙하 중에 상기 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 중합을 수행함과 동시에 상기 환상 이량체를 휘발시키고, 수득한 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 연속적으로 발출하는 것을 포함하는 방법에 의해서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 상기 항 3 또는 4에 있어서, 공정(1)에서 제공되는 상기 용융된 상태의 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 극한점도가 0.6 내지 4 ㎗/g이며, 공정(2)에 있어서,
(a) 박막 증발기의 내부 압력이 2.6 kPa 이하의 감압이고,
(b) 회전 날개 또는 스크류에 의해 상기 박막 증발기 내벽에 용융된 상태의 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 박막을 형성함과 동시에, 상기 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 표면을 갱신하며,
(c) 용융된 상태의 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 상기 박막이 박막 증발기내의 기상과 접하는 면적을 상기 박막 증발기내에 존재하는 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 중량으로 나누어 얻어지는, 상기 용융된 상태의 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지 박막의 수지-기상 접촉 면적이 1 cm2/g 이상이고,
(d) 박막 증발기 중에서의 상기 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지가 차지하는 체적이, 상기 박막 증발기의 내용적에 대하여 40 체적％ 이하인
조건하에서 회전 날개 또는 스크류가 구비된 박막 증발기를 이용하여 상기 환상 이량체를 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 상기 항 3 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지가, 1개 이상의 티타늄계 화합물과, 인산, 인산 에스테르, 아인산, 아인산 에스테르 및 하기 화학식 4로 표시되는 인 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 인 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 중축합 반응을 수행함으로써 제조되고,
상기 1종 이상의 티타늄계 화합물과 상기 1종 이상의 인 화합물을, 인/티타늄 원자비가 0.01 내지 10의 범위가 되는 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
<화학식 4>
Figure 112005036737296-pct00005
식 중, m은 1 또는 2의 정수이고, 또한 R은 각각 독립적으로
Figure 112005036737296-pct00006
을 나타내고, n은 0 내지 3의 정수이다.
8. 상기 항 3 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지가, 탄소-주석 결합을 갖지 않는 1종 이상의 주석 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에서 중축합 반응을 수행함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지는, 트리메틸렌 테레프탈레이트 반복 단위 60 내지 100 몰％, 및 상기 트리메틸렌 테레프탈레이트 반복 단위를 얻는 데 사용되는 단량체가 아니며 상기 트리메틸렌 테레프탈레이트 반복 단위를 얻는 데 사용되는 단량체 1개 이상과 공중합가능한 단량체(공단량체)에서 유래하는 1종 이상의 단량체 단위(공단량체 단위)(b) 0 내지 40 몰％를 포함한다.
상기 트리메틸렌 테레프탈레이트 반복 단위는 테레프탈산 성분과 트리메틸렌글리콜 성분과의 반응에 의해 형성된다. 테레프탈산 성분으로서는 테레프탈산이나 디메틸테레프탈레이트 등의 테레프탈산의 디에스테르류 등을 사용할 수 있다. 또한, 트리메틸렌글리콜 성분으로서는, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,1-프로판디올, 2,2-프로판디올 또는 이들 혼합물을 사용할 수 있지만, 안정성의 관점에서 1,3-프로판디올이 보다 더 바람직하다.
상기 공단량체의 예로는 에스테르-형성 단량체, 예컨대, 5-술포이소프탈산 나트륨염, 5-술포이소프탈산 칼륨염, 4-술포-2,6-나프탈렌디카르복실산 나트륨염, 3,5-디카르복실산 벤젠술폰산 테트라메틸포스포늄염, 3,5-디카르복실산 벤젠술폰산 테트라부틸포스포늄염, 3,5-디카르복실산 벤젠술폰산 트리부틸메틸포스포늄염, 3,6-디카르복실산 나프탈렌-4-술폰산 테트라부틸포스포늄염, 3,6-디카르복실산 나프탈렌-4-술폰산 테트라메틸포스포늄염, 3,5-디카르복실산 벤젠술폰산 암모늄염, 3,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜타메틸렌글리콜, 1,6-헥사메틸렌 글리콜, 헵타메틸렌 글리콜, 옥타메틸렌 글리콜, 데카메틸렌 글리콜, 도데카메틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 헵탄디산, 옥탄디산, 세바스산, 도데칸디산, 2-메틸글루타르산, 2-메틸아디프산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 옥시아세트산, 옥시벤조산 등의 에스테르 형성 공단량체, 또한 분자량이 200 내지 100000인 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리올 등도 들 수 있다. 또한, 본 발명의 PTT는 중합 과정에서 생성되는 공중합 성분을 포함할 수 있다. 상기 공단량체의 예로 1,3-프로판디올의 이량체 단위 (즉, 비스(3-히드록시프로필)에테르 단위)가 있을 수도 있다. 비스(3-히드록시프로필)에테르는 1,3-프로판디올이나 중합체 분자 말단의 3-히드록시프로필이 1,3-프로판디올과 반응하여 생성되고, 이것이 그대로 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트로 공중합된다. 공중합 비율은, 일반적으로 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.04 내지 2 중량％이다.
또한, 본 발명의 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지는, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 이외에 환상이나 선상의 올리고머나, 디메틸테레프탈레이트(이하, "DMT"라 함), 테레프탈산(이하, "TPA"라 함), 트리메틸렌글리콜(이하, "TMG"라 함) 등의 단량체나, 소광제, 열안정제, 난연제 등의 각종 첨가제와 같은 추가 성분을 함유할 수도 있다. 상기 추가 성분의 양은 일반적으로 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.005 내지 2.5 중량％이다.
본 발명이 목적으로 하는 우수한 강도 및 색조를 갖는 섬유 또는 성형품을 얻기 위해서는, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 중합도를 높이면서 중합도 분포를 좁히는 것 뿐만 아니라, 수지의 백도를 개선하면서 고온에서의 착색에 대한 수지의 저항성을 개선하는 것도 필요하다.
중합도의 척도로 극한점도 [η]를 이용할 수 있으며, 우수한 강도를 갖는 섬유 또는 성형품을 얻기 위해서는 수지(섬유 또는 성형품의 제조에 사용되는 수지)의 극한점도[η]가 0.6 ㎗/g 이상이어야 한다.
반면, 수지의 성형성, 및 수지(용융된 상태)를 성형기에 첨가하는 데 이용하는 기어 펌프에서의 수지 계량 용이성 측면에서 극한점도는 너무 높아서는 안되며, 이를 위해 극한점도[η]는 4.0 ㎗/g 이하이어야 한다. 극한점도[η]는 바람직하게는 0.7 내지 3 ㎗/g, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.5 ㎗/g, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.0 ㎗/g의 범위이다.
또한, 상기 섬유 또는 성형품의 강도를 개선하기 위해서는 평균 중합도가 높아야 할 뿐만 아니라, 저분자량 중합체의 양이 낮아야 한다(즉, 중합도 분포가 좁아야 한다). 본 발명에서, 분자량 분포 Mw/Mn 값은 중량평균 분자량 (Mw)을 수평균 분자량 (Mn)으로 나누어 계산하며, 이 때 Mw 및 Mn은 각각 겔 투과 크로마토그래피로 측정된다. 본 발명에서, Mw/Mn 값은 2.7 이하이어야 한다. Mw/Mn 값은 바람직하게는 2.6 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하, 보다 더 바람직하게는 2.4 이하이다. 일반적으로, 중축합 중합체의 중합도 분포의 하한은 2이다.
성형성이 우수함과 동시에, 도료, 호제의 도포성이나 접착성, 및 기계 물성이나 색조도 우수한 성형품을 제조하기 위해서는, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지에 포함되는 환상 이량체의 함유율이 2 중량％ 이하인 것이 필요하다. PTT 수지의 환상 이량체의 함유율은, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 중수소화된 헥사플루오로이소프로판올 용매에 용해시키고, 이 때 생성된 용액을 고분해능 푸리에(Fourie)-변환 핵 자기 공명 분광법 (FT-NMR)에 의해 정량한 환상 이량체 중량의 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지 중량에 대한 백분률로 나타낸다. PTT 수지 및 이로부터 제조된 성형품의 상기 품질을 향상시키기 위해서 환상 이량체의 함유율은 낮을수록 바람직하며, 구체적으로, 보다 바람직하게는 1.7 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 중량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 1.0 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 0.8 중량％ 이하이다.
폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 색조에 있어서, 최종 성형품이 어두워지는 것을 억제하고 염료 또는 안료의 사용시 수지가 요망되는 색조를 용이하게 나타낼 수 있도록 하기 위해서는, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 명도지수 L-값이 70 이상이고, 색도지수 b*-값이 -5 이상이어야 한다. 한편, 성형품의 착색(즉, 황색화)을 억제하기 위해서 b*-값이 25 이하인 것이 필요하다. L-값의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로 100이다. L-값은 보다 바람직하게는 75 이상, 보다 더 바람직하게는 80 이상이다. 또한, b*-값은 보다 바람직하게는 -3 내지 15, 보다 바람직하게는 -2 내지 10의 범위이다.
또한, 본 발명자들의 연구로부터 최종 성형품의 백도를 개선시키기 위해서 는, 성형품의 제조에 사용되는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지가 우수한 백도를 나타내야 할 뿐만 아니라 수지 가열시 (예컨대, 수지의 고온 건조 또는 용융 성형 등) 내착색성도 우수해야 한다는 것이 밝혀졌다. 그 이유는 명확하지 않으나, 수지의 착색이 가열시 수지(중합체) 자체의 열분해에 의해서 뿐만 아니라 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지 중에 불가피하게 함유되는 특정 물질 또는 관능기에 의해서도 야기되기 때문이라고 생각된다. 상기 물질 또는 관능기는 예비중합체 및(또는) 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 열분해에 의해서 형성된다고 생각된다. 그러나, 특히 본 발명자들에 의해 제시되는 가이드-접촉 낙하 방법을 이용하는 경우, 가열시에 우수한 내착색성을 갖는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 얻는 것이 가능하다. 그 이유는 다음과 같다고 생각된다. 상기 가이드-접촉 낙하 방법은 중합 반응 시스템 내로 산소가 누출되는 것을 억제함으로써 상기 물질 및 관능기의 형성을 방지할 뿐만 아니라, 이 방법에 사용되는 중합기에서 중합되는 예비중합체의 표면적이 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조에 통상적으로 이용되는 중합기의 경우에 비해 극도로 크고, 예비중합체의 표면이 효율적으로 갱신(renew)되어 상기 물질 또는 관능기가 존재하는 경우에 반응 시스템으로부터 용이하게 방출될 수 있다는 점에서 유리하기 때문이다.
열에 의한 착색 용이성 척도로서, 180℃에서 24 시간 동안 공기 중에서 가열한 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 색조를 사용할 수 있다. 본 발명에서, 상기 조건 하에 가열된 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지는 명도지수 L-값(L-2)이 70 이상이고, 색도지수 b*-값 (b*-2)이 -5 내지 25인 것이 바람직하다. 명도지 수 L-값 (L-2)은 보다 바람직하게는 75 이상, 보다 더 바람직하게는 80 이상이다. 색도지수 b*-값(b*-2)은 보다 바람직하게는 -4 내지 21, 보다 더 바람직하게는 -3 내지 18, 가장 바람직하게는 -2 내지 16이다.
본 발명의 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지는 예를 들어 압출된 성형품, 예컨대, 필름 또는 시트의 제조에 사용될 수 있다. 그러한 압출 성형품의 제조에서는, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지가 매우 높은 분자량, 매우 좁은 분자량 분포 및 매우 낮은 환상 이량체 함유율과 같은 조건을 동시에 모두 만족시키는 것이 요망된다. 따라서, 압출 성형품의 제조에 사용되는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지는 극한점도[η]가 1.25 내지 2.5 ㎗/g이고, Mw/Mn 비율이 2.5 이하이고, 환상 이량체 함유율이 1.8 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 극한점도[η]가 1.28 내지 2.2 ㎗/g이고, Mw/Mn 비율이 2.4 이하이고, 환상 이량체 함유율이 1.7 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 극한점도[η]가 1.30 내지 2.0 ㎗/g이고, Mw/Mn 비율이 2.35 이하이고, 환상 이량체 함유율이 1.5 중량％ 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조를 본 발명자들에 의해 제시된 하기 가이드-접촉 낙하 방법으로 수행하는 경우, 중합 속도가 높으며 중합되는 예비중합체의 표면적도 크다. 따라서, 중합도가 통상적인 용융 중합법에 의해 달성되지 못했던 수준까지 개선될 수 있을 뿐만 아니라, 환상 이량체 함유율도 이러한 수준까지 낮아질 수 있다. 또한, 이 방법에서는 높은 피스톤 유동성 ("높은 피스톤 유동성"이란 중합기 내 유동 수지의 유속에 국소적 변동이 없는 것, 즉, 유동 수지 전체가 균일한 유속을 갖는 것을 의미함)을 유지하면서 중합도를 개선할 수 있다. 따라서, 가이드-접촉 낙하 방법에 의해 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지, 즉 매우 상이한 분자량을 갖는 중합체를 함유하지 않는 수지를 얻는 것이 가능하다. 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 고상 중합법으로 제조하는 경우, 생성되는 수지는 고중합도를 나타낸다. 그러나, 고상 중합에서는 중합도가 펠릿의 반응 부위에 따라서 달라지고 (즉, 반응 부위가 펠릿의 내부 부분 또는 외부 부분인지에 따라 달라짐), 펠릿의 크기 및 형상에 따라서도 달라지므로 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 얻기가 매우 어렵다. 하기 본 발명의 방법에 의하여, 상기 압출 성형품을 공업적인 규모로 제조하는 데 적합하게 사용될 수 있는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 제조하는 것이 최초로 가능해졌다.
본 발명의 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지는 제조된 직후에 얻어지는 용융된 형태로 다시 이송되어 방사되거나 성형될 수 있다. 별법으로, 수지를 펠릿으로 형성한 후에, 수지의 방사 또는 형성시에 재용융시킬 수 있다.
수지를 펠릿의 형태로 사용하는 경우에는, 손실량이 작고 펠릿이 압출기 또는 임의의 다른 상이한 성형기에 의해 균일하게 압출될 수 있는 것이 요망된다. 따라서, 각 펠릿이 적절한 크기를 가지며 펠릿의 표면에 부착되는 중합체 분말의 양이 작은 것이 바람직하다. 펠릿의 평균 중량은 펠릿 당 1 내지 1000 mg인 것이 바람직하다. 상기 분자량을 갖는 펠릿은 압출 성형기에 의해 펠릿을 균일하게 압출하는 것이 쉬워지고, 이송, 건조, 방사 및 성형시에 펠릿을 용이하게 취급할 수 있으며, 펠릿의 건조 속도가 빨라진다는 점에서 유리하다. 펠릿의 평균 중량은 보다 바람직하게는 펠릿 당 5 내지 500 mg, 보다 더 바람직하게는 펠릿 당 10 내지 200 mg의 범위이다. 펠릿의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 구, 직사각형, 원통 및 원추형 중의 임의의 것 일 수 있다. 그러나, 펠릿의 취급 용이성 측면에서, 각 펠릿의 가장 긴 부분의 길이가 15 mm 이하, 보다 바람직하게는 10 mm 이하, 보다 더 바람직하게는 5 mm 이하인 것이 바람직하다.
펠릿의 표면에 부착되며 30-메시 필터를 통과하고 300-메시 필터를 통과하지 않는 중합체 분말의 양은 펠릿의 총 중량을 기준으로 0 내지 0.5 중량％의 범위인 것이 바람직하다. 중합체 분말의 양이 0.5 중량％ 이하일 경우, 손실이 감소할 뿐만 아니라 공기작용식 라인(peumatic line) 또는 건조기에 부착된 공기-배기 환풍기 필터의 막힘이 방지되고, 방사, 성형 또는 배합 동안의 압출기의 배출 압력 편차를 작게하는 것도 가능해지므로, 균일한 품질의 최종 PTT 수지를 용이하게 얻을 수 있다. 중합체 분말의 양은 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 실제적인 측면에서, 중합체 분말의 양은 펠릿의 총 중량을 기준으로 0 내지 0.2 중량％이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0 내지 0.1 중량％, 보다 더 바람직하게는 0 내지 0.05 중량％ 범위이다.
또한, 하기 수학식 2로 정의되는 펠릿의 결정화도 (Xc)가 0 내지 40％인 것이 바람직하다.
<수학식 2>
Xc (％) = {ρc ×(ρs - ρa)}/{ρs ×(ρc - ρa)} ×100
상기 식에서, ρa는 트리메틸렌 테레프탈레이트 단독중합체의 비정질 밀도로 서 1.300 g/㎤이고, ρc는 트리메틸렌 테레프탈레이트 단독중합체의 결정 밀도로서 1.431 g/㎤이고, ρs는 펠릿의 밀도(g/㎤)이다.
상기 트리메틸렌 테레프탈레이트 단독중합체의 결정 밀도 (1.431 g/㎤)는 트리메틸렌 테레프탈레이트 단독중합체의 결정 격자 수로부터 계산된 이론치이다. 상기 결정 밀도 값 (1.431 g/㎤)은 문헌["Poritorimechirenterefutareto no Kesshoudanseiritsu (Crystalel elasticity of polytrimethylene terephthalate)" ("Zairyou (Material)", written by Katsuhiko Nakamae, Vol. 35, No. 396, p. 1067, 2000]에 기재되어 있다. 또한, 트리메틸렌 테레프탈레이트 단독중합체의 비결정 밀도(1.300 g/㎤)는 용융된 형태의 트리메틸렌 테레프탈레이트 단독중합체를 급랭시켜 얻은 비결정 중합체 샘플의 밀도를 측정하여 얻은 것이다. (샘플 중합체와 관련하여, 샘플 중합체가 비결정이라는 것은 샘플 중합체를 X-선 회절로 분석했을 때 결정 피크가 관찰되지 않는 것으로서 확인할 수 있다).
펠릿이 상기 결정화도를 가질 경우, PET 및 PBT(폴리부틸렌 테레프탈레이트)와 같은 다른 폴리에스테르의 경우에서는 잘 발생하지 않는 문제, 즉 펠릿이 약해지지 않아 펠릿을 공기작용식 컨베이어 또는 피더에 의해 이송시키는 동안 다량의 중합체 분말이 발생하는 PTT 특유의 문제점을 방지하는 것이 가능해진다. 결정화도는 0 내지 35％의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 30％의 범위이다.
본 발명에서, 펠릿의 결정화도는 펠릿의 상이한 부분에서 측정한 결정화도 값의 평균 값을 의미한다. 구체적으로, 예를 들면 펠릿의 표면 부분을 펠릿의 중앙 부분으로부터 잘라내고 펠릿의 표면 및 중앙 부분 각각에 대해 3군데 이상의 다른 부분에서 결정화도를 측정했을 때, 측정된 결정화도 값이 모두 상기 결정화도 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 또한, 표면 부분과 중앙 부분 사이의 결정화도 차이가 바람직하게는 40％ 이하, 보다 바람직하게는 30％ 이하, 보다 더 바람직하게는 20％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 결정화도를 갖는 펠릿을 얻기 위해서는, 중합에 의해 수득한 용융된 형태의 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 스트랜드(strand) 또는 시트(sheet)로 압출하고, 이어서 그 수득한 스트랜드 또는 시트를 물과 같은 냉각제에 담가 스트랜드 또는 시트를 냉각시킨 후에 절단하여 펠릿을 얻는 것이 바람직하다. 냉각제의 온도는 바람직하게는 20℃ 이하, 보다 바람직하게는 15℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 10℃ 이하이다. 경제성 및 펠릿의 취급 용이성 측면에서, 물을 냉각제로 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 냉각제로서의 물의 온도는 0℃ 이상이 바람직하다. 펠릿을 얻기 위한 절단 과정은 압출된 스트랜드 또는 시트를 배출한 후 120 초 이내에 55℃ 이하로 냉각시켜 고화시킨 스트랜드 또는 시트에 대해 수행하는 것이 바람직하다.
다음으로 본 발명의 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
상기한 바와 같이, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트와 환상 이량체 사이에는 환쇄 평형이 존재한다. 그 때문에, 종래의 용융 중합법으로 폴리트리메틸렌 테레 프탈레이트 수지를 제조하면, 중합 공정 중에 PTT에 함유된 환상 이량체가 휘발되지만, 이 때 휘발된 양에 상응하는 환상 이량체가 즉시 다시 재생되어 PTT가 손실된다. 따라서, 종래의 용융 중합법에 의해 환상 이량체 함유율이 크게 저하된 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 것이 불가능할 뿐 아니라, PTT의 수율에 손실이 발생하는 문제가 있었다. 또한 상기한 바와 같이, 본 발명자들의 검토에 따르면, 고상 중합에 의해 환상 이량체의 함유율을 1 중량％ 미만으로 감소시킨 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트이더라도 용융 성형의 목적으로 용융시키면 환상 이량체가 빠르게 생성되고, 성형 중에 감소된 환상 이량체의 함유율이 수산기-함유 말단부가 환쇄 평형 상태였던 고상 중합 실시 전의 환상 이량체 함유율 (약 2.5 내지 3.5 중량％)로 회복되는 것이 밝혀졌다.
이러한 상황에서, 본 발명자들이 환상 이량체의 특성 및 그의 생성 메커니즘에 대하여 상세하게 분석한 결과, 환상 이량체는 주로 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 수산기-함유 말단부를 기점으로 하는 소위 "백바이팅(back-biting) 반응"에 의해 생성되고, 그의 생성 속도는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 말단 수산기 농도나 PTT 제조에 사용되는 중합 촉매 등과 관계가 있음을 발견하였다. 또한, 여기서 "백바이팅 반응"이란 하기 반응식으로 표시되는 분자내 반응이다.
Figure 112005036737296-pct00007
식 중, 3개의 산소(O)를 구별하기 위해서, O1, O2 및 O3으로 나타내었다.
즉, 여기서 백바이팅 반응이란, PTT 수지 말단의 수산기가 동일한 중합체 사슬 내의 에스테르기와 반응하여, 환상 이량체를 생성하고 이어서 말단 수산기를 재생시키는 반응이다. 상기 반응식으로부터 분명한 바와 같이, 백바이팅 반응에서 반응의 기점은 수산기-함유 말단부이며, 따라서 백바이팅 반응의 반응 속도는 PTT 수지의 말단 수산기 농도에 비례한다.
상기한 환쇄 평형으로 인해, 예를 들면 종래 기술로 제조한 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 260℃에서 용융된 상태로 유지하는 경우, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 환상 이량체 함유율은 약 2.6 중량％로 일정한 값을 나타낸다. 또한, 예를 들면 고상 중합에 의해 제조한, 환상 이량체 함유율이 약 1.0 중량％인 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트이더라도 PTT를 수지를 260℃에서 용융된 상태로 유지시키면, 수분 내지 수십분 사이에 환상 이량체 함유율이 약 2.6 중량％까지 증가하고, 그 후 약 2.6 중량％에서 그대로 유지된다.
본 발명자들은, 백바이팅 반응의 기점인 말단 수산기의 농도가 높으면(예를 들면, 저중합도 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트) 환상 이량체의 생성 속도가 큰 값을 나타내지만, 말단 수산기 농도가 낮으면(예를 들면, 고중합도 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트나 말단 수산기가 봉쇄된 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트) 작은 값을 나타내는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 PTT 수지의 환상 이량체 생성 속도가 말단 수산기 농도 이외의 요인, 예를 들면 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지 제조에 사용되는 중축합 촉매 등에 따라서도 크게 영향을 받으므로, 특정한 중축합 촉매의 사용 및(또는) 특정 방법에 의한 PTT 수지의 고순도화 등의 방법에 의해 환상 이량체의 생성 속도를 크게 억제시킬 수 있음을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 환상 이량체를 단리 정제하고, 그의 증기압을 고온, 감압하에서 평가하는 것 등에 의해 환상 이량체를 휘발시켜 효율적으로 제거하는 기술을 검토하였다.
그 결과, 본 발명자들은 환상 이량체 함유율이 낮고, 또한 용융 성형시 환상 이량체의 재생을 억제할 수 있으며, 이에 따라 도료, 호제의 도포성이나 접착성이 우수한 고품질의 성형품 제조에 사용하는 원료로 유리하게 사용될 수 있는 PTT 수지를 공업적인 규모에서 안정적으로 제조할 수 있는 방법 개발에 성공하였다. 통상적으로, 환상 이량체 함유율이 낮은 PTT 수지는 상기 환쇄 형평 때문에 용융 중합법만에 의해 수득할 수 없을 것으로 생각되었다. 그러나, 본 발명자들에 의해 개발된 상기 방법에 의해 PTT 제조시 중합 과정을 (고상 중합법을 이용하지 않고) 용융 중합법만으로 수행하는 경우에도 상기 우수한 PTT 수지 (환상 이량체 함유율 이 낮고, 또한 용융 성형시의 환상 이량체의 재생을 억제할 수 있음)를 제조할 수 있게 되었다.
즉, 본 발명의 다른 하나의 실시양태에 따르면, 이하의 공정(1) 및 (2)를 포함하는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 수지의 제조 방법이 제공된다.
(1) 용융된 상태의 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 제공하는 공정이며, 여기서 상기 조 트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 수지는,
트리메틸렌 테레프탈레이트 반복 단위 60 내지 100 몰％, 및
상기 트리메틸렌 테레프탈레이트 반복 단위를 얻는 데 사용되는 단량체가 아니며 상기 트리메틸렌 테레프탈레이트 반복 단위를 얻는 데 사용되는 단량체 1개 이상과 공중합가능한 공단량체로부터 수득한 단량체 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 단위(b) 0 내지 40 몰％
를 포함하고,
상기 반복 단위(a)와 단량체 단위(b)의 합계 몰수가 100 몰％이며,
하기 화학식 1로 표시되는 환상 이량체를 더 포함하고,
극한점도[η]가 0.2 내지 4 ㎗/g이며, 또한 하기 수학식 3으로 정의되는 환상 이량체 생성 지수(E)가 0.066 미만이다.
<화학식 1>
Figure 112005036737296-pct00008
<수학식 3>
E=W/M
식 중, M은 상기 트리메틸렌 테레프탈레이트 단위의 합계 몰수에 대한 몰％로서 표시되는 상기 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 말단 수산기 농도를 나타내고, W는 환상 이량체의 함유율을 0.1 중량 이하로 감소시킨 용융된 상태의 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를, 질소 분위기하에 260℃에서 용융된 상태로 유지하였을 때에 재생되는 환상 이량체의 중량％/분으로 표시되는 환상 이량체의 재생 속도를 나타낸다.
(2) 감압하에서, 상기 용융된 상태의 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지로부터, 상기 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 중량을 기준으로 0.5 중량％ 이상의 상기 환상 이량체를 휘발에 의해 제거하는 공정.
상기 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 말단 수산기 농도 M이란, 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 중수소화 헥사플루오로이소프로판올 용매에 용해시키고, 생성된 용액을 고분해능 FT-NMR 분광법에 의해 정량하여 측정한 중합체의 말단 수산기 몰수의, 트리메틸렌 테레프탈레이트 반복 단위의 합계 몰수에 대한 백분률로 나타내는 값이다.
또한, 상기 환상 이량체의 재생 속도 W는, 조 PTT 수지에서 환상 이량체가 생성되는 속도의 지표가 되는 값이다. 환상 이량체 재생 속도 (W)는 다음과 같이 측정하였다. 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지 시료에 포함되는 환상 이량체량을, 예를 들어 속슬레 추출기를 이용하여 0.1 중량％ 이하로 감소시킨다. 이어서 생성된 환상 이량체 감소된 시료를 유리 앰플과 같은 용기 중에 넣고, 질소 분위기로 치환하였다. 이어서, 용기 내 생성된 환상 이량체 감소된 시료를 260℃에서 일정 기간 동안 용용된 상태로 유지시키고, 시료를 용융시키는 동안 재생된 환상 이량체의 양(측정에 사용한 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지 시료의 중량에 대한 중량％)을 측정하고, 시료를 용융된 상태로 유지시킨 시간(분)으로 나누어 환상 이량체 재생 속도 (W)를 구하였다. 조 수지 시료를 용융된 상태로 유지시킨 시간은 환상 이량체가 재생되는 속도에 따라 조 수지 시료를 용융된 상태로 유지시키기 위해 가열한 후의 조 수지 시료 내 환상 이량체의 함유율이 2 중량％를 넘지 않는 범위에서 선택한다. 그 이유는 다음과 같다. 조 수지 시료의 환상 이량체 함유율이 2 중량％ 이하인 경우, 환상 이량체의 재생량은 조 수지 시료를 용융된 상태로 유지시키는 시간에 비례하지만, 조 수지 내 환상 이량체 함유율이 2 중량％를 초과하면 환상 이량체의 재생 속도 (W)는 환상 이량체 함유율이 증가함에 따라 점차 감소되기 때문이다.
조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 환상 이량체의 함유율은, 통상 0.5 내지 3.6 중량％, 바람직하게는 1.0 내지 2.8 중량％, 보다 더 바람직하게는 2.3 내지 2.7 중량％이다.
본 발명자들이 검토한 결과, 환상 이량체는 상기한 바와 같이 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 수산기-함유 말단부를 기점으로 하는 백바이팅 반응에 의해 생성되고, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 말단 수산기 농도 M값이 클수록 환상 이량체의 재생 속도 W값도 커지므로, 말단 수산기 농도 M과 환상 이량체 재생 속도 W는 거의 비례 관계에 있음을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은, 환상 이량체의 재생 속도 (W)가 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지 제조 과정의 고유 요인이 아닌 요인, 예를 들면 사용된 중합 촉매가 부반응인 백바이팅 반응을 촉매하는 활성 정도와 같은 다른 요인에 의해서도 크게 영향을 받으므로, 특정한 중합 촉매를 이용하거나 중합체를 고순도화하는 등의 방법에 의해 환상 이량체의 재생 속도를 크게 억제할 수 있음을 발견하였다.
본 발명에서, 환상 이량체 생성 지수(E)(=W/M)는 조 PTT 수지가 환상 이량체를 생성하는 능력을 측정하는데 사용되며, 상기 언급된 바와 같이 말단 수산기 농도 이외에도 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지 합성과 관련된 다른 요인, 예컨대 PTT 수지 생산시 사용되는 중합 촉매나 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 순도에 의해 영향을 받는 환상 이량체의 재생 속도와 말단 수산기 농도 (M)의 관계를 나타낸다. 본 발명자들은 중축합 촉매 개선 기술이나 조 수지 순도 개선 등의 방법에 의해 환상 이량체 생성 지수(E)(=W/M)가 0.066 미만인 조건을 만족시 키도록 제조한 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 용융된 상태로 만들어 감압하에서 상기 조 수지의 중량을 기준으로 0.5 중량％ 이상의 환상 이량체를 휘발시켜 조 수지로부터 제거하는 방법에 의해, (1) PTT 수지 제조에 용융 중합법을 이용하면서도 PTT 수지의 환상 이량체 함유율을 감소시킬 수 있는 것, (2) 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조 공정에서의 환상 이량체의 휘발량이 크게 감소하기 때문에, 휘발된 환상 이량체가 제조 설비의 배관 내벽에 석출되어 배관 막힘시키는 문제를 개선할 수 있는 것, (3) 이 방법으로 제조한 환상 이량체 함유율이 적은 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지는 용융 성형의 목적으로 용융시키는 경우에도 환상 이량체의 재생 속도를 감소시키기 때문에 이 수지의 환상 이량체 함유율이 수산기 함유 말단부가 환쇄 평형 상태인 PTT 수지에 대해 측정한 환쇄 평형값(약 2.5 내지 3.5 중량％)으로 회복되기 어렵고, 그 결과 고상 중합에 의해 일시적으로 환상 이량체 함유율을 감소시킨 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지보다 실질적으로 성형성이 우수함과 동시에, 성형체의 도료, 호제의 도포성이나 접착성도 우수한 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 제공할 수 있음을 발견하였다.
환상 이량체 생성 지수(E)를 본 발명에서 규정한 값, 즉 0.066 미만으로 조성하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 하기의 방법 (i) 내지 (iii)을 들 수 있다.
(i) 조 PTT 수지의 고순도화: 예를 들면, 고순도의 테레프탈산과 트리메틸렌글리콜을 촉매를 첨가하지 않고 반응시켜 비스-히드록시프로필 테레프탈레이트(BHPT) 등의 저분자량 글리콜에스테르를 합성하고, 또한 이를 중축합 촉매를 첨가 하지 않고 고진공하에 230 내지 270℃에서 2 내지 30 시간 동안 중합시킴으로써 환상 이량체 생성 지수(E)가 본 발명에 정의된 범위에 속하는 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 얻는 방법.
(ii) 특정한 중합 촉매의 사용: 후술하는 바와 같이, 특정한 중합 촉매를 사용함으로써 환상 이량체 생성 지수(E)가 본 발명의 범위에 속하는 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 얻는 방법.
(iii) 중합 촉매의 실활: 고중합도의 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 제조한 후, 중합 촉매 잔사를 실활시키는 실활제(후술함)를 배합함으로써 환상 이량체 생성 지수(E)가 본 발명의 범위에 속하는 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 얻는 방법.
이들 방법을 개별적으로 또는 조합하여 사용하는 것이 가능하다. 또한, 예를 들면 벤조산 등의 단관능성 공단량체를 조 PTT 수지 제조시 중합 과정에서 공단량체로 사용하거나, 조 PTT 수지를 산 무수물 등과 반응시켜 조 PTT 수지의 말단 수산기 농도를 감소시킴으로써 조 PTT 수지의 환상 이량체 생성 속도를 감소시키는 방법과, 상기 환상 이량체 생성 지수(E)를 개선하는 방법을 조합함으로써 환상 이량체 생성을 억제하는 방법도 가능하다.
환상 이량체 생성 지수(E)의 값은 환상 이량체의 함유율이 충분히 감소된 PTT 수지를 얻기 위해서 0.066 미만일 필요가 있으며, 0.050 이하인 것이 바람직하고; 환상 이량체 휘발 제거 설비의 부하를 감소시키기 위해서는 0.033 이하인 것이 보다 바람직하고; 본 발명에 의해 제조되는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 중합체 재활용까지 가능하게 하기 위해서는 0.016 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 0.010 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 방법에서 사용되는 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 극한점도[η]은 0.2 내지 4 ㎗/g의 범위이다. 후술하는 환상 이량체를 휘발에 의해 제거하는 설비를 이용하여 환상 이량체를 효과적으로 제거하기 위해서는, 극한점도[η]는 0.2 ㎗/g 이상인 것이 바람직하다. 반대로, 극한점도[η]가 너무 높으면, 성형성이나 용융된 수지 이송시 기어 펌프 등의 계량성이 저하하기 때문에, 극한점도[η]는 4 ㎗/g 이하인 것이 필요하다. 바람직한 극한점도[η]의 범위는, 후술하는 환상 이량체를 휘발에 의해 제거하는 설비에 따라 선택되기도 하지만, 바람직하게는 0.3 내지 3.5 ㎗/g의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.4 내지 3 ㎗/g의 범위이며, 가장 바람직하게는 0.6 내지 2 ㎗/g의 범위이다.
본 발명의 PTT 수지 제조 방법 중 바람직한 하나의 실시양태로서, 상기 공정(1)에서 제공되는 상기 용융된 상태의 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 극한점도[η]가 0.2 내지 2 ㎗/g이며(여기서, 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지는 예비중합체로서 사용됨), 상기 공정(2)에 있어서 상기 용융된 상태의 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 다공판과 상기 다공판과 연계하여 구비된 1개 이상의 가이드를 갖는 가이드-접촉 낙하 중합 반응기에 연속적으로 공급하여, 감압하에 상기 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 결정 융점 이상, 290℃ 이하의 온도에서, 상기 1개 이상의 가이드를 따라 낙하시키고, 그의 낙하 중에 상기 예비중합체의 중합을 수행함과 동시에 상기 환상 이량체를 휘발시키며, 수득한 트리메틸렌 테레프탈 레이트 수지를 연속적으로 중합기로부터 발출하는 것을 포함하는 방법(가이드-접촉 낙하 중합 공정)에 의해서 상기 환상 이량체를 제거하는 방법[방법 (I)]을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 PTT 수지 제조 방법의 바람직한 다른 하나의 실시양태로서, 상기 공정(1)에서 제공되는 상기 용융된 상태의 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 극한점도[η]가 0.6 내지 4 ㎗/g이며, 상기 공정(2)에 있어서 하기 (A) 내지 (D)의 조건하에서, 회전 날개 또는 스크류가 구비된 박막 증발기를 이용하여 상기 환상 이량체를 제거하는 방법[방법(II)]을 들 수 있다.
(a) 박막 증발기의 내부 압력이 2.6 kPd 이하의 감압이고,
(b) 회전 날개 또는 스크류에 의해 상기 박말 증발기 내벽에 용융된 상태의 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 박막을 형성함과 동시에, 상기 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 표면을 갱신하며,
(c) 용융된 상태의 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 상기 박막이 박막 증발기내의 기상과 접하는 면적을 상기 박막 증발기내에 존재하는 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 중량으로 나누어 얻어지는, 상기 용융된 상태의 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지 박막의 수지-기상 접촉 면적이 1 cm2/g 이상이고,
(d) 박막 증발기 중에서의 상기 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지가 차지하는 체적이, 상기 박막 증발기의 내용적에 대하여 40 체적％ 이하이다.
본 발명의 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지는, 상기 (I) 또는 (II)의 방 법 단독으로 제조할 수도 있고, (I) 또는 (II)의 방법을 다수의 환상 이량체 제거 설비(즉, 상기한 가이드-접촉 낙하 중합 반응기 또는 박막 증발기)를 연결함으로써 수회 반복 실행하여 제조할 수도 있으며, (I) 또는 (II)의 방법을 환상 이량체 제거 설비를 수회 순환시킴으로써 수회 반복 실행하여 제조할 수도 있고, (I)와 (II)의 방법을 임의의 순서로 조합하여 제조하는 것도, (I)와 (II)의 방법을 임의의 순서로 수회 조합하여 제조하는 것도, (I) 또는 (II)의 상기 방법과 예를 들면 고상 중합기나, 교반조형 용융 중합기, 횡형 교반 용융 중합기 등의 종래 공지된 폴리에스테르의 제조 방법 및 벤트 부착 압출기나 플래쉬 탱크 등의 종래 공지된 감압 탈휘(脫揮) 장치를 조합하여 제조하는 것도 가능하다.
본 발명에서, 조 PTT 수지로부터 환상 이량체를 조 PTT 수지의 중량을 기준으로 0.5 중량％ 이상의 양을 제거할 필요가 있다. 조 PTT 수지로부터 환상 이량체를 조 PTT 수지의 중량을 기준으로 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1.5 중량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 2 중량％ 이상의 양을 제거하는 것이 바람직하다.
상기 (I) 및 (II)의 방법에 의해 환상 이량체 생성 지수(E)의 값이 0.066 미만이 되도록 개선된 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지로부터 환상 이량체를 제거하는 경우, 환상 이량체의 생성 속도가 환상 이량체의 제거 속도를 하회하기 때문에, 상기 (I) 및 (II)의 방법은 수지의 용융을 수반하는 제조 방법이면서도 PTT 수지의 환상 이량체 함유율을 감소시킬 수 있다. 또한 환상 이량체 생성 지수가 0.066 미만이 되도록 개량된 조 PTT 수지를 사용함으로써 소량의 환상 이량체만을 제거하여도 환상 이량체 함유율이 낮은 PTT 수지를 얻을 수 있기 때문에 중합 수율의 저하를 경감시킬 수 있다.
최종 PTT 수지의 환상 이량체 함유율을 목적하는 값까지 감소시키기 위해 PTT 수지로부터 제거된 환상 이량체를 회수하여 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지 제조에 사용하는 원료로서 재활용하는 것이 가능하다.
이하, 상기 방법(I)에서의 가이드-접촉 낙하 중합 공정, 및 방법(II)에서의 박막 증발기를 이용하는 상기 환상 이량체 제거 방법에 대하여, 각각 상세하게 설명한다.
(I) 가이드-접촉 낙하 중합 공정
상기한 바와 같이, 회전구동부를 갖지 않는 중합기가 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 이외의 수지를 제조하기 위한 중합기로서 제시되어 왔다. 그러나, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 제조하기 위한 용융-중축합 반응은 다른 종류의 폴리에스테르, 예컨대, PET 및 PBT의 제조 및 폴리아미드의 제조를 위한 용융-중축합 반응과 상당히 상이하다. 따라서, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 실제적인 제조는 단순히 다른 종류의 폴리에스테르의 제조 및 폴리아미드의 제조에서 사용되는 중합기를 사용하는 것으로는 실현될 수 없다. 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트와 폴리아미드 및 다른 종류의 폴리에스테르(예컨대, PET 및 PBT)의 중요한 차이점은 이하 설명하는 바와 같다.
먼저, 폴리아미드의 제조를 위한 용융-중축합 반응 및 다른 종류의 폴리에스테르의 제조를 위한 용융-중축합 반응은 모두 평형 반응이다. 그러나, 상기 두 반응의 평형 상수는 크게 상이하다. 일반적으로, 폴리아미드의 제조를 위한 용융-중 축합 반응의 평형 상수는 102의 차수를 갖는 반면, 다른 종류의 폴리에스테르의 제조를 위한 용융-중축합 반응의 평형 상수는 약 1이다. 따라서, 폴리아미드의 제조를 위한 반응 및 다른 종류의 폴리에스테르의 제조를 위한 반응은 모두 중축합 반응임에도 불구하고, 다른 종류의 폴리에스테르의 제조를 위한 반응의 평형 상수가 폴리아미드의 제조를 위한 반응의 평형 상수에 비해 극히 작다. 어떤 반응의 평형 상수가 클 경우에는, 반응 시스템으로부터 부생성물을 효율적으로 제거하지 않더라도 반응이 진행된다. 따라서, 폴리아미드의 중합도를 증가시키는 것은 쉽다. 다른 종류의 폴리에스테르(예컨대, PET 및 PBT)에 있어서는, PET 및 PBT의 제조를 위한 반응의 평형 상수가 작음에도 불구하고, 부생성물을 반응 시스템으로부터 쉽게 제거할 수 있으므로, PET 및 PBT 각각의 중합도를 증가시키는 것도 마찬가지로 용이하다. 그러한 이유는 다음과 같다. PET의 경우에는, PET가 만족스러운 열 안정성을 가지므로, PET의 제조를 위한 중합 반응은 중합 반응의 부생성물인 에틸렌 글리콜의 비점 (198℃)보다 훨씬 더 높은 온도 (일반적으로 280 내지 300℃)에서 행할 수 있다. 그러한 높은 온도에서 중합을 수행함으로써 에틸렌 글리콜의 증기압이 증가되므로, 에틸렌 글리콜을 반응 시스템으로부터 쉽게 제거할 수 있다. PBT의 경우에도, PBT 제조를 위한 중합 반응의 부생성물인 1,4-부탄디올을 반응 시스템으로부터 쉽게 제거할 수 있다. 그 이유는 아직 해명되지 않았으나 다음과 같다고 생각된다. PBT의 제조를 위한 중합 반응 시스템에서, 1,4-부탄디올(비점이 높은 부생성물임)이 저비점 물질, 예컨대, 테트라히드로푸란 (가수분해에 의해 형성 됨) 및 부타디엔 (열분해에 의해 형성됨)으로 전환되고, 이들 저비점 물질이 반응 시스템으로부터 용이하게 제거될 수 있기 때문이다.
다른 종류의 폴리에스테르를 제조하기 위한 중합 반응의 경우와 마찬가지로, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 제조하기 위한 중합 반응은 낮은 평형 상수를 가지므로, 중합 반응이 진행되도록 부생성되는 트리메틸렌 글리콜 (TMG)을 반응 시스템으로부터 효율적으로 제거할 필요가 있다. TMG의 비점은 214℃ 정도로 높다. 반면, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트는 열분해를 일으키기 쉬우므로, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 제조하기 위한 중합 반응은 저온에서 행해야 한다. 따라서, TMG를 반응 시스템으로부터 제거하기가 어렵다. 또한, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 중합도가 높아질 경우, 다음과 같은 단점이 발생된다. 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 점도가 또한 높아지므로, TMG를 반응 시스템에서 제거하기가 어려워진다. 이러한 상태에서는 열분해의 영향이 현저해지기 때문에, 폴리에스테르 (예를 들어, PET) 및 폴리아미드 등의 다른 유형을 제조하기 위한 종래의 중합 반응법 (즉, 예비중합체를 섬유 형태로 낙하시키거나, 또는 가이드, 예컨대 와이어와 접촉시켜 낙하시키는 중합법)에 의해 중합시켜도 PTT의 중합도를 개선하기 어렵게 되어 PTT의 중합도가 감소하기 시작하였다. (반응 혼합물로부터 TMG가 발출되도록) 고온에서 중합시키는 경우에는 PTT의 열분해가 현저하기 발생하기 때문에 PTT의 중합도를 개선하기가 더 어려워졌다. 또한, 이러한 경우에는 PTT의 열분해 생성물이 중합기 내벽을 오염시켜, 예를 들면 색조가 우수한 고품질의 제품(최종 PTT 수지)을 얻을 수 없었다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 따르면, 뜻밖에도, 특정 범위의 극한점도를 갖는 용융된 형태의 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 예비중합체 (조 PTT 수지)를 적절한 온도 및 감압하에 가이드-접촉 낙하법으로 중합하는 경우, 다른 종류의 폴리에스테르, 예컨대 PET의 제조 및 폴리아미드의 제조를 위한 상기 통상적인 중합 방법에 수반되는 문제들을 일으키지 않고도 고품질의 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 제조할 수 있으며, 중합 과정 동안 환상 이량체가 예비중합체로부터 휘발에 의해 효율적으로 제거될 수 있음이 밝혀졌다.
가이드-접촉 낙하법에 대해서는 예를 들어 미국 특허 제5,589,564호, 제5,840,826호, 제6,265,526호 및 제6,320,015호를 참조할 수 있다.
본 발명의 방법의 특징을 아래에 설명한다.
첫째, 용융된 중합에 의해서만 고중합도를 갖는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 얻기 위해서는, PTT 수지의 열분해를 억제할 뿐만 아니라, TMG (PTT 생성 반응의 부생성물)을 효율적으로 제거하는 것도 요구된다. 본 발명의 방법에서, 이러한 요건은 적절한 온도 및 감압하에서 예비중합체를 가이드를 따라 접촉된 상태로 낙하시킴으로써 예비중합체의 표면적을 증가시켜 중합함으로써 충족된다. 또한, 중합체를 가이드를 따라 접촉된 상태로 낙하시킴으로써, 중합기 내에서 중합체 유동의 절단에 의해 발생되는 불리한 생성물 품질의 변동을 방지하는 것이 가능해지며, 이 때 절단은 특히 예비중합체를 섬유 형태로 낙하시키는 중합법에서 발생한다.
둘째, 산소 및 밀봉액이 중합체 내로 유입됨으로써 발생하는 중합체의 착색 을 방지하기 위해서는, 중합 동안 기체상을 함유하는 중합기 부분에 회전구동부를 갖지 않는 중합기를 사용하는 것이 요구된다. 가이드-접촉 낙하법에서는 중합기의 기상 부분에 회전구동부가 필요하지 않고, 중합기는 고진공 조건 하에서 우수한 밀봉성을 나타내므로, 산소가 중합기 내로 누출됨으로써 야기되는 착색은 거의 완전히 방지될 수 있다. 또한, 중합기에는 회전구동부가 없기 때문에, 밀봉액이 중합체내로 혼합되는 일도 발생하지 않고, 중합기의 유지가 용이하다. 따라서, 불리한 착색이 없는 고품질 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 얻을 수 있다.
셋째, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 공업적인 규모로 안정하게 제조하기 위해서는, 중합 반응 대역 내로 도입되는 예비중합체의 발포를 억제하여 다공판의 하부 표면 및 중합기 내벽의 오염을 방지하는 것이 요구된다. 본 발명의 방법에서는, 증가된 점도를 갖는 예비중합체를 도입함으로써, 보다 구체적으로는, 특정 범위의 비교적 높은 극한점도를 갖는 예비중합체를 특정한 저온에서 중합함으로써 상기 요건을 만족시킨다. 이러한 특징으로 인해, 오염물이 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지 내로 혼합되거나 유입됨으로써 야기되는 제품의 품질 저하를 억제하는 것이 가능해진다.
넷째로, 용융된 상태의 예비중합체의 표면적을 증가시키고, 감압하에서 중합함으로써, 휘발에 의한 환상 이량체의 효율적인 제거가 가능해진다. 본 발명의 방법에서, 특정한 중합 촉매 등을 사용하여 얻은 특정한 환상 이량체 생성 지수(E)를 갖는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 중합시킴과 동시에 환상 이량체를 조 수지로부터 효율적으로 제거함으로써, 용융 중합법에 의해 중합시키면서도 환상 이량체 함유율이 유리하게 낮은 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 처음으로 제조할 수 있게 되었다.
따라서, 본 발명의 방법에 의해, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 제조하기 위한 용융 중축합의 실시를 위한 통상적인 기술에 수반되는 문제들을 해결할 수 있고, 고품질(높은 중합도 및 낮은 환상 이량체 함유율)의 수지를 공업적인 규모에서 안정하게 제조하는 것이 가능해진다. 이러한 효과는 폴리아미드 및 다른 종류의 폴리에스테르 제조를 위한 중합 반응을 실시하기 위한 통상적인 기술에서는 예측하지 못한 것이다.
상기 방법 (I)에서는, 극한점도[η]가 0.2 내지 2 ㎗/g인 용융된 형태의 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지(예비중합체)를 다공판의 구멍을 통해 예비중합체의 결정 융점 이상 내지 290℃ 이하의 온도에서 중합 반응 대역으로 도입하는 것이 필요하다.
본 발명에서, "예비중합체"란 그로부터 제조되는 최종 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지보다 분자량이 낮은 중축합 생성물을 의미한다.
본 발명에서는, 중합 반응 대역에서 예비중합체의 격렬한 발포에 의해 발생되는 예비중합체의 비산을 억제하는 것이 중요하다. 본 발명에서는, 예비중합체의 비산을 억제하고 부생성되는 TMG를 반응 시스템으로부터 효과적으로 제거하기 위해, 특정 극한점도[η]를 갖는 상기 예비중합체를 상기 특정 온도에서 반응 대역에 도입하는 것이 필수적이다. 다공판의 구멍을 통해 중합 반응 대역 내로 도입되는 예비중합체의 격렬한 발포에 의해 예비중합체의 비산이 발생될 경우, 중합체가 다 공판의 하부 표면 및 중합기의 내벽에 부착되어 오염을 일으킨다. 다공판 하부 표면 및 중합기의 내벽에 부착되는 예비중합체는 중합기에 장시간 잔류하므로 열분해를 일으켜 착색된 저분자량 생성물 및(또는) 착색된 변형 생성물을 형성한다. 그러한 착색된 생성물이 최종 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지와 혼합될 경우, 수지의 품질이 저하된다. 격렬한 발포에 의해 발생되는 예비중합체의 비산을 억제하기 위해서는, 예비중합체의 점도가 0.2 이상인 것이 바람직하다. 또한 좁은 분자량 분포를 갖는 수지를 일정하게 제조하기 위해서는, 예비중합체의 점도가 높은 것이 바람직하다. 그 이유는 다음과 같다. 본 발명에 사용되는 가이드-접촉 낙하법에서, 예비중합체의 점도가 낮은 경우에는 예비중합체의 중합도의 변동은 예비중합체의 낙하 속도의 변동 및 예비중합체의 표면 갱신 수준의 변동으로 인해 발생될 수 있다. 이와 같은 중합도 변동이 발생한 경우, 예비 중합체 낙하 속도 변동이 증가하여 최종 수지의 분자량 분포를 넓게 만든다. 그러한 예비중합체 낙하 속도의 변동 및 예비중합체의 표면 갱신 수준의 변동을 방지하기 위해서는, 예비중합체의 점도가 높은 것이 바람직하다. 그러나, 반대로 예비중합체의 극한점도가 너무 높을 경우, 부생성되는 TMG를 반응 시스템으로부터 효율적으로 제거하기가 어려워진다. 또한, 극한점도가 너무 높을 경우, 부생성되는 TMG의 양이 극도로 작아져, 중합기에서 예비중합체가 낙하하는 동안 본 발명에 사용되는 가이드-접촉 낙하 중합법의 중요한 특징인 예비중합체의 적당한 발포를 발생시키기 어려워진다. 따라서, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 중합도를 개선하기 어려워진다. 이에 따라, 상기 단점을 방지하기 위해서는, 예비중합체의 극한점도[η]가 2 ㎗/g 이하 인 것이 필요하다. 예비중합체의 극한점도[η]가 0.3 내지 1.8 ㎗/g, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.5 ㎗/g인 것이 바람직하다.
또한, 예비중합체의 격렬한 발포에 의한 비산이나 열분해를 억제하기 위해 중합 반응 대역 내로 도입되는 예비중합체의 온도는 290℃ 이하이어야 한다. 반면, 예비중합체를 다공판의 구멍에서 고화시키지 않으면서 중합 반응 대역 내로 균일하게 도입하고, 예비중합체 전체를 낙하 동안에 부분적으로 고화시키지 않으면서 가이드를 따라 접촉된 상태로 균일하게 낙하시키기 위해서는, 중합 반응 대역 내로 도입되는 예비중합체의 온도가 예비중합체의 결정 융점 이상이어야 한다.
본 발명에서, 예비중합체의 결정 융점은 예비중합체의 시차 주사 열량계 (DSC) 차트에서 결정의 용융에 기인한다고 생각되는 흡열 피크가 관찰되는 온도를 의미하며, 상기 DSC 차트는 입력보정형 시차 주사 열량계 (상표명: 파이리스(Pyris) 1; 미국 퍼킨 엘머 사 (Perkin Elmer, Inc.)에 의해 제작 및 판매됨)에서 측정 온도를 0 내지 280℃로 하고 온도 상승률을 10℃/분으로 하여 얻은 것이다.
중합 반응 대역에 도입되는 예비중합체의 온도는 바람직하게는 예비중합체의결정 융점보다 5℃ 이상 더 높고 280℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 예비중합체의 결정 융점보다 10℃ 이상 더 높고 275℃ 이하이며, 보다 더 바람직하게는 예비중합체의 결정 융점보다 15℃ 이상 더 높고 265℃ 이하이다.
본 발명에서, 용융된 예비중합체가 낙하할 때의 온도는 상기 중합 반응 대역에 도입되는 예비중합체의 온도 범위 내이고, 또한 상기 중합 반응 대역의 온도 범위와 상기 다공판을 통해 중합 반응 대역으로 도입되는 용융된 예비중합체의 온도 범위의 차가 20℃ 이내인 것이 바람직하며, 10℃ 이내인 것이 보다 유리하고, 5℃ 이내인 것이 보다 더 유리하며, 중합 반응 대역의 온도와 중합 반응 대역으로 도입되는 용융된 예비중합체의 온도가 동일한 것이 가장 바람직하다. 중합 반응 대역의 온도는 중합기 내벽에 배치된 가열기 또는 쟈켓, 또는 가이드 내부에 배치된 가열기 또는 가열 매체를 이용하여 조정할 수 있다.
본 발명에서, 상기 다공판은 예비중합체가 중합 반응 대역으로 도입되는 다수의 관통 구멍을 갖는 판이다. 다공판의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 다공판의 두께는 일반적으로 0.1 내지 300 mm, 바람직하게는 1 내지 200 mm, 보다 바람직하게는 5 내지 150 mm의 범위이다. 다공판은 용융된 예비중합체가 공급되는 중합기의 챔버 내부의 압력을 견디기에 충분한 강도를 가져야 한다. 또한, 중합기의 중합 반응 대역의 가이드(들)이 다공판에 매달릴 때에, 다공판이 가이드(들) 및 가이드(들)의 표면을 따라 접촉된 상태로 낙하하는 용융된 예비중합체의 중량을 견딜 수 있어야 한다. 이러한 이유로, 다공판은 리브(rib) 등으로 보강된 것이 바람직하다.
다공판의 구멍의 형상은 일반적으로 원, 타원, 삼각형, 슬릿, 다각형, 별 형상 등으로부터 선택된다. 각 구멍의 면적은 일반적으로 0.01 내지 100 ㎠, 바람직하게는 0.05 내지 10 ㎠, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎠의 범위이다. 또한, 노즐 등을 다공판의 구멍에 부착시킬 수 있다. 서로 인접한 다공판 구멍간의 거리는 서로 인접한 구멍들의 각 중심간 거리로 측정하며, 일반적으로는 1 내지 500 mm, 바람직하게는 25 내지 100 mm이다.
다공판의 구멍수에 특별히 제한되지 않지만, 통상 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를, 예를 들면 100 kg/hr의 속도로 제조할 때, 1 내지 104개의 구멍수로 하는 것이 바람직하고, 2 내지 102개로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기한 바와 같이, 다공판의 구멍이 중공일 수 있다. 별법으로, 다공판에 관을 부착시켜 관의 중공 부분이 다공판의 구멍으로 기능하게 할 수 있다. 또한, 다공판의 구멍은 점점 가늘어지는 형태일 수 있다. 구멍의 크기 및 형상은 용융된 형태의 예비중합체가 다공판을 통과할 때 발생되는 압력 손실이 0.01 내지 5 MPa, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 MPa이 되도록 결정하는 것이 바람직하다. 압력 손실이 상기 범위일 때 보다 개선된 중합도(그 이유는 확실하지 않음)를 갖는 수지를 얻기가 쉬워진다. 일반적으로, 다공판에 사용되는 재료는 금속 재료, 예컨대, 스테인레스강, 탄소강, 하스텔로이(Hastelloy), 니켈, 티탄, 크롬 및 다른 합금으로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, 중합기 내 중합체의 유동 경로에서 다공판의 상류 지점에 필터를 제공하는 것이 바람직하다. 그 이유는 필터가 예비중합체에 함유되어 다공판의 구멍을 막을 수 있는 임의의 불순물을 제거하는데 사용될 수 있기 때문이다. 필터의 종류는 다공판 구멍의 직경보다 큰 크기의 불순물을 제거할 수 있고 예비중합체의 통과에 의해 필터가 파괴되지 않도록 적절히 선택한다.
용융된 중합체를 중합기에 제공된 다공판을 통해 아래로 통과시키고, 가이드를 따라 접촉된 상태로 낙하시키는 방법으로는 예비중합체를 액두(liquid head) 또 는 중력에 의해서만 낙하시키는 방법, 및 다공판 상의 예비중합체를 펌프 등으로 가압하여 용융된 예비중합체를 강제로 다공판 아래로 통과시키는 방법이 있다. 측정 능력을 갖는 펌프, 예컨대, 기어 펌프에 의해 낙하하는 예비중합체량의 변동을 억제하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 다공판의 구멍을 통해 중합 반응 대역으로 도입된 예비중합체는 중합 반응 대역 내의 가이드를 따라 접촉된 상태로 낙하시키면서 중합시켜야 한다. 본 발명의 방법에 사용되는 가이드는 와이어, 사슬, 와이어 메시 (사슬 및 와이어 메시는 모두 와이어를 조합하여 제조됨), 정글 짐(jungle gym)형 물체(와이어로 구성된 격자 구조를 가짐), 평면 또는 곡면 박판, 다공판 및 충전제 칼럼 (충전제를 규칙적 또는 불규칙적으로 적재하여 형성함) 중 임의의 것일 수 있다. TMG 및 환상 이량체를 반응 시스템으로부터 효율적으로 제거하기 위해서는, 가이드의 표면적을 증가시킬 뿐만 아니라 가이드의 표면 상에 길이 방향으로 배열된 볼록부(들) 및(또는) 오목부(들을)을 또한 형성함으로써 가이드의 표면을 따라 접촉된 상태로 낙하하는 예비중합체의 교반 및 표면 갱신을 촉진시키는 것이 보다 더 바람직하다. 따라서, 가이드가 볼록부, 오목부 및 다공부로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 부분을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 사슬, 정글 짐 형 물체, 또는 예비중합체가 낙하하는 표면 상에 오목-볼록부를 갖는 와이어와 같이 중합체의 낙하를 방해하는 구조를 갖는 가이드를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 가이드들을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 명세서에서, "와이어"라는 용어는 물체의 단면의 평균 외주에 대한 물체 의 길이의 비율이 매우 큰 물체를 의미한다. 와이어의 단면적은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 일반적으로, 단면적은 10-3 내지 102 ㎠, 바람직하게는 10-2 내지 10 ㎠, 보다 바람직하게는 10-1 내지 1 ㎠의 범위이다. 가이드 단면의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로 원, 타원, 삼각형, 사각형, 다각형, 별 형상 등에서 선택된다. 와이어 단면의 형상은 길이 방향으로 동일하거나 또는 와이어의 길이를 따라 변할 수 있다. 와이어는 중공 상태일 수 있다. 또한, 와이어는 단일 스트랜드로 구성되거나 또는 예를 들어 함께 꼬여진 다수의 스트랜드로 구성될 수 있다. 와이어의 구조는 매끈할 수도 있고, 또는 상기한 바와 같은 오목-볼록부 또는 국소적으로 돌출된 부분을 가질 수도 있다. 와이어에 사용되는 재료는 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로는 예를 들어 스테인레스강, 탄소강, 하스텔로이, 니켈, 티탄, 크롬 및 다른 합금으로 이루어진 군에서 선택된다. 원하는 경우, 와이어는 표면 처리될 수도 있다. 표면 처리의 예로는 도금, 라이닝, 부동태화, 및 산을 이용한 수세가 포함된다.
"와이어 메시"는 상기 와이어를 조합하여 격자를 형성한 물체를 의미한다. 와이어는 직선 또는 곡선형일 수 있으며, 조합된 와이어들 사이의 각도는 적절하게 선택될 수 있다. 와이어 메시에서 와이어와 개구 공간의 면적비(이 비율은 와이어 메시의 투영상에 대해 측정함)는 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로는 1/0.5 내지 1/1,000, 바람직하게는 1/1 내지 1/500, 보다 바람직하게는 1/5 내지 1/100의 범위이다. 와이어 메시의 면적비는 와이어 메시의 수직 방향에 대해서 수평적으로 변하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 와이어 메시의 수직 길이를 따른 와이어 메시의 면적비는 변하지 않거나, 또는 와이어 메시가 중합기에 가이드로서 제공될 경우 와이어 메시의 하부의 각 개구 공간의 면적이 와이어 메시의 상부에서보다 작아지도록 변할 수 있다(이것은 와이어 메시 하부에서의 면적비가 와이어 메시 상부에서의 면적비보다 커진다는 것을 의미함).
본 발명에서 "사슬"이란 상기 와이어로 형성된 고리가 서로 연결된 물체를 의미한다. 고리의 형상은 원, 타원, 직사각형, 정사각형 등일 수 있다. 고리는 1차원, 2차원 또는 3차원으로 연결될 수 있다.
본 발명에서 "정글 짐 형 물체"라는 용어는 상기 와이어가 3차원적으로 서로 조합되어 격자를 형성한 재료를 의미한다. 사용되는 와이어는 직선 또는 곡선형일 수 있고, 조합된 와이어간의 각도는 적절히 선택될 수 있다.
표면에 오목부(들) 및(또는) 볼록부(들)가 있는 와이어(예비중합체가 이 표면을 따라 접촉된 상태로 낙하함)의 예로는 원형 또는 다각형 단면을 갖는 막대가 와이어에 대해 거의 수직으로 뻗어나오도록 부착되어 있는 와이어, 및 와이어에 의해 중심이 관통되는 원판형 또는 원통형 물체가 부착되어 있는 와이어가 포함된다. 볼록부의 높이는 와이어의 직경보다 더 큰 것이 바람직하다. 볼록부(들)를 갖는 와이어의 구체예로는, 각각 와이어의 직경보다 5 mm 이상 더 크고 100 mm 이하인 직경을 갖고 약 1 내지 10 mm의 두께를 갖는 다수의 원판이 1 내지 500 mm의 간격으로 부착된 와이어를 들 수 있다.
가이드로서 사용되는 사슬, 정글 짐 형 물체, 및 오목-볼록부를 표면 상에 갖는 와이어에 있어서, 가이드의 체적과 공간과의 체적비는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 부피비는 1/0.5 내지 1/107, 바람직하게는 1/10 내지 1/106, 보다 바람직하게는 1/102 내지 1/105 의 범위이다. 체적비는 아래로 연장된 가이드의 수평 방향으로 변하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 아래로 연장된 가이드의 체적비는 가이드의 길이를 따라 변하지 않거나, 또는 가이드가 중합기에 제공될 경우, 가이드 하부의 개방된 공간의 체적이 가이드 상부에서보다 작아진다(이는 가이드 하부 체적비가 가이드 상부 체적비보다 크다는 것을 의미함).
가이드는 가이드의 형태에 따라 개별적으로 사용되거나 또는 조합하여 사용될 수 있다. 가이드가 와이어 또는 직선형 사슬일 경우, 사용되는 가이드(들)의 수는 일반적으로 1 내지 100,000, 바람직하게는 3 내지 50,000의 범위이다. 가이드가 와이어 메시, 와이어를 2차원적으로 조합하여 형성한 사슬, 박판 또는 다공판일 경우, 사용되는 가이드(들)의 수는 일반적으로 1 내지 1,000, 바람직하게는 2 내지 100의 범위이다. 가이드가 와이어를 3차원적으로 조합하여 형성한 사슬, 정글 짐 형 물체 또는 충전제 칼럼일 경우, 가이드(들)의 수는 가이드(들)이 제공되는 중합기 및 중합 반응 대역의 크기에 따라 적절하게 선택한다. 다수의 가이드를 사용하는 경우, 스페이서 등을 사용하여 가이드들이 서로 접촉하지 않도록 가이드를 배열하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 일반적으로 예비중합체는 다공판의 적어도 하나의 구멍을 통해 중합 반응 대역으로 도입되고, 중합 반응 대역에서 가이드를 따라 접촉된 상태로 낙하한다. 다공판 구멍의 수는 가이드의 형상에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 본 발명의 방법에서, 다공판의 한 구멍을 통과한 예비중합체는 다수의 가이드를 따라 접촉된 상태로 낙하할 수 있다. 그러나, 예비중합체를 균일하게 낙하시켜 분자량 분포가 일정하게 좁은 최종 수지를 얻으려면, 예비중합체(다공판의 한 구멍을 통과한 예비중합체)를 낙하시키는 가이드(들)의 수가 적은 것이 바람직하다. 예를 들어, 가이드가 와이어일 경우, 예비중합체(다공판의 한 구멍을 통과한 예비중합체)를 접촉된 상태로 낙하시키는 가이드(들)의 수가 3 이하인 것이 바람직하다. 중합기 내의 가이드(들)의 위치에 대해서는, 예비중합체가 가이드(들)을 따라 접촉된 상태로 낙하할 수 있는 한 특별히 제한되지 않고, 가이드(들)은 다공판의 구멍을 통과하거나 또는 다공판의 구멍 아래에 매달리도록 제공될 수 있다.
용융된 예비중합체가 가이드의 표면을 따라 접촉된 상태로 낙하하는 거리는 바람직하게는 0.3 내지 50 m, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20 m, 보다 더 바람직하게는 1 내지 10 m이다.
본 발명의 방법에서, 예비중합체의 평균 낙하 시간은 10 초 내지 100 시간, 보다 바람직하게는 1 분 내지 10 시간, 보다 더 바람직하게는 5 분 내지 5 시간, 가장 바람직하게는 20 분 내지 3 시간 범위이다.
다공판의 구멍을 통과하는 예비중합체의 유속은 바람직하게는 다공판의 구멍 당 10-2 내지 102 리터/시, 보다 바람직하게는 다공판의 구멍 당 0.1 내지 50 리터/시의 범위이다. 예비중합체의 유속이 상기 범위 이내일 경우, 중합 속도 및 최종 수지의 생산성을 바람직한 수준으로 개선시키는 것이 가능해진다.
본 발명에 사용되는 가이드-접촉 낙하 중합 공정에서, 상기한 바와 같이 중합 반응(예비중합체 가이드를 따라 접촉된 상태로 낙하시키는 방법으로 수행함)을 감압하에 행하는 것이 필요하다. 중합 반응을 감압하에 수행함으로써, 중합 반응이 진행되도록 TMG 및 환상 이량체 (중합 반응 동안에 부생성됨)를 반응 시스템으로부터 효율적으로 제거한다. 감압은 대기압보다 낮은 압력을 의미한다. 일반적으로, 중합은 100,000 Pa 이하, 보다 바람직하게는 10,000 Pa 이하, 보다 더 바람직하게는 1,000 Pa 이하, 가장 바람직하게는 100 Pa 이하의 압력하에 행하는 것이 바람직하다. 중합을 행하는 압력의 하한은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 반응 시스템의 압력을 감소시키기 위한 장치의 비용 측면에서, 압력은 0.1 Pa 이상인 것이 바람직하다.
또한, 부생성되는 TMG 및 환상 이량체의 제거 효율 및 최종 수지의 중합도 개선을 위해서 중합 반응에 불리한 영향을 주지 않는 불활성 기체를 감압하에 반응 시스템 내로 도입하여, 부생성되는 TMG 및 환상 이량체를 불활성 기체와 동반된 형태로 제거할 수 있다.
통상적으로, 중축합 반응 시스템 내로 도입되는 불활성 기체는 중축합 반응 동안 형성되는 부생성물의 분압을 저하시킴으로써 반응의 평형을 원하는 생성물이 형성되는 방향으로 변동시킨다고 이해된다. 그러나, 본 발명에서, 불활성 기체는 일반적으로 매우 소량으로만 반응 대역에 도입되므로, 부생성물의 분압 저하에 의한 중합 속도의 개선은 기대할 수 없다. 따라서, 통상적인 지식에 비추어 본 발명 의 방법에 사용되는 불활성 기체의 기능을 설명할 수는 없다. 본 발명자들의 연구로부터, 중합 반응 대역으로의 불활성 기체 도입은 가이드 상의 용융된 예비중합체에서 적당히 온건한 발포를 유발하여 용융된 예비중합체의 표면적을 크게 증가시킬 뿐만 아니라, 중합기의 내벽을 오염시키지 않으면서 예비중합체의 표면 갱신을 활발히 발생시키는 것으로 밝혀졌다. 예비중합체의 여러 부분 (내부 및 표면부를 포함)에서 예비중합체의 활발한 동요가 중합 속도의 현저한 개선을 가져온다고 생각된다.
불활성 기체를 중합 반응 대역으로 도입시키는 방법의 예로는 적어도 불활성 기체의 일부를 트리메틸렌 테레프탈레이트 예비중합체를 중합 반응 대역에 공급하는 것과는 별도로 중합 반응 대역에 도입시키는 방법, 및 적어도 불활성 기체의 일부를 트리메틸렌 테레프탈레이트 예비중합체에 흡수 및(또는) 함유시켜 이 불활성 기체가 감압하에서 중합 반응 대역으로 방출되는 형태로 불활성 기체를 중합 반응 대역으로 도입시키는 방법이 있다. 상기 두 가지 방법을 조합하여 사용할 수도 있다. 여기서, 용어 "흡수"란 불활성 기체가 예비중합체 중에 용해되어 기포 형태로 존재하지 않는 경우를 의미한다. 한편, 용어 "함유"란 불활성 기체가 예비중합체 중에 기포 형태로 존재하는 것을 의미한다.
불활성 기체가 예비중합체 중에 기포 형태로 존재하는 경우, 각 기포의 크기가 작을수록 바람직하다. 각 기포의 평균 직경을 5 mm 이하로 하는 것이 바람직하며, 2 mm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
예비중합체를 중합 반응 대역으로 공급하는 것과는 별도로 불활성 기체의 일 부를 중합 반응 대역에 도입하는 경우, 불활성 기체를 다공판과는 멀리 떨어져 있으며 최종 수지의 발출구와는 가까운 위치에서 중합기에 공급하는 것이 바람직하다. 또한, 불활성 기체를 진공 배기 라인이 연결된 벤트로부터 멀리 떨어진 위치에서 중합기에 공급하는 것이 바람직하다.
반면, 불활성 기체를 예비중합체에 흡수 및(또는) 함유시키는 방법의 예로는 문헌 ["Kagaku Souchi Sekkei·Sousa Shiriizu No. 2, Kaitei Gasu Kyushu (Design and Operation of Chemical Devices, No. 2, Gas Absorption (Revised Version))", pp. 49-54 (published on March 15, 1981 by Kagaku Kogyosha, Inc., Japan)]에 기재된, 팩킹 칼럼형 흡수 장치, 트레이-함유 칼럼형 흡수 장치, 분무 장치-함유 칼럼형 흡수 장치 (액체를 액체중에 흡수시킬 기체 중에 분무함), 난류 접촉 흡수 장치, 기액 막 횡단-접촉형 흡수 장치, 고속 회전 유동형 흡수 장치, 기계적 힘을 이용하는 흡수 장치; 및 예비중합체를 중합기로 이송하기 위한 도관에서 예비중합체 내로 불활성 기체를 주입하는 방법이 포함된다. 가장 바람직한 방법은 예비중합체를 불활성 분위기 중에서 가이드의 표면을 따라 접촉된 상태로 낙하시킴으로써, 예비중합체가 낙하하는 동안에 불활성 기체를 흡수하도록 하는 방법이다. 이 방법에서는, 중합기 내부의 압력보다 높은 압력을 갖는 불활성 기체를 기체 흡수 장치 내로 도입한다. 기체 흡수 장치 내로 도입되는 불활성 기체의 압력은 바람직하게는 0.01 내지 1 MPa, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5 MPa, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 0.2 MPa이다.
중합 반응 대역에 도입하는 불활성 기체로서 중합체에 착색이나 변성, 분해 등의 악영향을 미치지 않는 기체를 사용하는 것이 바람직하다. 불활성 기체로는 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소나 저급 탄화수소 기체 등, 및 이들의 혼합 기체가 바람직하며, 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소가 보다 바람직하고, 특히 입수가능성 면에서는 질소가 가장 바람직하다.
본 발명에서, 중합 반응 대역에 도입하는 불활성 기체의 양은 매우 소량일 수 있다. 특히, 불활성 기체의 양은 중합 반응 대역으로부터 발출하는 최종 수지 1 g당 0.05 내지 100 mg인 것이 바람직하다. 중합 반응 대역으로부터 발출하는 최종 수지 1 g 당 불활성 기체의 양을 0.05 mg 이상으로 함으로써 예비중합체를 충분히 발포시켜, 중축합 반응 속도 및 환상 이량체의 휘발에 의한 제거가 촉진된다. 한편, 불활성 기체의 양을 100 mg 이하로 억제함으로써 중합 반응 대역 내의 감압도 조정하기 쉬워진다. 중합 반응 대역으로 도입되는 불활성 기체의 양은, 보다 바람직하게는 중합 반응 대역에 발출되는 최종 수지 1 g당 0.1 내지 50 mg의 범위이고, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 20 mg의 범위이다.
본 발명의 방법에 사용되는 가이드-접촉 낙하 중합 공정에서는, 가이드를 따라 낙하시키면서 중합할 때 중합 대역에서 기포가 생성되어 순식간에 터지지 않을 정도로 고도로 발포된 상태인 것이 바람직하고, 특히 가이드를 따라 낙하시킨 중합 반응 대역 하부에서 예비중합체가 발포 상태인 것이 바람직하다. 물론 중합 반응 대역을 낙하하는 예비중합체 전체가 발포 상태인 것이 가장 바람직하다. 본 발명에서, "발포 상태"는 기포가 즉시 터지면서 계속 생성되고 있는 상태와, 기포가 터지지 않고 비교적 오래 유지되고 있는 상태 모두를 가리킨다. 본 발명에서는, (반 응 대역에 도입하기 전) 예비 중합체의 극한점도, 및 중합기의 온도 및 감압도를 상기 범위로 조절함으로써 불활성 기체를 도입하지 않고도 고도로 발포된 상태로 중합 반응 대역을 낙하하는 예비중합체를 얻을 수 있다. 그러나, 미량의 불활성 기체를 중합 반응 대역에 도입함으로써 보다 고도로 발포된 상태의 예비중합체를 얻을 수 있다. 이와 같이 반응 대역 내의 예비중합체가 고도로 발포된 상태에서, 예비중합체는 예비중합체의 중합도가 증가하기 때문에 예비중합체의 용융된 점성도 증가하고 있음에도 불구하고 고유동성을 나타내며, 예비중합체가 다발상(bunching) 형태로 가이드와 접촉하여 그 위를 회전하면서 접촉 낙하하는 거동을 관찰할 수 있었다. 따라서, 본 발명에 이용되는 가이드-접촉 낙하 중합 공정에서는 예비중합체의 표면 갱신 효과가 비약적으로 증대하고 있는 것이 추측된다.
본 발명에 사용되는 가이드-접촉 낙하 중합 공정에서, 환상 이량체는 부생성물인 TMG와 함께 중축합 반응 시스템으로부터 발출된다. 환상 이량체는 발출된 TMG에 대한 용해도가 낮기 때문에, 발출된 트리메틸렌글리콜로부터 석출되어 침강한다. 환상 이량체는 이를 발출하는 배기관 내벽에 석출되어 배관 막힘 등의 문제를 일으킨다. 또한, 반응기 또는 배관에 저온 부분이 있으면 이 부분에서 환상 이량체가 석출될 가능성이 있다. 이 때문에, PTT 수지 제조 설비에 주요 배관 이외에도 보조 배관을 설치하여, 주요 배관이 환상 이량체로 막히면 밸브를 폐쇄하여 주요 배관의 흐름을 중단시키고 주요 배관으로부터 환상 이량체를 제거하는 사이에, 보조 배관의 밸브를 개방하여 이를 통해 환상 이량체가 배출되도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 배관 내벽에 석출된 환상 이량체에 의해 발생한 배관 막힘을 억제하기 위해 배관을 환상 이량체의 융점인 250℃ 이상으로 가열하거나, 반응기의 내부에 환상 이량체가 석출될 수 있는 저온 부분이 실질적으로 존재하지 않도록 중합기 내부 온도를 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 제조 설비로부터 발출된 부생성물(환상 이량체 포함)을 습식 스크래버로 회수하고, 고형물인 환상 이량체를 분리기(예를 들어, 필터, 원심 분리기, 침강 분리기)로 발출된 부생성물로부터 회수하는 것이 바람직하다.
상기 방법으로 회수한 환상 이량체는 정제하지 않고 PTT 수지 제조용 원료로서 바로 재활용할 수 있다. 별법으로, 회수한 환상 이량체를 예를 들어 재결정화 등의 방법으로 정제하여 PTT 수지 제조용 원료로서 재활용할 수 있다. 특히, 회수한 환상 이량체를 개환 중합시키거나, 또는 PTT 수지 제조시의 임의의 단계에서 원료 또는 중합 반응 시스템에 첨가하여 PTT 수지를 제조할 수 있다.
(II) 박막 증발기로 환상 이량체를 제거하는 방법
폴리트리메틸렌 테레프탈레이트는, 상기 (I) 가이드-접촉 낙하 중합 공정의 항에서 설명한 바와 같이, 폴리아미드 및 다른 폴리에스테르 (예를 들어, PET) 수지에 비해 열분해되기 쉽다. 수지의 열분해는 중합도의 저하나, 최종 PTT 수지 품질의 저하를 초래한다. 본 발명자들은 상기 (a), (b), (c), (d) 조건하에 박막 증발기를 이용하여 PTT 수지를 제조하는 방법에 의해 본 발명의 우수한 PTT 수지를 효율적으로 제조할 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 제조 방법(II)에 있어서, 조 PTT 수지의 극한점도가 너무 낮으면 TMG의 부생량이 많고, 수지가 박막 증발기내에서 격렬하게 발포하고 비산되어 박막 증발기의 내부를 오염시킨다. 상기 비산된 수지는 최종 PTT 수지 중에 혼입되어 수지의 품질을 저하시킨다. 이 때문에, 상기 단점을 방지하기 위하여 조 PTT 수지의 극한점도는 0.6 이상인 것이 필요하다. 한편, 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 극한점도가 너무 높으면, 점성이 높아 박막 증발기내에 구비된 회전 날개 또는 스크류의 전단력에 의한 발열량이 불리하게 커져서 조 PTT 수지 온도를 제어하기 어려워지고, 이에 따라 최종 수지의 분자량이나 품질이 저하된다. 따라서, 조 PTT 수지의 극한점도는 4 ㎗/g 이하인 것이 필요하다. 전단력에 의한 발열이 조 PTT 수지의 온도를 용이하게 제어할 수 있는 범위라면, 전단력에 의한 발열은 용융된 PTT 수지 박막의 표면 온도를 상승시켜 환상 이량체를 휘발에 의해 수지로부터 효율적으로 제거하는 데 유리하다. 상기한 바와 같이 전단력에 의한 발열의 이점을 활용하는 바람직한 방법의 예로 목적하는 최종 PTT 수지의 분자량보다 큰 분자량을 갖는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 박막 증발기에 공급하여 환상 이량체를(전단력에 의한 발열을 이용함으로써) 매우 효율적으로 제거함과 동시에, PTT 수지의 분자량을 원하는 수준까지 감소시키는 방법을 들 수 있다. 박막 증발기에 공급하는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 극한점도는, 바람직하게는 0.7 내지 3.9 ㎗/g의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.8 내지 3.8 ㎗/g의 범위이며, 보다 더 바람직하게는 0.9 내지 3.5 ㎗/g의 범위이고, 가장 바람직하게는 1 내지 3 ㎗/g의 범위이다.
박막 증발기의 형태에는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 박막-형성 회전 날개 또는 스크류가 구비되어 있어 박막-형성 회전 날개 또는 스크류의 중심축이 원통형 박막 증발기의 중앙을 통과하고 회전 날개 또는 스크류와 박막 증박기의 내벽 사이에 소정의 클리어런스를 갖는 직립 원통형 박막 증발기를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 박막 증발기는 기계력 또는 원심력에 의해 증발기 내벽에 용융된 조 수지(박막 증발기로 도입됨)를 비산시키는 데 사용하는 액분산 장치를 갖는다. 증발기 내벽 상에 존재하는 용융된 조 수지는 상기 박막-형성 회전 날개 또는 스크류에 의해 박막 상에 형성되며, 동시에 그의 표면이 갱신된다. 또한, 박막 증발기는 최종 수지를 장치 하부로 배출하는 기능도 가지도 있다. 상기 박막 증발기에 용융된 수지의 공급 수단; 환상 이량체가 제거된 용융된 수지를 배출하는 수단; 박막 증발기 내부를 감압시켜 휘발에 의해 환상 이량체를 제거하는 수단; 박막 증발기에 연결된 배관의 막힘을 방지함과 동시에 환상 이량체를 회수하는 수단; 박막 증발기 본체 및 용융된 수지의 온도를 조절하는 수단이 구비되어 있는 것이 가장 바람직하다. 상기 박막 증발기를 이용함으로써, PTT 수지의 환상 이량체 함유율을 비교적 짧은 기간, 즉 수십초 내지 수십분 내에 크게 감소(개선)시킴으로써 조 수지를 오랫동안 가열하였을 때 발생하는 PTT 수지의 착색을 방지할 수 있다.
또한, 상기 (a), (b), (c), (d)의 조건을 만족시킬 수 있는 한, 그 밖의 형태의 박막 증발 기능을 갖는 장치도 사용할 수 있다. 예를 들면, 시판되는 감압 벤트에 부착된 니이더(kneader) 장치, 또는 감압 헤드에 부착된 압출기를 사용하여 니이더 또는 압출기의 수지 충만율이 40％ 이하가 되는 작동 조건에서 감압 처리하는 방법, 시판되는 박막 증발 장치를 이용하여 감압 처리하는 방법, 박막 증발기 내부에 구비된, 회전하는 원반이나 벨트상에 용융된 폴리트리메틸렌 테레프탈레이 트를 공급하여, 날개 등의 설비에 의해 표면을 갱신하는 방법, 박막 증발기 내부에 구비된, 1개 또는 다수의 회전하는 롤러상에 용융된 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 공급하는 방법 등을 들 수 있다. 단, 환상 이량체의 제거에 장시간을 요하는 경우에는, 장시간 가열에 의한 착색을 억제하기 위해서, 산소의 혼입을 엄중하게 차단하는 등의 수단을 취하는 것이 바람직하다.
이하, 상기 (a), (b), (c), (d)의 조건에 대하여 상세히 설명한다.
(a) 상기 박막 증발기의 내부 압력이 2.6 kPa 이하의 감압이다:
환상 이량체를 제거할 때의 진공도는 2.6 kPa 이하인 것이 필요하다. 진공도가 2.6 kPa보다 크면 환상 이량체의 제거 효율이 낮아, 환상 이량체 함유율을 감소하는 데 장시간의 처리를 필요로 하기 때문에, 열분해나 착색 등의 부반응이 진행되기 쉬워진다. 바람직하게는 2.0 kPa 이하이고, 보다 바람직하게는 1.O kPa 이하이며, 보다 바람직하게는 0.5 kPa, 가장 바람직하게는 0.2 kPa이다.
또한, 처리 온도가 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 융점보다 낮으면, 박막 증발기내에서 고화될 우려가 있다. 한편, 처리 온도가 높을수록 환상 이량체의 제거에는 효율적이지만 350℃를 초과하는 온도에서 처리하면 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 열분해나 착색 등의 부반응이 진행되기 쉽다. 통상 처리 온도는 230℃ 내지 350℃의 범위이고, 바람직하게는 235℃ 내지 330℃의 범위이며, 보다 바람직하게는 240℃ 내지 300℃의 범위이고, 보다 더 바람직하게는 245℃ 내지 280℃의 범위이다. 환상 이량체의 제거 효율의 향상과, 열분해의 억제를 동시에 만족시키는 수단으로서, 박막 증발기 내부를 다수의 온도 영역으로 조정 구획하여, 고온의 구획에서 환상 이량체를 제거한 후, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 저온의 구획으로 이동시켜 신속하게 수지 온도를 내려 열분해를 억제하는 방법이나, 박막 증발기내에 구비된 회전 날개 또는 스크류 설비의 회전에 의한 전단 발열에 의해 용융된 수지 박막의 표층부를 승온시키는 한편, 비교적 저온으로 조정한 박막 증발기 내벽에 의해 제열(除熱)함으로써 열분해를 억제하는 방법 등이 바람직하게는 사용된다.
박막 증발기의 처리 시간은 특별히 제한되지 않지만, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 열분해나 착색 등의 부반응을 억제하기 위해서 통상은 2 시간 이내이고, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트에 대하여 0.5 중량％ 이상의 환상 이량체를 제거하기 위해서 0.5 분 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 분 내지 1 시간 30 분의 범위이고, 보다 바람직하게는 2 분 내지 1 시간의 범위이며, 보다 더 바람직하게는 3 분 내지 30 분의 범위이다.
(b) 상기 회전 날개 또는 스크류에 의해 상기 박막 증발기 내벽에 용융된 상태의 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 박막을 형성함과 동시에, 상기 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 표면 갱신을 행한다:
박막 증발기내에 구비된 회전 날개 또는 스크류 설비의 역할은, 이하의 (1) 내지(4)이다.
(1) 박막 증발기 내벽과의 클리어런스를 조정하여 회전함으로써, 내벽에 용융된 수지 박막을 형성한다. 용융된 수지 박막의 막 두께는 통상 균일한 것이 바람직하지만, 회전 날개 또는 스크류 설비의 회전에 의해 생긴 전단 발열을 효율적 으로 제열할 목적으로, 용융된 상태의 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지 공급구로부터 발출구에 걸쳐 점차로 막 두께가 얇아지도록 조정하는 방법이나, 박막 증발기내를 다수의 온도 영역으로 조정 구획하여, 온도에 따라서 영역마다 막 두께를 변화시키는 방법이 바람직하다. 또한, 전단열 자체를 작게 할 목적으로, 용융된 상태의 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지 공급구로부터 발출구에 걸쳐 차례로 막 두께가 두꺼워지도록 조정하는 방법도 바람직하다.
(2) 회전 날개 또는 스크류 설비의 회전에 의해 용융된 수지 박막의 표면을 갱신하고, 환상 이량체의 제거 효율을 높인다. 회전 날개 또는 스크류 설비의 회전수는, 환상 이량체의 제거 효율을 향상시키기 위해서 1 rpm 이상인 것이 바람직하고, 전단 발열에 의한 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 품질 악화를 억제하기 위해서 5000 rpm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 내지 2000 rpm의 범위이고, 보다 바람직하게는 50 내지 1000 rpm의 범위이며, 보다 더 바람직하게는 100 내지 800 rpm의 범위이다.
(3) 용융된 상태의 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지 공급구로부터 발출구에 걸쳐 이송한다. 통상 공급구는 장치 상부에 설치하고, 발출구는 장치 하부에 설치함으로써 용융된 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 이송을, 나선상으로 기울인 회전 날개 또는 스크류 설비의 회전에 의해 용융된 중합체를 이송시키는 기계력과 중력을 동일한 방향으로 하여 이송하는 것이 바람직하지만, 박막 증발기내의 체류 시간을 길게 할 목적으로 박막 증발기 본체를 비스듬하게 설치하거나, 공급구보다 발출구를 상측에 설치하거나, 회전 날개 또는 스크류에 의한 이송 방향을 역 전시키기 위해 나선의 방향이 반전하는 부분을 설치하거나, 회전 날개 또는 스크류의 회전을 역전시키거나, 용융된 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 국소적으로 체류시킬 목적으로 회전 날개 또는 스크류와 박막 증발기 내벽과의 클리어런스가 좁은 부분을 설치하는 방법도 바람직하다. 또한, 용융된 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트가 공급구로부터 발출구에 걸쳐 쇼트 패스(short pass)하는 것을 방지할 목적으로 회전 날개 또는 스크류를 다단계 형태로 만들어, 각 단마다 액막 형성 단계와 조합시키는 방법도 바람직하다.
(4) 회전 날개 또는 스크류 설비의 회전에 의해 전단열을 발생시킨다. 전단 발열이 용융된 수지 박막의 표층부에 생기기 때문에 환상 이량체의 제거 효율을 한층 향상시키는 한편, 용융된 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 열분해를 억제하기 위해서는 전단 발열량 및 수지 온도를 제어하는 것이 바람직하다. 상기와 같이 회전 날개 또는 스크류의 회전수나, 박막 증발기 내벽과의 클리어런스나, 나선의 방향이 역전하는 부분을 설치하는 방법이나, 박막 증발기 내벽이나 회전 날개 또는 스크류의 표면 온도를 조정할 수 있도록 가열 매체 및 냉각제를 순환시키는 방법이나, 이들 방법의 조합에 의해 환상 이량체의 제거 효율을 한층 향상시키는 한편 용융된 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 열분해를 억제하는 방법을 바람직하게는 사용할 수 있다.
(c) 용융된 상태의 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 상기 박막이 박막 증발기내의 기상과 접하는 면적을 상기 박막 증발기내에 존재하는 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 중량으로 나누어 얻어지는, 상기 용융된 상태의 조 트리메틸 렌 테레프탈레이트 수지 박막의 수지-기상 접촉 면적이 1 cm2/g 이상이다:
용융된 상태의 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지 박막이 기상과 접하는 전체 면적은, 박막 증발기내에 구비된 회전 날개 또는 스크류 설비와 박막 증발기 내벽과의 클리어런스에 의해 조정되는 용융된 수지 박막의 막 두께와, 박막 증발기의 치수로부터 기하학적으로 산출할 수 있다.
상기 수지-기상 접촉 면적이 1 cm2/g보다 적으면 환상 이량체의 제거 효율이 낮아, 환상 이량체 함유율을 감소하기 위해서 장시간의 처리를 필요로 하기 때문에, 열분해나 착색 등의 부반응이 진행되기 쉬워진다. 바람직하게는 1.5 cm2/g 이상이고, 보다 바람직하게는 2 cm2/g 이상이며, 보다 바람직하게는 2.5 cm2/g 이상이고, 가장 바람직하게는 3 cm2/g 이상이다.
박막 증발기내에 형성되는 용융된 수지 박막의 막 두께는, 수지 온도를 균일화하여 일정 품질의 최종 PTT 수지를 제조하기 위해서, 균일한 것이 바람직하고, 박막 증발기내에 구비된 회전 날개 또는 스크류 설비와 박막 증발기 내벽과의 클리어런스에 의해서 조정할 수 있다.
수지가 기상과 접하는 면적을 확대하거나, 회전 날개 또는 스크류 설비의 회전에 의해 생긴 전단 발열을 신속하게 제열할 목적으로 박막 증발기 내벽이나, 박막 증발기내에 구비된 회전 날개 또는 스크류 설비의 표면에 오목부, 볼록부 및 유공부를 설치하거나, 체인상, 금망상, 정글짐 구조 등을 부가하거나, 체인상, 금망 상, 정글짐 구조 등을 포함하는 충전재를 박막 증발기내에 충전하는 방법 등도 바람직하게는 이용할 수 있다.
(d) 상기 박막 증발기 중에 있어서 상기 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지가 차치하는 체적이, 상기 박막 증발기의 내용적에 대하여 4O 체적％ 이하이다.
박막 증발기 중에서의 상기 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 양은, 박막 증발기내에 공급한 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 중량을 용융된 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 비중 1.15로 나눔으로써 계산되는, 박막 증발기내의 용융된 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지 부피의, 박막 증발기내의 공극 체적에 대한 백분률로 나타낸 값이다.
상기 양이 40 체적％보다 크면 장치 내에 공급된 용융된 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지가 감압하에 발포하여 팽창하고, 괴상으로 집합하기 때문에 균일한 용융된 수지 박막을 형성하는 것이 곤란할 뿐 아니라, 기상부의 환상 이량체의 분압이 상승하기 때문에 환상 이량체의 제거 효율이 낮아, 환상 이량체 함유율을 감소하기 위해 장시간의 처리를 필요로 하기 때문에, 열분해나 착색 등의 부반응이 진행하기 쉬워진다. 박막 증발기 중에서의 상기 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 양은, 바람직하게는 30 체적％ 이하이고, 보다 바람직하게는 20 체적％ 이하이며, 보다 더 바람직하게는 15 체적％ 이하이고, 가장 바람직하게는 10 체적％ 이하이다.
본 발명의 박막 증발기의 재질에 특별히 제한되지 않지만, 통상 스테인레스 스틸, 카본 스틸, 하스텔로이, 니켈, 티타늄, 크롬 및 그 밖의 합금 등의 금속 등, 그 중에서 선택된다. 또한, 도금, 라이닝, 부동태 처리, 산 세정 등 필요에 따라서 각종 표면 처리가 행해질 수도 있다.
또한, 박막 증발기의 내부에, 반응에 나쁜 영향을 미치지 않는 불활성 기체를 도입하여, 환상 이량체를 이들 기체에 동반시킴으로써 한층 효율적으로 제거하는 방법도 바람직하게는 사용할 수 있다. 불활성 기체 도입시, 박막 증발기내에 공급된 용융된 상태의 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지가 고도로 발포한 상태가 되는 것이 관찰되었으며, 박막 증발기 내벽을 오염시키지 않고, 용융된 상태의 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 표면적이 비약적으로 증가됨과 동시에 표면 갱신 상태가 개선되어 있을 것으로 추측된다. 불활성 기체를 도입하는 방법으로서는, 용융된 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트와는 달리, 불활성 기체를 직접 박막 증발기에 도입하는 방법, 미리 불활성 기체를 용융된 상태의 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지에 흡수 및(또는) 함유시켜 감압하에서 용융된 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트로부터 흡수 및(또는) 함유시킨 기체를 방출시키는 방법, 이들을 병용하는 방법을 들 수 있다.
미리 용융된 상태의 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지에 기체를 흡수 및(또는) 함유시키는 경우에는, 예를 들면 문헌["Kagaku Souchi SekkiㆍSousa Shiriizu No. 2, Kaitei Gasu Kyushu (Design and Operation of Chemical Devices, No. 2, Gass Absorption (Revised Version))", pp. 49-54 (published on March 15, 1981 by Kagaku Kogyosha Inc., Japan)]에 기재된 충전탑형 흡수 장치, 붕단형 흡 수 장치, 분무탑식 흡수 장치, 유동 충전탑형 흡수 장치, 액막 십자류 접촉식 흡수 장치, 고속 선회류 방식 흡수 장치, 기계력 이용 방식 흡수 장치 등의 공지된 흡수 장치를 이용하는 방법이나, 배관 내에 불활성 기체를 압입하는 방법 등을 들 수 있다. 가장 바람직하게는, 불활성 기체 분위기하에서 용융된 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 가이드를 따라 낙하시키면서 불활성 기체를 흡수시키는 장치를 이용하는 방법이다. 이 방법에서는, 불활성 기체를 흡수시키는 장치의 내부에 박막 증발기 내부보다 높은 압력의 불활성 기체를 도입한다. 압력은 0.01 내지 1 MPa의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5 MPa의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.2 MPa의 범위이다.
도입하는 불활성 기체로는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지에 착색이나 변성, 분해 등의 악영향을 미치지 않는 기체가 좋고, 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소나 저급 탄화수소 기체 등, 및 이들 혼합 기체가 바람직하며, 보다 바람직하게는 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소가고, 특히 입수가능성으로부터 질소가 가장 바람직하다.
도입하는 불활성 기체의 양은 매우 소량일 수 있고, 박막 증발기로부터 발출하는 중합체 1 g당 0.05 내지 100 mg으로 하는 것이 바람직하다. 불활성 기체의 양을 0.05 mg 이상으로 함으로써 용융된 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트가 고도로 발포하여, 환상 이량체의 휘발에 의한 제거가 촉진된다. 한편 불활성 기체의 양을 100 mg 이하로 억제함으로써 감압도의 조정이 쉬워진다. 보다 바람직하게는 발출하는 중합체 1 g당 0.1 내지 50 mg의 범위이고, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 20 mg의 범위이다.
본 발명에서 사용되는 박막 증발기에 의해, 환상 이량체는 감압 설비를 통해 발출된다. 환상 이량체는, 발출 배관이나 박막 증발기 내부에 있어서도, 저온부가 있으면 석출되어 배관 막힘 등의 문제를 야기할 가능성이 있다. 이 때문에, 발출 배관은 대체 가능한 복수계열 설치하거나, 또는 환상 이량체의 막힘을 억제할 목적으로 배관을 환상 이량체의 융점인 250℃ 이상으로 가열하거나, 박막 증발기 내부에는, 환상 이량체가 석출될 듯한 저온 부분을 만들지 않는 등의 방법이 바람직하다. 또한, 발출된 환상 이량체를 회수하기 위한 설비로서, 예를 들면 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 원료이기도 한 트리메틸렌글리콜을 순환 용매로 하는 습식 스크래버 등을 생각할 수 있지만, 환상 이량체는 트리메틸렌글리콜에 대한 용해성이 낮기 때문에 트리메틸렌글리콜로부터 석출되어 침강한다. 발출된 환상 이량체를 트리메틸렌글리콜로부터 필터, 원심 분리기, 침강 분리기 등을 사용하여 분리 회수하는 방법이 바람직하다.
상기 방법으로 회수한 환상 이량체는 정제하지 않고, 또는 재결정화 등의 방법으로 정제하여, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 원료로서 재이용할 수 있다. 환상 이량체는 그 자체를 개환 중합시키거나, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지 제조의 임의의 공정에서 원료 또는 임의의 단계의 반응물에 첨가하여 반응시킴으로써 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 제조에 사용하는 것이 가능하다.
다음으로, 환상 이량체 생성 지수(E)를 개선하는 구체적인 방법에 대하여 설명한다.
상기한 바와 같이, 환상 이량체 생성 지수(E)를 개선하는 방법에는 특별히 제한되지 않고, (i) 중합체의 고순도화, (ii) 특정한 중합 촉매의 사용, (iii) 중합 촉매의 실활 등의 방법 등을 들 수 있지만, 고중합도로 환상 이량체 함유율이 작은 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 양호한 생산성으로, 공업적으로 안정하게 제조하는 방법으로서 바람직한 것은, 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 합성을 특정한 촉매를 사용함으로써 행하여, 원래의 중축합 반응의 촉매능을 갖는 한편, 부반응인 환상 이량체 생성 반응의 촉매 활성을 크게 억제하는 방법이다. 특정한 중합 촉매를 사용하는 제조 방법의 보다 더 바람직한 예로서, 이하의 (A)와 (B)를 들 수 있다.
(A) 상기 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지가, 1종 이상의 티타늄계 화합물과, 인산, 인산 에스테르, 아인산, 아인산 에스테르 및 하기 화학식 4로 표시되는 인 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 인 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에서 중축합 반응을 수행함으로써 제조되고,
상기 1종 이상의 티타늄계 화합물과 상기 1종 이상의 인 화합물을, 인/티타늄 원자비가 0.01 내지 10의 범위가 되는 양으로 사용하는 방법.
<화학식 4>
Figure 112005036737296-pct00009
식 중, m은 1 또는 2의 정수이고, 또한 R은 각각 독립적으로
Figure 112005036737296-pct00010
을 나타내고, n은 0 내지 3의 정수이다
(B) 상기 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지가, 1종 이상의 탄소-주석 결합을 갖지 않는 주석 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에서 중축합 반응을 수행함으로써 제조되는 방법.
이하에 상기 방법(A) 및 (B)에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 티타늄 화합물과 인 화합물과의 조합에 의한 제조 방법:
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 중축합 반응시에 촉매로서 티타늄 화합물과 함께 특정한 인 화합물을 첨가하여 중합시키면 중축합 반응의 촉매 활성을 유지한 상태로 부반응인 환상 이량체 생성 반응의 촉매능은 크게 억제할 수 있기 때문에 환상 이량체 생성 지수(E)를 0.066 미만으로 감소할 수 있음을 발견하였다 .
본 발명에 있어서 중합 촉매로서 사용되는 티타늄 화합물로는, 티타늄 테트라부톡시드 산화물, 티타늄 테트라이소프로폭시드, 티타늄 테트라에톡시드 등의 티타늄 테트라알콕시드나, 옥타알킬 트리티타네이트, 헥사알킬디티타네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 반응성이나, 제조되는 중합체의 색조의 면에서 티타늄 테트라알콕시드, 특히 티타늄 테트라부톡시드가 바람직하다. 이들 티타늄 화합물은 1종만으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
티타늄 화합물의 양은 원료로서 사용하는 디메틸프탈레이트(DMT)를 기준으로 10 내지 6000 ppm의 범위인 것이 바람직하다. 단, 원료로서 테레프탈산을 사용하거나, 공중합 성분으로서 다른 이관능성 방향족 화합물을 사용하거나 하는 경우에는, 그것을 등몰량의 디메틸프탈레이트로 환산하여 생각한다. 보다 바람직하게는 50 내지 3000 ppm의 범위이고, 보다 바람직하게는 100 내지 1000 ppm의 범위이다.
인 화합물로서는 인산, 폴리인산, 트리폴리인산, 피로인산 등의 축합 인산, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리부틸, 인산트리페닐, 인산트리스-2-히드록시에틸로 대표되는 인산 에스테르, 인산메틸, 인산디메틸, 인산에틸, 인산디에틸, 인산부틸, 인산디부틸, 인산페닐, 인산디페닐로 대표되는 산성 인산 에스테르, 아인산, 아인산트리메틸, 아인산트리에틸, 아인산트리부틸, 아인산트리페닐로 대표되는 아인산 에스테르, 상기 화학식 4로 표시되는 인 화합물로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물 등을 들 수 있다. 이들 인 화합물은 1종만으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 상기 화학식 4로 표시되는 인 화합물로서는, 페닐포스폰산, 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, 프로필포스폰산, 이소프로필포스폰산, 부틸포스폰산, 톨릴포스폰산, 크실릴포스폰산, 비페닐릴포스폰산, 나프틸포스폰산, 안트릴포스폰산, 2-카르복시페닐포스폰산, 3-카르복시페닐포스폰산, 4-카르복시페닐포스폰산, 2,3-디카르복시페닐포스폰산, 2,4-디카르복시페닐포스폰산, 2,5-디카르복시페닐포스폰산, 2,6-디카르복시페닐포스폰산, 3,4-디카르복시페닐포스폰산, 3,5-디카르복시페닐포스폰산, 2,3,4-트리카르복시페닐포스폰산, 2,3,5-트리카르복시페닐포스폰산을 들 수 있다. 또한, 2,3,6-트리카르복시페닐포스폰산, 2,4,5-트리카르복시페닐포스폰산, 2,4,6-트리카르복시페닐포스폰산, 디페닐포스폰산, 비스(2-카르복시페닐)포스폰산, 비스(3-카르복시페닐)포스폰산, 비스(4-카르복시페닐)포스폰산, 비스(2,3-디카르복시페닐)포스폰산, 비스(2,4-디카르복시페닐)포스폰산, 비스(2,5-디카르복시페닐)포스폰산, 비스(2,6-디카르복시페닐)포 스폰산, 비스(3,4-디카르복시페닐)포스폰산, 비스(3,5-디카르복시페닐)포스폰산, 비스(2,3,4-트리카르복시페닐)포스폰산, 비스(2,3,5-트리카르복시페닐)포스폰산, 비스(2,3,6-트리카르복시페닐)포스폰산, 비스(2,4,5-트리카르복시페닐)포스폰산, 비스(2,4,6-트리카르복시페닐)포스폰산 등을 들 수 있고, 특히 제조되는 중합체의 색조의 면에서, 페닐포스폰산, 2,5-디카르복시페닐포스폰산, 디페닐포스폰산을 사용하는 것이 바람직하다.
중축합 반응시의 티타늄 화합물과, 인 화합물의 첨가 방법으로서는, (A-1) 미리 두 화합물을 티타늄에 대한 인의 원자비(P/Ti)가 0.01 이상, 10 이하의 범위가 되도록 혼합하여 반응시킨 반응 생성물을 첨가하는 방법, (A-2) 우선 티타늄 화합물을 첨가하여 중축합 반응을 개시하고, 계속해서 인 화합물을 티타늄에 대한 인의 원자비(P/Ti)가 0.01 이상, 10 이하의 범위가 되도록 첨가하는 방법의 2가지를 들 수 있다.
어느 방법도 유효하지만, 상기 방법(A-1)과 같이 미리 두 화합물을 반응시키는 경우, 티타늄에 대하여 과잉량의 인 화합물을 첨가하면 중축합 반응 속도가 저하되는 경향이 있기 때문에 첨가량은 티타늄에 대한 인의 원자비(P/Ti)가 0.02 내지 3의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 1의 범위이며, 보다 더 바람직하게는 0.04 내지 0.5의 범위인 것이 보다 바람직하다. 티타늄 화합물과 인 화합물을 반응시키는 방법은, 예를 들면 용매 중에 인 화합물의 일부 또는 전부를 용해시킨 후에 상기 용액에 티타늄 화합물을 적가하여 0 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 100℃에서 10 분간 이상 반응시키는 방법을 이용할 수 있다. 이 때의 반응 압력은 특별히 제한되지 않고, 가압, 상압, 감압하 중 어디에서도 행할 수 있다. 용매로는, 인 화합물을 용해 또는 미분산시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 벤젠, 크실렌 등을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 티타늄 화합물을 사전에 프탈산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산, 피로멜리트산으로 대표되는 방향족 다가 카르복실산 및 그의 무수물과 반응시킨 후에 인 화합물과 반응시키는 것도 가능하다. 이와 같이 조정한 티타늄 화합물과 인 화합물의 반응 생성물은 그대로 사용할 수도 있고, 아세톤에 의한 재결정 등 임의의 방법으로 정제한 후에 사용할 수 있다. 이와 같이 조정한 티타늄 화합물과 인 화합물의 반응 생성물을 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 제조시의 초기 축합물인 비스-(히드록시프로필)테레프탈레이트(BHPT)의 합성 촉매로서도 사용할 수 있고, 이에 의해서 BHPT를 합성한 후에 그대로 중축합 반응 촉매로서 사용하여 중합시키는 것도, 중축합 반응의 개시시에 새롭게 첨가하여 중합시키는 것도 가능하다.
상기 방법(A-2)와 같이 우선 티타늄 화합물을 첨가하여 중축합 반응을 개시하고 계속해서 인 화합물을 첨가하는 경우, 본 발명의 중합 방법과 조합함으로써 중축합 반응 속도를 크게 저하시키지 않고 고중합도의 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 제조할 수 있지만, 인 화합물의 필요량은 약간 더 많다. 보다 바람직한 첨가량은 티타늄에 대한 인의 원자비(P/Ti)가 0.02 내지 8의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 6의 범위이며, 보다 더 바람직하게는 0.04 내지 4의 범위이다. 티타늄 화합물은, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 제조시 초기 축합물인 BHPT 의 합성 촉매로서 사용할 수도 있고, 이에 의해서 BHPT를 합성한 후에 그대로 중축합 반응 촉매로서 사용하여 중합시키는 것도, 중축합 반응의 개시시에 새롭게 첨가하여 중합시키는 것도 가능하지만, 어떻게 하더라도 중축합 반응이 티타늄 화합물에 의해 개시된 후부터는 본 발명을 종결시키기 위해 가이드-접촉 낙하 중합 공정 또는 박막 증발기에 공급하기 이전까지 중 임의의 시점에서 인 화합물을 첨가하는 것이 필요하다. 중축합 반응 속도의 저하를 막고 고중합도의 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 제조하기 위한 인 화합물의 보다 바람직한 첨가 시기는, 중축합 반응이 티타늄계 화합물에 의해 개시되어 공축합 반응의 진행에 따라 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 말단 수산기 농도가 0.19 몰％ 이하로 감소한 시점으로부터, 본 발명을 종결시키기 위해 가이드-접촉 낙하 중합 공정 또는 박막 증발기에 공급하기 이전까지 중 임의의 시점이다.
인 화합물의 첨가 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 인 화합물을 직접 용융된 상태, 고체 상태로, 또는 임의의 매체의 용액 상태, 비산 상태로, 또는 인 화합물을 고농도 함유하는, 소위 마스터 중합체(마스터 배치)로서 중합 장치 내에 첨가하는 방법이나, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 용융된 상태, 고체 상태, 용액 상태, 비산 상태로 만들어, 이 중에 인 화합물을 직접 용융된 상태, 고체 상태로, 또는 임의의 매체의 용액 상태, 비산 상태로 주입, 투입, 함침하고, 이어서 용융된 혼합하는 방법 등을 이용할 수 있다. 첨가는 한번에 행할 수도 있고, 2회 이상으로 분할하여 행할 수도 있다.
(B) 탄소 원자와 주석 원자의 직접 결합(탄소-주석 결합)을 갖지 않는 주석 화합물에 의한 제조 방법:
본 발명자들은 예의 검토를 진행한 결과, 중축합 반응시에 촉매로서 탄소-주석 결합을 갖지 않는 주석 화합물을 첨가하여 중합시키면 중축합 반응의 촉매 활성을 유지한 상태로 부반응인 환상 이량체 생성 반응의 촉매능을 크게 억제할 수 있기 때문에 환상 이량체 생성 지수(E)를 0.066 미만으로 감소시킬 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 방법에 있어서 중합 촉매로서 사용되는, 탄소-주석 결합을 갖지 않는 주석 화합물은, 호스타팜(등록 상표) 안료나 코발트와 조합하지 않아도 색조의 개선에 효과가 있고, 더구나 색조를 개선하기 위해서 촉매량을 DMT 기준으로 525 ppm 이하로 억제할 필요도 없다. 구체적으로는 금속 주석, 2가 또는 4가의 산화주석, 2가 또는 4가의 황화주석, 염화주석, 브롬화주석, 요오드화주석으로 대표되는 2가 또는 4가의 주석의 할로겐화물, 아세트산 주석, 프로피온산 주석, 부틸산 주석, 2-에틸헥산산 주석, 네오도데칸산 주석, 옥살산 주석, 타르타르산 주석으로 대표되는 2가 또는 4가의 주석의 카르복실산염, 주석(II) 아세틸아세트네이토, 주석(II) 헥사플루오로펜타디오네이트, 주석(II) 트리플루오로메탄술포네이트, 주석(II) 프탈로시아닌, 주석(IV) 프탈로시아닌 디클로라이드, 주석 메톡시드, 주석 에톡시드, 주석 프로폭시드, 주석 부톡시드로 대표되는 2가 또는 4가의 주석의 알콕시드 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 반응성이나 최종 PTT 수지의 색조면에서, 2가 또는 4가의 주석의 할로겐화물 및 2가의 주석의 카르복실산염이 바람직하고, 보다 더 바람직하게는 부틸산 주석, 2-에틸헥산산 주석, 네오도데칸산 주석이 바람직 하며, 가장 바람직하게는 2-에틸헥산산 주석이다. 이들 촉매는 1종만으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
중합 촉매의 양으로서는 원료로서 사용되는 디메틸프탈레이트 기준으로 20 내지 6000 ppm의 범위인 것이 바람직하다. 단, 원료로서 테레프탈산을 사용하거나, 공중합 성분으로서 다른 2관능성 방향족 화합물을 사용하는 경우에는, 그것을 등몰량의 디메틸테레프탈레이트로 환산하여 생각한다. 보다 바람직하게는 50 내지 3000 ppm의 범위이고, 보다 바람직하게는 100 내지 1000 ppm의 범위이다. 탄소 원자와 주석 원자의 직접 결합을 갖지 않는 주석 화합물은, 중합 촉매로서의 작용 이외에도 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지에 적량 포함됨으로써, 고온에서 장시간 용융된 상태로 유지하였을 때의 열분해에 의한 아크롤레인의 발생을 억제하는 작용이 있고, 아크롤레인의 발생을 억제할 목적에서, 바람직하게는 50 내지 3OO0 ppm의 범위이며, 보다 바람직하게는 100 내지 1000 ppm의 범위이다. 또한, 고중합도화를 달성하기 위해서도 촉매량은 50 ppm 이상인 것이 바람직하다.
중합 촉매는, 직접 반응기에 구비된 노즐로부터 첨가할 수도 있지만, 미리 원료의 일부인, 상기 테레프탈산 성분 또는 상기 트리메틸렌글리콜 성분과 반응시켜 균일한 용액으로 만들어 사용하는 것이 바람직하다. 이것은, 주석 화합물과, 원료인 트리메틸렌글리콜 성분 및 테레프탈산 성분은, 용해성 및 비중의 차이로부터 분리되어 침강하는 경우가 있어, 촉매 농도에 변동이 생길 가능성이 있기 때문이다.
또한, 이 때 적어도 부분적으로 형성되는 카르복실산 주석 화합물 및 주석 글리콜옥시드에 의해, 반응의 유도 기간을 단축할 수 있는 이점도 있다. 반응의 진행 정도는, 예를 들면 2-에틸헥산산 주석과 트리메틸렌글리콜과의 반응의 경우, 유리되는 2-에틸헥산산의 양을 기체 크로마토그래피 등을 이용하여 분석함으로써 평가가 가능하고, 카르복실산 주석 화합물 및 주석 글리콜옥시드의 생성에 대해서는 적외 분광 분석 등의 수법으로 확인이 가능하다. 또한, 촉매의 조정은 질소 분위기에서 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 질소를 용액 중에 버블링함으로써 용액 중의 수분 등도 동시에 제거하는 방법이다.
상기한 촉매의 균일한 용액의 제조 방법에 대한 구체예로서는, 트리메틸렌글리콜을 50 내지 200℃의 범위에서 가열 교반하면서, 주석계 화합물, 예를 들면 2-에틸헥산산 주석을 적가하고, 10 분간 이상 더 가열 교반하여 균일화시킴으로써 촉매의 균일한 용액을 얻는 방법을 들 수 있다.
주석계 화합물은, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지 제조시의 초기 축합물인 BHPT의 합성 촉매로서도 사용할 수 있고, 이에 의해서 BHPT를 합성한 후에 그대로 중축합 반응 촉매로서 중합하는 것도, 중축합 반응의 개시시에 새롭게 첨가하여 중합하는 것도 가능하다.
부틸주석산, 디부틸주석옥시드로 대표되는, 탄소 원자와 주석 원자의 직접 결합을 갖는 유기주석 화합물은 높은 반응성을 나타내는 것도 있지만, 호스타팜(등록 상표) 안료나 코발트와 조합하지 않고 단체(單體)로 사용하는 경우나, 고중합도화를 달성하기 위해서 525 ppm 이상 사용하였을 때에, 중합체의 색조를 현저하게 손상시킬 뿐 아니라, 화합물의 독성에도 문제가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 방법(A)에 사용되는 촉매와 상기 방법(B)에 사용되는 촉매를 조합하여 사용할 수도 있다.
이하, 본 발명에서 사용할 수 있는 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조 방법에 대하여 바람직한 예를 들어 설명한다.
본 발명에서 사용되는 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지는, 예를 들면 용융된 중합 또는 용융된 중합과 고상 중합과의 조합에 의해 제조할 수 있다.
용융된 중합은, 상기 테레프탈산 성분과 상기 트리메틸렌글리콜 성분을 반응시켜 테레프탈산의 에스테르 및(또는) 그의 올리고머를 생성시켜, 그것을 중축합시키는 방법이다. 본 발명에서 사용되는 테레프탈산 성분 및 트리메틸렌글리콜 성분은 시판되는 것, 또는 본 발명의 방법에 의한 제조 공정에서 리사이클된 것이나, 제조한 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지로부터 회수한 것일 수도 있고, 바람직하게는 순도 95％ 이상, 보다 바람직하게는 98％ 이상의 것이다.
중합 원료인 테레프탈산이나 테레프탈산의 저급 알코올 에스테르 등의 테레프탈산 성분에 대한 1,3-프로판디올 등의 트리메틸렌글리콜 성분의 투입 비율은 몰비로 0.8 내지 3의 범위인 것이 바람직하다. 투입 비율이 0.8 미만이면, 에스테르교환 반응이 진행되기 어렵고, 또한 투입 비율이 3보다 커지면 융점이 낮아질 뿐 아니라, 수득한 중합체의 백도가 저하되는 경향이 있다. 바람직하게는 1.4 내지 2.5의 범위이고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.3의 범위이다.
테레프탈산과 1,3-프로판디올을 원료로 하는 경우, 반드시 촉매를 사용하지 않아도 반응은 진행하고, 환상 이량체 생성 지수(E)가 매우 작은 조 폴리트리메틸 렌 테레프탈레이트 수지를 제조하는 것이 가능하지만, 반응을 보다 원활하게 진행시키기 위해서는 상기에 설명한 촉매 등을 사용하는 것이 바람직하다.
반응 온도로서는 200℃ 내지 250℃, 바람직하게는 220 내지 240℃에서, 부생하는 물이나 메탄올 등의 알코올을 증류에 의해 제거(留去)하면서 반응을 행할 수 있다. 반응 시간은 통상 2 내지 10 시간, 바람직하게는 2 내지 4 시간이다. 이렇게 해서 수득한 반응물은 테레프탈산의 1,3-프로판디올 에스테르 및(또는) 그의 올리고머이다.
이상의 에스테르화 반응(원료로 테레프탈산을 사용한 경우), 에스테르교환 반응(원료로 테레프탈산 에스테르를 사용하는 경우)은, 필요에 따라서 2개 이상의 반응 용기에 나누어 차례로 연속적으로 행할 수도 있다.
조질의 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지는, 이렇게 해서 수득한 테레프탈산의 1,3-프로판디올에스테르 및(또는) 그의 올리고머를 보다 중축합함으로써 제조할 수 있다.
중축합 반응에서는, 에스테르화 반응이나 에스테르교환 반응에서 사용된 촉매를 그대로 사용할 수도 있고, 필요에 따라서 티타늄 테트라부톡시드, 티타늄 테트라이소프로폭시드로 대표되는 티타늄 알콕시드, 비결정성 산화티타늄 침전물, 비결정성 산화 티타늄/실리카 공침전물, 비결정성 지르코니아 침전물 등의 금속 산화물, 2-에틸헥산산 주석 등의 금속 카르복실산염 등을 중축합 촉매로서 새롭게 더 추가할 수도 있다. 이들 촉매 중, 티타늄계 및 주석계 촉매는 에스테르화 반응, 에스테르교환 반응, 중축합 반응 중 어떤 반응에서도 유효한 촉매이고, 에스테르화 반응이나 에스테르교환 반응 단계에서 첨가해 두면, 중축합 반응 전에 새롭게 첨가하지 않고, 또는 첨가한다고 해도 소량으로 중축합 반응을 행할 수 있다는 점에서, 가장 바람직한 촉매이다.
중축합 반응에서는, 1,3-프로판디올이나 반응계에 잔존하는 에스테르화 반응이나 에스테르교환 반응에서 생성된 물이나 알코올을 효율적으로 발출하기 위해서, 감압하에서 중축합 반응시키는 것이 바람직하고, 진공도로서는 0.013 내지 6700 Pa의 범위이며, 보다 바람직하게는 1.3 내지 2700 Pa의 범위이고, 보다 바람직하게는 6.7 내지 1400 Pa의 범위이다.
공중합을 행하는 경우에는, 에스테르화 반응, 에스테르교환 반응 및 중축합 반응의 임의의 단계에서 공단량체를 첨가하여 공중합시킬 수 있다.
조질의 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 제조하기 위해서 사용되는 중합 설비로서는 특별히 제한되지 않고, 교반기를 구비한 조형의 중합기, 디스크 링 반응기, 케이지식 반응기, 용융된 중합에 이어 고상 중합을 조합하여 행하는 중합 설비 등을 들 수 있다. 이렇게 해서 수득한 극한점도가 0.2 ㎗/g 이상인 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지는, 일단 칩상으로 성형한 후에 상기한 가이드-접촉 낙하 중합 공정 및(또는) 박막 증발기에 공급하여 환상 이량체를 제거하는 처리를 행하는 것도 가능하지만, 제조 비용 및 최종 PTT 수지 품질의 면에서, 극한점도가 0.2 ㎗/g 이상인 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 제조하는 용융된 중합 설비 뒤에 본 발명의 가이드-접촉 낙하 중합 공정 및(또는) 박막 증발기를 설치하여 용융된 상태의 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 연속적으로 공급하 면서 환상 이량체 함유율이 감소된 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 연속적으로 발출하는 제조 방법이 보다 바람직하다.
환상 이량체 생성 지수(E)를 개선하는 방법으로서는 상기한 바와 같이 (i) 중합체의 고순도화나, (ii) 특정한 중합 촉매의 사용이 바람직하지만, (iii) 중합 촉매의 실활 등의 방법도 바람직하게는 사용할 수 있다. 환상 이량체를 제거하는 처리를 행하기 전의 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지에 대하여 사전에 수지 중에 함유되는 촉매 잔사의 활성을 저하시키는 조작을 실시한 후, 상기 가이드-접촉 낙하 중합 공정 및(또는) 박막 증발기에 공급하여 환상 이량체를 제거하는 방법도 가능하다.
조질의 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지 중에 포함되는 촉매 잔사의 활성을 저하시키는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 구체적인 방법으로서는, 예를 들면 극성 화합물과 접촉시키는 방법이 있다. 접촉 방법은 특별히 제한되지 않고, 이 처리에 의해 촉매 잔사의 부분적 또는 완전한 실활이 확인되는 방법이면 좋다. 예를 들면, 극성 화합물을 중합 장치 또는 배관 내에 주입하는 방법, 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 극성 화합물 분위기에 넣는 방법, 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 용융된 상태, 고체 상태, 용액 상태, 비산 상태로 만들어, 이 중에 극성 화합물을 주입, 투입, 함침하는 방법 등을 들 수 있다. 촉매 잔사의 활성을 양호한 효율로 저하시키기 위해서는, 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지와 극성 화합물을 반응시킬 때의 온도가 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상이다. 이 때 극성 화합 물은 고체, 액체, 기체, 임계점 이상의 유체일 수도 있다. 처리 시간은 제한되지 않지만, 처리 시간이 길어지면 분자량의 저하나 분해, 착색 등의 부반응을 야기할 가능성도 있기 때문에, 가능한 한 단시간에 처리하는 것이 바람직하다. 통상은 60 분 이내, 보다 바람직하게는 30 분 이내이다.
극성 화합물로서는, 예를 들면 산소, 질소, 인, 황 등의 헤테로 원자를 갖는 것이며, 보다 바람직하게는 수소 결합이 가능한 화합물이다. 이러한 화합물의 구체예로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 에탄올아민 등의 알코올: 인산, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리부틸, 인산트리페닐, 아인산, 아인산트리메틸, 아인산트리에틸, 아인산트리부틸, 아인산트리페닐, 페닐포스폰산 등의 인 화합물; 포름산, 아세트산, 프로피온산, 염화수소, 황산 등의 산; 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 에틸렌디아민, 트리에틸아민, 에틸렌이민 등의 질소 함유 화합물을 들 수 있지만, 취급성이나 독성의 관점에서 물 및 인 화합물이 바람직하다. 이러한 극성 화합물과 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 접촉시킬 때의 상기 극성 화합물의 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지에 대한 비율로서는 특별히 제한되지 않고, 통상은 중량비로 100000/1 내지 0.000001/1, 바람직하게는 1000/1 내지 0.001/1일 수 있다.
본 발명에서는, 필요에 따라서 각종 첨가제, 예를 들면 소광제, 열안정제, 난연제, 대전 방지제, 소포제, 정색제(整色劑), 산화 방지제, 자외선 흡수제, 결정핵제, 증백제 등을 공중합 또는 혼합시킬 수 있다. 이들 첨가제는 중합의 임의의 단계에서 도입할 수 있다. 특히, 안정제를 중합의 임의의 단계에서, 바람직하게는 BHPT를 중축합하기 전에 도입함으로써 PTT의 백도나 용융된 안정성의 향상이나, 아크롤레인, 알릴 알코올 등의 생성을 억제할 수 있어 바람직하다. 안정제로서는, 5가 또는 3가의 인 화합물이나 힌더드 페놀계 화합물이 바람직하다. 5가 또는 3가의 인 화합물로서는, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 페닐포스폰산, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리페닐포스파이트, 인산, 아인산 등을 들 수 있고, 특히 트리메틸포스페이트 및 페닐포스폰산 및 인산이 바람직하다. 인 화합물을 중합의 임의의 단계, 바람직하게는 BHPT를 중축합하기 전에 도입함으로써, 환상 이량체의 생성에 관한 중합 촉매의 활성도 저하시키는 것이 가능하고, 본 발명의 환상 이량체 제거 장치와 조합함으로써, 한층 환상 이량체 함유율을 감소시키는 효과가 발현되기 때문에 바람직하다. 또한, 본 발명의 환상 이량체 제거 장치를 이용하여 제조된 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지에 첨가하는 것도 가능하다. 첨가하는 인 화합물의 양으로서는, PTT 중에 포함되는 인 원소의 중량 비율로서 2 내지 250 ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 150 ppm이며, 보다 바람직하게는 10 내지 100 ppm이다. 힌더드 페놀계 화합물은, 페놀계 수산기의 인접 위치에 입체 장해를 갖는 페놀계 유도체이고, 분자내에 1개 이상의 에스테르 결합을 갖는 화합물이다. 구체적으로는 펜타에리스리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert 부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 3,9-비스{2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}- 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤젠)이소프탈산, 트리에틸글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌-비스[3-(3,5-디-tert 부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 예시할 수 있다. 그 중에서도 펜타에리스리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert 부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]가 바람직하다. 첨가하는 힌더드 페놀계 화합물의 양으로서는, 얻어지는 중합체의 중량을 기준으로 0.001 내지 1 중량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 중량％이며, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량％이다. 이들 2종 이상의 안정제를 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 사용하면, 우수한 강도, 색조를 나타냄과 동시에, 성형품 표면에의 환상 이량체의 석출이 없으며, 도료, 호제의 도포성이나, 접착성이 우수한 성형품을 공업적으로 안정하게 얻는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명에 의하면 상기 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 공업적으로 안정하며 높은 생산성, 낮은 비용으로 제조할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 하기 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명할 것이나, 이것이 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 이해되어서는 안될 것이다. 하기 실시예의 여러가지 측정 및 분석은 아래 방법으로 행하였다.
(1) 극한점도[η]
중합체의 극한점도[η]는 오스왈드 점도계를 사용하고, 35℃에서, o-클로로페놀을 사용하여 비점도 ηsp와 농도 C(g/100 ㎖)의 비 ηsp/C를 농도 0에 외삽하여 수득하였다. 즉, 중합체의 극한점도 [η]은 하기 식에 의해 계산된다.
Figure 112005036737296-pct00011
(2) 결정 융점
예비중합체의 결정 융점은 시차 주사 열량계 (상표명: 파이리스(Pyris) 1; 미국 퍼킨 엘머 사에서 제작 및 판매함)를 이용하여 하기 조건에서 측정하였다.
측정 온도: 0 내지 280℃
온도 상승률: 10℃/분
구체적으로, 수득한 시차 주사 열량계(DSC) 차트에서 결정의 용융에 기인한다고 생각되는 흡열 피크가 관찰되는 온도를 예비중합체의 결정 융점으로 정의하였으며, 피크의 결정은 열량계에 부속된 분석용 소프트웨어를 사용하여 행하였다.
(3) 분자량 분포
중량 평균 분자량 (Mw)과 수 평균 분자량 (Mn)의 비율(Mw/Mn 비율)을 이용하여 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 분자량 분포를 평가한다. 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 Mw 및 Mn은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정한다. 구체적으로, GPC는 하기 조건 하에 행한다.
장치: 크로마토그래프 모델 HLC-8120 (일본의 도소 코포레이션(Tosoh Corporation)에 의해 제작 및 판매됨);
칼럼: HFIP804-803 (30 cm) (일본의 쇼와 덴꼬 사(Showa Denko K.K.)에 의해 제작 및 판매됨) (×2);
캐리어: 헥사플루오로이소프로판올;
측정 온도: 40℃; 및
유속: 0.5 ㎖/분
Mn 및 Mw의 측정에 사용되는 검정 곡선은 표준 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 샘플 (영국의 폴리머 래버러토리즈 사(Polymer Laboratories Ltd.)에 의해 제작 및 판매됨)를 사용하여 수득하였다. 사용된 PMMA 샘플의 분자량은 각각 620, 1,680, 3,805, 7,611, 13,934, 24,280, 62,591 및 186,000이었다.
(4) 환상 이량체의 함유율(중량％)
환상 이량체의 함유율은 일본 니혼 덴시(주) 제조 고분해능 FT-NMR JNM-A400을 사용하여, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 양성자 측정에 의해 정량하였다. 측정은 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지 10 mg을, NMR 측정 용매로서 미국 알드리치(Aldrich)사 제조 중수소화 헥사플루오로이소프로판올 1 ㎖에 용해시키고, 완전 용해시켜 조정한 시료를 25℃에서 256회 적산(積算) 측정하였다. 환상 이량체의 함유율(중량％)은, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지 및 환상 이량체의 비중은 동일한 것으로 간주하여, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지에 포함되는 환상 이량체의 벤젠환 양성자 피크(δ=7.66 ppm) 적분값의, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 벤젠환 양성자 피크(δ=8.15 ppm) 적분값과 환상 이량체의 벤 젠환 양성자 피크 적분값의 합계에 대한 백분률로서 산출하였다.
(5) 말단 수산기 농도(M)
말단 수산기 농도(M)(트리메틸렌 테레프탈레이트 단위의 합계 몰수에 대한 몰％)는, 일본 니혼 덴시(주) 제조 고분해능 FT-NMR JNM-A400을 이용하여 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 양성자 측정에 의해 정량하였다. 측정은 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지 10 mg을, NMR 측정 용매로서 미국 알드리치(Aldrich)사 제조 중수소화 헥사플루오로이소프로판올 1 ㎖에 용해시키고, 완전 용해시켜 조정한 시료를 25℃에서 256회 적산 측정하였다. 말단 수산기 농도 (M)는, 말단 수산기의 α위치의 메틸렌 피크(δ=3.86 ppm) 적분값을 2로 나눈 값의, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 벤젠환 양성자 피크 적분값을 4로 나눈 값에 대한 백분률로서 산출하였다.
(6) 260℃에서 용융된 상태로 유지하였을 때의 환상 이량체의 재생 속도(W)(중량％/분)
(환상 이량체 함유율을 감소시키는 방법)
조질의 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 입경 1 mm 이하로 분쇄하고, 속슬레 추출기를 사용하여 클로로포름에 의해 8 시간 추출하여 환상 이량체를 제거하였다. 추출 후의 환상 이량체 함유율을 평가한 결과, 0.05 중량％ 이하로 감소한 것을 확인하였다.
(조질의 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 용융된 상태로 유지하는 방법)
상기 방법에 의해 환상 이량체의 함유율을 감소한 후, 환상 이량체 함유율을 정량한 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지 0.5 g을, 10 ㎖ 유리 앰플 중에 넣어 질소 분위기로 치환한 후, 기름욕에서 260℃로, 환상 이량체의 함유율이 2 중량％를 초과하지 않는 범위에서 소정 용융된 상태로 유지한 후, 드라이아이스 분말로써 급냉시켰다. 용융된 상태로 유지 후의 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 시료의 환상 이량체 함유율을 측정하고, (W)의 값은, 상기 용융된 상태로 유지 처리에 의해 재생된 환상 이량체의 1 분간당 증가 중량의, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 시료 중량에 대한 백분률로서 산출하였다.
(7) 색조 (L-값, b*-값)
색조(L 값 및 b* 값으로 나타냄)를 색조 측정 컴퓨터 (일본의 스가 테스트 인스트루먼쓰 사(Suga Test Instruments Co., Ltd.)에 의해 제작 및 판매됨)로 측정하였다.
(8) 잉크 접착성
폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를, 세로 10 cm, 가로 10 cm, 두께 3 mm의 금형을 사용하여, 260℃로 가열한 가열 압착기에 의해 편판상으로 성형하였다(용융된 시간 15 분, 성형 시간 5 분, 70℃ 냉각 시간 30 분). 이 성형체를 100℃의 온풍 건조기에서 48 시간 가열 처리한 후, 20℃, 50％ RH의 조건하에서 24 시간 유지하였다. 이것을 테토론 지건(遲乾) 용제로 희석한 PET용 잉크(일본 주조 케미칼(주) 제조, PET9107 흰색)로, T-270의 쇄판을 사용하여 인쇄하고, 100℃에서 80 초 건조시켜 20℃, 50％ RH의 조건하에서 24 시간 유지하였다. 이 잉크 피막부에 면도칼로 1 mm 간격으로 10개×10개의 바둑판눈 형태의 벤 자국을 넣은 위에서 셀로테이프를 접착하여 단숨에 박리하였을 때에 박리되지 않고 남은 갯수(A)를 세었다. 또한, 인쇄를 마친 성형체를 100℃의 온풍 건조기에서 100 시간 가열 처리한 후, 20℃, 50％ RH의 조건하에서 24 시간 유지하여, 동일한 셀로테이프 박리 시험을 행하였을 때에 박리하지 않고 남은 갯수(B)를 세었다.
제조예 1
테레프탈산디메틸 40 kg, 1,3-프로판디올 24 kg 및 티타늄 테트라부톡시드 40 g을 판상의 교반 날개를 구비한 교반기가 장착된 100 L 들이의 오토클레이브에 넣고, 메탄올을 220℃에서 증류에 의해 제거하면서 에스테르교환 반응을 수행하였다. 유출된 메탄올의 중량을 몰수로 환산하여, 이하의 수학식에 의해 에스테르교환 반응률을 계산한 결과 95％로 나타났다.
에스테르교환 반응률 (％) =
(유출된 메탄올의 몰수)/(반응에 사용된 테레프탈산디메틸의 몰수×2)×100
에스테르교환 반응 종료 후, 인산 11.5 g을 오토클레이브에 첨가하여 생성된 혼합물을 30 분 동안 교반하고, 이어서 상기 혼합물로부터 1,3-프로판디올을 증류에 의해 제거하면서 진공도 40 Pa하에 260℃에서 4 시간 동안 중축합 반응을 수행하여 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 수지를 수득하였다.
그 후에, 수득한 조 PTT 수지를 오토클레이브 바닥부로부터 로프 형태로 배출하고, 이 로프를 절단하여 펠릿을 수득하였다. 상기 조 수지의 극한점도는 0.65 ㎗/g이고, 환상 이량체의 함유율은 2.62 중량％이며, 말단 수산기 농도(M)는 2.38( 트리메틸렌 테레프탈레이트 단위의 합계 몰수에 대한 몰％로 나타냄)이었다. 환상 이량체 함유율이 감소된 시료를 260℃에서 30 분간 용융된 상태로 유지시키는 상기 (6)에 기재된 방법에 의해 환상 이량체 재생 속도 (W)를 측정한 결과, 시료 수지를 30분간 용융시키는 동안 재생된 환상 이량체의 양은 시료 수지의 중량을 기준으로 0.36 중량％였으며, 환상 이량체의 재생 속도 (W)는 0.012 중량％/분이었다. 상기 환상 이량체 재생 속도 (W) 및 말단 수산기 농도 (M)으로부터 조 수지의 환상 이량체 생성 지수 (E)를 계산한 결과 (W/M)=0.005로 나타났다.
이와 같이, 티타늄계 화합물을 촉매로 사용하여 조 PTT 수지를 제조할 때, 중축합 반응계에 인산을 첨가하면 조 수지의 환상 이량체 생성 지수(E)가 0.005의 매우 작은 값으로 나타났다. 그러나, 종래의 폴리에스테르 제조 기술을 이용하는 본 제조예 1에서 제조된 PTT 수지의 환상 이량체의 함유율은 2.62 중량％의 불리하게 높은 값으로 나타났다. 본 발명자들이 검토한 결과, 트리메틸렌 테레프탈레이트 올리고머가 약 10개의 트리메틸렌 테레프탈레이트 단량체로 구성되어 있는 중축합 반응의 초기 단계에서 상기 올리고머의 환상 이량체 함유율이 이미 2.5 중량％ 이상인 것이 확인되었다. 이것은 중축합 반응 초기 단계에서 상기 올리고머의 말단 수산기 농도가 높아 환상 이량체가 중축합 반응이 환쇄 평형에 도달하기까지 매우 빠르게 생성되기 때문이라고 생각된다. 또한, 조 PTT 수지의 환상 이량체 생성 지수(E)가 개선되어도 (감소하여도) 종래의 폴리에스테르 중합반응 용기는 그 내부의 반응액 액심이 깊기 때문에 환상 이량체를 휘발에 의해 제거하기가 매우 곤란하다는 것을 알 수 있었다.
제조예 2
테레프탈산디메틸 40 kg, 1,3-프로판디올 24 kg 및 2-에틸헥산산 주석 48 g을 판상의 교반 날개를 구비한 교반기가 장착된 100 L 들이의 오토클레이브에 넣고, 메탄올을 220℃에서 증류에 의해 제거하면서 에스테르교환 반응을 수행하였다. 에스테르교환 반응률을 제조예 1과 동일한 방법으로 계산한 결과, 99％로 나타났다.
이어서, 1,3-프로판디올을 증류에 의해 제거하면서 진공도 40 Pa하에 260℃에서 4 시간 동안 중축합 반응을 수행하여 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 수지를 수득하였다.
그 후에, 수득한 조 PTT 수지를 오토클레이브 바닥부로부터 로프 형태로 배출하고, 이 로프를 절단하여 펠릿을 수득하였다. 상기 조 수지의 극한점도는 0.71 ㎗/g이고, 환상 이량체의 함유율은 2.61 중량％이며, 말단 수산기 농도(M)는 2.08(트리메틸렌 테레프탈레이트 단위의 합계 몰수에 대한 몰％로 나타냄)이었다. 환상 이량체 함유율이 감소된 시료를 260℃에서 30 분간 용융된 상태로 유지시키는 상기 (6)에 기재된 방법에 의해 환상 이량체 재생 속도 (W)를 측정한 결과, 시료 수지를 30분간 용융시키는 동안 재생된 환상 이량체의 양은 시료 수지의 중량을 기준으로 1.00 중량％였으며, 환상 이량체의 재생 속도 (W)는 0.033 중량％/분이었다. 상기 환상 이량체 재생 속도 (W) 및 말단 수산기 농도 (M)으로부터 조 수지의 환상 이량체 생성 지수 (E)를 계산한 결과 (W/M)=0.016으로 나타났다.
이와 같이, 조 PTT 수지를 제조할 때 탄소 원자와 주석 원자의 직접 결합을 갖지 않는 주석 화합물을 촉매로 사용하여 중축합 반응을 수행하면 조 수지의 환상 이량체 생성 지수 (E)는 0.016의 매우 작은 값으로 나타났다. 또한, 본 제조예에서 사용된 촉매 (즉, 2-에틸헥산산 주석)가 중축합 촉매로서 높은 촉매 활성을 나타내는 것이 확인되었다.
제조예 3
테레프탈산 40 kg 및 1,3-프로판디올 24 kg을 판상의 교반 날개를 구비한 교반기가 설치된 100 L 들이의 오토클레이브에 넣고, 촉매의 부재하에 250℃에서 물을 증류에 의해 제거하면서 직접 에스테르화 반응을 수행하였다. 유출된 물의 중량을 몰수로 환산하여, 이하의 수학식에 의해 에스테르화 반응률을 계산한 결과 96％로 나타났다.
에스테르화 반응률 (％) =
(유출된 물의 몰수)/(반응에 사용된 테레프탈산의 몰수×2)×100
이어서, 상기 혼합물로부터 1,3-프로판디올을 증류에 의해 제거하면서 진공도 40 Pa하에 260℃에서 4 시간 동안 중축합 반응을 수행하여 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 수지를 수득하였다.
그 후에, 수득한 조 PTT 수지를 오토클레이브 바닥부로부터 로프 형태로 배출하고, 이 분쇄하여 중합체 칩을 수득하였다. 상기 조 수지의 극한점도는 0.31 ㎗/g이고, 환상 이량체의 함유율은 2.59 중량％이며, 말단 수산기 농도(M)는 6.88(트리메틸렌 테레프탈레이트 단위의 합계 몰수에 대한 몰％로 나타냄)이었다. 환상 이량체 함유율이 감소된 시료를 260℃에서 30 분간 용융된 상태로 유지시키는 상기 (6)에 기재된 방법에 의해 환상 이량체 재생 속도 (W)를 측정한 결과, 시료 수지를 30분간 용융시키는 동안 재생된 환상 이량체의 양은 조 수지의 중량을 기준으로 1.17 중량％였으며, 환상 이량체의 재생 속도 (W)는 0.039 중량％/분이었다. 상기 환상 이량체 재생 속도 (W) 및 말단 수산기 농도 (M)으로부터 조 수지의 환상 이량체 생성 지수 (E)를 계산한 결과 (W/M)=0.006으로 나타났다.
이와 같이, 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 제조할 때 금속 촉매의 부재하에 중축합 반응을 수행하면 조 수지의 환상 이량체 생성 지수 (E)는 0.006의 매우 작은 값으로 나타났다.
제조예 4
테레프탈산디메틸 40 kg, 1,3-프로판디올 24 kg 및 티타늄 테트라부톡시드 80 g을 판상의 교반 날개를 구비한 교반기가 장착된 100 L 들이의 오토클레이브에 넣고, 메탄올을 220℃에서 증류에 의해 제거하면서 에스테르교환 반응을 수행하였다. 에스테르교환 반응률을 제조예 1과 동일한 방법으로 계산한 결과 98％로 나타났다.
이어서, 상기 반응 혼합물로부터 1,3-프로판디올을 증류에 의해 제거하면서 진공도 40 Pa하에 260℃에서 4 시간 동안 중축합 반응을 수행하여 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 수지를 수득하였다.
그 후에, 수득한 조 PTT 수지를 오토클레이브 바닥부로부터 로프 형태로 배출하고, 이 로프를 절단하여 펠릿을 수득하였다. 상기 조 수지의 극한점도는 0.72 ㎗/g이고, 환상 이량체의 함유율은 2.61 중량％이며, 말단 수산기 농도(M)는 2.08( 트리메틸렌 테레프탈레이트 단위의 합계 몰수에 대한 몰％로 나타냄)이었다.
또한, 환상 이량체 재생 속도 (W)를 상기 (6)에 기재된 방법에 의해 측정하였다. 환상 이량체 함유율이 감소된 시료를 260℃에서 30 분간 용융된 상태로 유지시켜 환상 이량체 재생 속도 (W)를 평가하는 경우, 시료 수지의 환상 이량체 함유율은 2 중량％를 초과하였다. 따라서, 이 시료 수지를 260℃에서 10분간만 용융된 상태로 유지시켜 환상 이량체 재생 속도 (W)를 평가한 결과, 시료 수지를 10분 동안 용융시키는 동안 재생된 환상 이량체의 양은 시료 수지의 중량을 기준으로 1.48 중량％였으며, 환상 이량체의 재생 속도 (W)는 0.148 중량％/분이었다. 상기 환상 이량체 재생 속도 (W) 및 말단 수산기 농도 (M)으로부터 조 수지의 환상 이량체 생성 지수 (E)를 계산한 결과 (W/M)=0.071로 나타났다.
이와 같이, 티타늄계 화합물을 촉매로 사용하여 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 제조할 때 중축합 반응계에 인산을 첨가하지 않으면 조 수지의 환상 이량체 생성 지수 (E)는 0.071의 매우 불리하게 높은 값으로 나타났다.
제조예 5
중축합 반응 시간을 1.5 시간만으로 하는 것을 제외하고 제조예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 제조하였다.
중축합 반응 후에, 수득한 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 오토클레이브 바닥부로부터 로프 형태로 배출하고, 이 로프를 분쇄하여 중합체 칩을 수득하였다. 상기 조 수지의 극한점도 0.19 ㎗/g이고, 환상 이량체의 함유율은 2.63 중량％이며, 말단 수산기 농도 (M)는 16.7(트리메틸렌 테레프탈레이트 단위의 합계 몰수에 대한 몰％로 나타냄)이었다.
또한, 환상 이량체 재생 속도 (W)를 환상 이량체 함유율이 감소된 시료를 260℃에서 30 분간 용융된 상태로 유지시키는 상기 (6)에 기재된 방법에 의해 측정하였다. 조 수지를 260℃에서 30 분간 용융된 상태로 유지시켜 환상 이량체 재생 속도 (W)를 평가하는 경우, 조 수지의 환상 이량체 함유율은 2 중량％를 초과하였다. 따라서, 이 시료 수지를 260℃에서 10분간만 용융된 상태로 유지시켜 환상 이량체 재생 속도 (W)를 평가한 결과, 시료 수지를 10분 동안 용융시키는 동안 재생된 환상 이량체의 양은 조 수지의 중량을 기준으로 0.84 중량％였으며, 환상 이량체의 재생 속도 (W)는 0.084 중량％/분이었다. 상기 환상 이량체 재생 속도 (W) 및 말단 수산기 농도 (M)으로부터 조 수지의 환상 이량체 생성 지수 (E)를 계산한 결과 (W/M)=0.005로 나타났다.
이와 같이, 티타늄계 화합물을 촉매로 사용하여 조 PTT 수지를 제조할 때 중축합 반응계에 인산을 첨가하면, 말단 수산기 농도 (M)가 (제조예 1에서보다 훨씬) 높음에도 불구하고 조 수지의 환상 이량체 생성 지수 (E)는 0.005 (제조예 1에서와 동일함)의 매우 작은 값으로 나타났다.
제조예 6
조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 수지의 칩을 제조예 5와 실질적으로 동일한 방법에 의해 제조하였다. 제조된 칩을 분쇄기로 미분하여 입경이 1 mm 이하인 파우더로 만들었다. 이것을 300 리터 용량의 텀블러형 고상 중합기에 넣고, 질소를 중합기에 100 L/시의 속도로 유입시키면서 205℃에서 30 시간 동안 고상 중 합을 수행하여 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 수득하였다.
수득한 조 수지의 극한점도는 1.03 ㎗/g이고, 환상 이량체의 함유율은 0.98 중량％이며, 말단 수산기 농도(M)는 1.13(트리메틸렌 테레프탈레이트 단위의 합계 몰수에 대한 몰％로 나타냄)이었다. 또한, 환상 이량체 함유율이 감소된 시료를 260℃에서 30 분간 용융된 상태로 유지시키는 상기 (6)에 기재된 방법에 의해 환상 이량체 재생 속도 (W)를 측정한 결과, 시료 수지를 30분간 용융시키는 동안 재생된 환상 이량체의 양은 조 수지의 중량을 기준으로 0.18 중량％였으며, 환상 이량체의 재생 속도 (W)는 0.006 중량％/분이었다. 상기 환상 이량체 재생 속도 (W) 및 말단 수산기 농도 (M)으로부터 조 수지의 환상 이량체 생성 지수 (E)를 계산한 결과 (W/M)=0.005로 나타났다.
이와 같이, 티타늄계 화합물을 촉매로 사용하여 조 PTT 수지를 제조할 때 중축합 반응계에 인산을 첨가하면, 말단 수산기 농도 (M)가 (제조예 1 및 5에서보다 훨씬) 낮음에도 불구하고 조 수지의 환상 이량체 생성 지수 (E)는 0.005 (제조예 1 및 5에서와 동일함)의 매우 작은 값으로 나타났다.
그러나, 조 PTT 수지를 고상 중합법에 의해 제조하기 때문에, 상기 조 수지의 분자량 분포는 용융 중합법을 이용하는 제조예에서 제조된 조 수지의 분자량 분포보다 훨씬 넓은 3의 값을 갖는다.
제조예 7
중축합 반응 시간을 1 시간만으로 하는 것을 제외하고 제조예 4와 실질적으로 동일한 방법으로 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 수지를 제조하였다.
중축합 반응 후에, 수득한 조 PTT 수지를 오토클레이브 바닥부로부터 로프 형태로 배출하고, 이 로프를 분쇄하여 중합체 칩을 수득하였다. 상기 조 수지의 극한점도는 0.18 ㎗/g이고, 환상 이량체의 함유율은 2.62 중량％이며, 말단 수산기 농도 (M)는 16.5(트리메틸렌 테레프탈레이트 단위의 합계 몰수에 대한 몰％로 나타냄)이었다.
또한, 환상 이량체 재생 속도 (W)를 상기 (6)에 기재된 방법에 의해 측정하였다. 조 수지를 260℃에서 30 분간 용융된 상태로 유지시켜 환상 이량체 재생 속도 (W)를 평가하는 경우, 조 수지의 환상 이량체 함유율은 2 중량％를 초과하였다. 따라서, 이 시료 수지를 260℃에서 10분간만 용융된 상태로 유지시켜 환상 이량체 재생 속도 (W)를 평가하였다. 그러나, 조 수지의 환상 이량체 함유율이 다시 2 중량％를 초과하였다. 결국, 제조예 7에서는 조 수지의 환상 이량체 재생 속도 (W) 및 환상 이량체 생성 지수 (E)를 평가할 수 없었다.
제조예 8
조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 수지의 칩을 제조예 7과 실질적으로 동일한 방법에 의해 제조하였다. 제조된 칩을 분쇄기로 미분하여 입경이 1 mm 이하인 파우더로 만들었다. 이것을 300 리터 용량의 텀블러형 고상 중합기에 넣고, 질소를 중합기에 100 L/시의 속도로 유입시키면서 205℃에서 25 시간 동안 고상 중합을 수행하여 조 PTT 수지를 수득하였다.
수득한 조 수지의 극한점도는 1.02 ㎗/g이고, 환상 이량체의 함유율은 0.92 중량％이며, 말단 수산기 농도(M)는 1.13(트리메틸렌 테레프탈레이트 단위의 합계 몰수에 대한 몰％로 나타냄)이었다. 또한, 환상 이량체 재생 속도 (W)를 상기 (6)에 기재된 방법에 의해 측정하였다. 환상 이량체 함유율이 감소된 시료를 260℃에서 30 분간 용융된 상태로 유지시켜 환상 이량체 재생 속도 (W)를 평가하는 경우, 조 수지의 환상 이량체 함유율은 2 중량％를 초과하였다. 따라서, 이 시료 수지를 260℃에서 10분간만 용융된 상태로 유지시켜 환상 이량체 재생 속도 (W)를 평가한 결과, 시료 수지를 10분 동안 용융시키는 동안 재생된 환상 이량체의 양은 시료 수지의 중량을 기준으로 0.80 중량％였으며, 환상 이량체의 재생 속도 (W)는 0.080 중량％/분이었다. 상기 환상 이량체 재생 속도 (W) 및 말단 수산기 농도 (M)으로부터 조 수지의 환상 이량체 생성 지수 (E)를 계산한 결과 (W/M)=0.071로 나타났다.
이와 같이, 티타늄계 화합물을 촉매로 사용하여 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 제조할 때 중축합 반응계에 인산을 첨가하지 않으면, 말단 수산기 농도 (M)가 (제조예 4에서보다 훨씬) 낮음에도 불구하고 조 수지의 환상 이량체 생성 지수 (E)는 0.071 (제조예 4에서와 동일함)의 불리하게 높은 값으로 나타났다.
또한, 조 PTT 수지를 고상 중합법에 의해 제조하기 때문에, 상기 조 수지의 분자량 분포는 용융 중합법을 이용하는 제조예에서 제조된 조 수지의 분자량 분포보다 훨씬 넓은 2.9의 값을 갖는다.
제조예 9
에스테르교환 반응 종료 후에, 인산 대신에 페닐포스폰산 40 g을 첨가하는 것을 제외하고 제조예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 조 폴리트리메틸렌 테레프 탈레이트(PTT) 수지를 제조하였다. 중축합 반응 후에, 수득한 조 PTT 수지를 오토클레이브 바닥부로부터 로프 형태로 배출하고, 이 로프를 절단하여 펠릿을 수득하였다. 상기 조 수지의 극한점도는 0.67 ㎗/g이고, 환상 이량체의 함유율은 2.64 중량％이며, 말단 수산기 농도(M)는 2.26(트리메틸렌 테레프탈레이트 단위의 합계 몰수에 대한 몰％로 나타냄)이었다. 또한, 환상 이량체 함유율이 감소된 시료를 260℃에서 30 분간 용융된 상태로 유지시키는 상기 (6)에 기재된 방법에 의해 환상 이량체 재생 속도 (W)를 측정한 결과, 시료 수지를 30분간 용융시키는 동안 재생된 환상 이량체의 양은 시료 수지의 중량을 기준으로 1.83 중량％였으며, 환상 이량체의 재생 속도 (W)는 0.061 중량％/분이었다. 상기 환상 이량체 재생 속도 (W) 및 말단 수산기 농도 (M)으로부터 조 수지의 환상 이량체 생성 지수 (E)를 계산한 결과 (W/M)=0.027로 나타났다.
이와 같이, 티타늄계 화합물을 촉매로 사용하여 조 PTT 수지를 제조할 때, 중축합 반응계에 페닐포스폰산을 첨가하면 조 수지의 환상 이량체 생성 지수(E)가 0.027의 매우 작은 값으로 나타났다.
제조예 10
사전에 1,3-프로판디올 중에 20 g의 페닐포스폰산을 용해시킨 용액을 180℃에서 가열하고, 이 용액에 40 g의 티타늄 테트라부톡시드를 교반하면서 적하한 후에 180℃의 온도에서 30 분간 더 반응시켜 수득한 반응 생성물을 하기 설명된 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지 제조에 촉매로서 사용하였다. 상기 수득한 반응 생성물을 티타늄 테트라부톡시드 대신 촉매로서 사용하는 것을 제외하고 제조 예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 수지를 제조하였다.
그 후에, 수득한 조 PTT 수지를 오토클레이브 바닥부로부터 로프 형태로 배출하고, 이 로프를 절단하여 펠릿을 수득하였다. 상기 조 수지의 극한점도는 0.55 ㎗/g이고, 환상 이량체의 함유율은 2.61 중량％이며, 말단 수산기 농도(M)는 3.10(트리메틸렌 테레프탈레이트 단위의 합계 몰수에 대한 몰％로 나타냄)이었다. 또한, 환상 이량체 재생 속도 (W)를 상기 (6)에 기재된 방법에 의해 측정하였다. 환상 이량체 함유율이 감소된 시료를 260℃에서 30 분간 용융된 상태로 유지시켜 환상 이량체 재생 속도 (W)를 평가하는 경우, 시료 수지의 환상 이량체 함유율은 2 중량％를 초과하였다. 따라서, 이 시료 수지를 260℃에서 10분간만 용융된 상태로 유지시켜 환상 이량체 재생 속도 (W)를 평가한 결과, 시료 수지를 10분 동안 용융시키는 동안 재생된 환상 이량체의 양은 시료 수지의 중량을 기준으로 0.71 중량％였으며, 환상 이량체의 재생 속도 (W)는 0.071 중량％/분이었다. 상기 환상 이량체 재생 속도 (W) 및 말단 수산기 농도 (M)으로부터 조 수지의 환상 이량체 생성 지수 (E)를 계산한 결과 (W/M)=0.023로 나타났다.
이와 같이, 조 PTT 수지를 제조할 때 티타늄계 화합물을 미리 페닐포스폰산을 반응시켜 제조된 촉매를 사용하여 중축합 반응을 수행하면 조 수지의 환상 이량체 생성 지수 (E)가 제조예 9에서 제조된 조 수지보다 개선 (감소)되었다. 그러나, 제조예 10에서 사용된 촉매의 촉매 활성이 실시예 9에서 사용된 촉매보다 낮아지는 경향이 확인되었다.
제조예 11
에스테르교환 반응 종료 후에 인산 대신에 2,5-디카르복실페닐포스폰산 60 g을 첨가하는 것을 제외하고 제조예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 수지를 제조하였다.
중축합 반응 후에, 수득한 조 PTT 수지를 오토클레이브 바닥부로부터 로프 형태로 배출하고, 이 로프를 절단하여 펠릿을 수득하였다. 상기 조 수지의 극한점도는 0.69 ㎗/g이고, 환상 이량체의 함유율은 2.65 중량％이며, 말단 수산기 농도(M)는 2.15(트리메틸렌 테레프탈레이트 단위의 합계 몰수에 대한 몰％로 나타냄)이었다. 또한, 환상 이량체 재생 속도 (W)를 상기 (6)에 기재된 방법에 의해 측정하였다. 조 수지를 260℃에서 30 분간 용융된 상태로 유지시켜 환상 이량체 재생 속도 (W)를 평가하는 경우, 시료 수지의 환상 이량체 함유율은 2 중량％에 근접하였다. 따라서, 이 조 수지를 260℃에서 10분간만 용융된 상태로 유지시켜 환상 이량체 재생 속도 (W)를 평가한 결과, 시료 수지를 10분 동안 용융시키는 동안 재생된 환상 이량체의 양은 시료 수지의 중량을 기준으로 0.67 중량％였으며, 환상 이량체의 재생 속도 (W)는 0.067 중량％/분이었다. 상기 환상 이량체 재생 속도 (W) 및 말단 수산기 농도 (M)으로부터 조 수지의 환상 이량체 생성 지수 (E)를 계산한 결과 (W/M)=0.031로 나타났다.
이와 같이, 티타늄계 화합물을 촉매로 사용하여 조 PTT 수지를 제조할 때, 중축합 반응계에 2,5-디카르복실페닐포스폰산을 첨가하면 조 수지의 환상 이량체 생성 지수(E)가 0.031의 매우 작은 값으로 나타났다.
제조예 12
촉매로서 2-에틸헥산산 주석 대신에 부틸주석산 60 g을 첨가하는 것을 제외하고 제조예 2와 실질적으로 동일한 방법으로 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 수지를 제조하였다.
중축합 반응 후에, 수득한 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 오토클레이브 바닥부로부터 로프 형태로 배출하고, 이 로프를 절단하여 펠릿을 수득하였다. 상기 조 수지의 극한점도는 0.72 ㎗/g이고, 환상 이량체의 함유율은 2.66 중량％이며, 말단 수산기 농도(M)는 2.08(트리메틸렌 테레프탈레이트 단위의 합계 몰수에 대한 몰％로 나타냄)이었다. 또한, 환상 이량체 함유율이 감소된 시료를 260℃에서 30 분간 용융된 상태로 유지시키는 상기 (6)에 기재된 방법에 의해 환상 이량체 재생 속도 (W)를 측정한 결과, 시료 수지를 30분간 용융시키는 동안 재생된 환상 이량체의 양은 조 수지의 중량을 기준으로 1.56 중량％였으며, 환상 이량체의 재생 속도 (W)는 0.052 중량％/분이었다. 상기 환상 이량체 재생 속도 (W) 및 말단 수산기 농도 (M)으로부터 조 수지의 환상 이량체 생성 지수 (E)를 계산한 결과 (W/M)=0.025로 나타났다. 그러나, 본 제조예에서 (펠릿 형태로) 제조된 조 수지 (펠릿)는 다른 제조예에서 수득한 조 수지에 비해 착색 정도가 심각하였다.
이와 같이, 조 PTT 수지를 제조할 때 탄소-주석 직접 결합은 갖는 주석 화합물을 중축합 반응의 촉매로 사용하면, 조 수지의 환상 이량체 생성 지수(E)가 0.025의 매우 작은 값으로 나타났다. 또한, 상기 촉매는 중축합 촉매로서 높은 활성을 나타내었지만, 본 제조예에서 제조된 조 수지의 착색 정도는 심각한 것으로 확인되었다.
제조예 13
촉매인 티타늄 테트라부톡시드의 첨가량을 40 g으로 변경하는 것을 제외하고 제조예 4와 실질적으로 동일한 방법으로 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 수지를 제조하였다.
중축합 반응 후에, 수득한 조 PTT 수지를 오토클레이브 바닥부로부터 로프 형태로 배출하고, 이 로프를 절단하여 펠릿을 수득하였다. 상기 조 수지의 극한점도는 0.68 ㎗/g이고, 환상 이량체의 함유율은 2.62 중량％이며, 말단 수산기 농도(M)는 2.22(트리메틸렌 테레프탈레이트 단위의 합계 몰수에 대한 몰％로 나타냄)이었다.
또한, 환상 이량체 재생 속도 (W)를 상기 (6)에 기재된 방법에 의해 측정하였다. 조 수지를 260℃에서 30 분간 용융된 상태로 유지시켜 환상 이량체 재생 속도 (W)를 평가하는 경우, 시료 수지의 환상 이량체 함유율은 2 중량％를 초과하였다. 따라서, 이 조 수지를 260℃에서 10분간만 용융된 상태로 유지시켜 환상 이량체 재생 속도 (W)를 평가한 결과, 시료 수지를 10분 동안 용융시키는 동안 재생된 환상 이량체의 양은 시료 수지의 중량을 기준으로 1.33 중량％였으며, 환상 이량체의 재생 속도 (W)는 0.133 중량％/분이었다. 상기 환상 이량체 재생 속도 (W) 및 말단 수산기 농도 (M)으로부터 조 수지의 환상 이량체 생성 지수 (E)를 계산한 결과 (W/M)=0.060로 나타났다.
이와 같이, 티타늄 테트라부톡시드의 양을 감소시키면 그의 촉매 활성이 저 하되었지만, 환상 이량체 생성 지수(E)를 0.060의 매우 작은 값으로 감소시킬 수 있었다.
제조예 14
촉매인 티타늄 테트라부톡시드의 첨가량을 4 g으로 변경하는 것을 제외하고 제조예 4와 실질적으로 동일한 방법으로 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 수지를 제조하였다.
중축합 반응 후에, 수득한 조 PTT 수지를 오토클레이브 바닥부로부터 로프 형태로 배출하고, 이 로프를 절단하여 펠릿을 수득하였다. 상기 조 수지의 극한점도는 0.44 ㎗/g이고, 환상 이량체의 함유율은 2.61 중량％이며, 말단 수산기 농도(M)는 4.44(트리메틸렌 테레프탈레이트 단위의 합계 몰수에 대한 몰％로 나타냄)이었다.
또한, 환상 이량체 재생 속도 (W)를 상기 (6)에 기재된 방법에 의해 측정하였다. 조 수지를 260℃에서 30 분간 용융된 상태로 유지시켜 환상 이량체 재생 속도 (W)를 평가하는 경우, 시료 수지의 환상 이량체 함유율은 2 중량％를 초과하였다. 따라서, 이 조 수지를 260℃에서 10분간만 용융된 상태로 유지시켜 환상 이량체 재생 속도 (W)를 평가한 결과, 시료 수지를 10분 동안 용융시키는 동안 재생된 환상 이량체의 양은 시료 수지의 중량을 기준으로 1.20 중량％였으며, 환상 이량체의 재생 속도 (W)는 0.120 중량％/분이었다. 상기 환상 이량체 재생 속도 (W) 및 말단 수산기 농도 (M)으로부터 조 수지의 환상 이량체 생성 지수 (E)를 계산한 결과 (W/M)=0.027로 나타났다.
이와 같이, 티타늄 테트라부톡시드의 양을 제조예 13에서보다 더 감소시키면 그의 촉매 활성이 크게 저하되었지만, 환상 이량체 생성 지수(E)를 0.027의 매우 작은 값으로 감소시킬 수 있었다.
실시예 1
도 1에 나타낸 장치를 이용하여, 제조예 1에서 제조한 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지(PTT 예비중합체) A를 255℃로 설정한 압출기에서 용융시켜 용융된 상태의 조 수지 A를 수득하고, 이를 이송 펌프(2)에 의해 원료 공급구(3)으로부터 중합기(1)에 공급하여 다공판(4)의 구멍을 통해 255℃에서 각 구멍당 10 g/분의 속도로 토출시킨 후에, 상기 토출 온도와 동일한 분위기 온도(255℃)에서 가이드(5)를 따라 접촉 낙하시키면서 20 Pa의 감압하에 중합시켜 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지(B)를 수득하였으며, 이를 배출 펌프(9)에 의해 배출구(10)으로부터 발출하였다. 다공판(4)의 두께는 50 mm이었고, 직경이 1 mm인 구멍 9개가 격자 형태로 배열되어 있었다. 가이드(5)로 직경이 3 mm이고 길이가 5 m인 원형 단면을 갖는 스테인레스 스틸제 와이어를 사용하였다. 다공판(4)의 구멍 1개에 대하여 가이드(5) 1개씩을 부착하였다. 중합기 바닥부에는 중합체가 거의 저장되지 않도록 관찰창(8)을 통해 중합기 내부를 관찰하면서 배출 펌프(9)를 작동시켰다. 중합체의 반응기내 체류 시간은 60 분이었다. 여기서, 체류 시간은 중합기 내부의 예비중합체 및 중합체의 총량을 예비중합체(조 수지 A)의 공급 속도로 나눈 값을 사용하고 있다. 배출구(10)으로부터 배출된 PTT 수지를 5℃의 냉수에 넣어 고화시킨 후에 컷팅하여 약 20 mg/개의 펠릿을 수득하였다. 최종 PTT 수지에 포함되는 중합 체 분말(펠릿에 부착되어 있음)의 양이 0.01 중량％로 적었을 뿐 아니라 펠릿의 결정화도도 5％로 낮았기 때문에 수득한 펠릿은 잘 부서지지 않아 취급이 용이하였다.
중합시 다공판의 구멍 바로 아래에서 예비중합체가 격렬하게 발포하여 다공판의 하부 표면의 적게 오염되기 때문에 오염 수준은 낮았다. 한편, 와이어 하부에서 예비중합체가 고도로 발포하여 다발상의 와이어를 따라 회전하면서 접촉 낙하하는 현상이 관찰되었다. 그 결과, 중합도가 높고, 분자량 분포가 좁고, 환상 이량체 함유율이 낮으며, 색조가 양호한 균질한 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 펠릿 형태로 수득하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 2 내지 7
실시예 2 내지 7의 경우에는, 표 2에 나타낸 중합 반응 조건을 제외하고 실질적으로 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 수지를 제조하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 2 내지 7 모두에서, 다공판의 구멍 바로 아래에서 예비중합체가 격렬하게 발포하여 다공판의 하부 표면의 오염도는 낮은 한편, 와이어 하부에서는 예비중합체가 고도로 발포하였다.
실시예 4에서는, 중합기(1)의 내부 압력이 20 Pa이면 최종 PTT 수지를 배출하기 곤란할 정도까지 중합도가 높아지기 때문에, 중합기(1)의 내부 압력을 150 Pa로 변경하여 PTT 수지의 중합도를 제어하였다. 또한, 고상 중합법에 의해 제조한 조 PTT 수지로부터 환상 이량체를 제거함으로써, 종래 고상 중합법에 의해서는 제 조할 수 없었던 환상 이량체 함유율이 매우 낮은 PTT 수지를 제조할 수 있게 되었다.
이들 실시예에 의해 중합도가 높고, 분자량 분포가 좁고, 환상 이량체 함유율이 낮으며, 색조가 양호한 균질한 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 펠릿 형태로 수득하였다.
비교예 1 내지 8
표 2에 나타낸 조건을 제외하고 실질적으로 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 수지를 제조하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 1의 경우에는, 예비중합체로서 환상 이량체 생성 지수(E)가 0.071로 높은 조 PTT 수지를 사용하였기 때문에 환상 이량체 함유율이 낮은 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 수득하지 못하였다.
비교예 2 및 3의 경우에는, 조 PTT 수지(예비중합체)의 극한점도가 0.18 내지 0.19 ㎗/g으로 너무 낮기 때문에, 다공판 구멍 바로 아래에서 예비중합체가 격렬하게 발포하여 다공판의 하부 표면이나 중합기의 내벽이 현저하게 오염되었다. 수득한 PTT 수지에는 흑색의 불순물(열 열화물)이 다량 혼입되어 있었으며, 중합도도 낮아 펠릿화할 수 없었다.
비교예 4의 경우에는, 예비중합체로서 제조예 8에서 제조한 환상 이량체 함유율이 0.92 중량％인 조 PTT 수지를 사용하였지만, 예비중합체의 환상 이량체 생성 지수(E)가 0.071로 높았기 때문에 최종 PTT 수지의 환상 이량체 함유율이 감소 되지 않았을 뿐만 아니라 오히려 증가하였다.
비교예 5의 경우에는, 제조예 12에서 탄소 원자와 주석 원자의 직접 결합을 갖는 부틸주석산을 중합 촉매로 사용하여 제조한 조 PTT 수지(예비중합체)를 중합시켜 PTT 수지를 제조한 결과, 색조가 현저하게 불량한 펠릿을 수득하였다. 또한, 부틸주석산은 화합물의 독성에도 문제가 있기 때문에 바람직하지 않다.
비교예 6의 경우에는, 중합 반응 대역에 도입된 용융된 예비중합체의 온도가 너무 높았기 때문에 다공판의 구멍 바로 아래에서 예비중합체가 격렬하게 발포하여, 다공판의 하부 표면이나 중합기의 내벽이 현저하게 오염되었다. 수득한 중합체에는 흑색의 불순물(열 열화물)이 다량 혼입되어 있었다. 또한, 가열에 의해 심각하게 착색되었다.
비교예 7의 경우에는, 중합 반응 대역에 도입된 용융된 예비중합체의 온도가 너무 낮았기 때문에 예비중합체가 고화되어, 다공판의 구멍을 통해 토출시킬 수 없었다.
비교예 8의 경우에는, 중합기 내부를 상압으로 하여 중합시켰기 때문에 수득한 PTT의 중합도 및 환상 이량체 함유율 모두가 개선되지 않았다.
실시예 8
중합기(1)의 불활성 기체 공급구(6)을 통해 표 2에 나타낸 양의 질소 기체를 도입하는 것을 제외하고 실질적으로 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 수지를 제조하였다. 중합체(5')가 와이어(5) 전체 면에 걸쳐 실시예 1에서 수득한 PTT 수지보다 고도로 발포하여 다발상의 와이어를 따라 회전 하면서 접촉 낙하하는 현상이 관찰창(8)을 통해 관찰되었다. 실시예 1에서 수득한 PTT 수지와 비교하여 보다 중합도가 높고 환상 이량체 함유율이 낮은 펠릿을 수득하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 9
중합기의 이송 펌프(2)와 원료 공급구(3)을 연결하는 배관에 표 2에 나타낸 양의 질소 기체를 도입하기 위한 노즐을 설치하고, 이어서 노즐 뒤에 중합체 (5')에 의한 질소 기체의 흡수를 촉진시키는 스태틱 믹서(static mixer)를 설치하여 질소 기체를 도입하는 것을 제외하고 실질적으로 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 수지를 제조하였다. 실시예 9의 경우에는, 중합기에 도입되는 질소 기체의 양이 실시예 8보다 훨씬 적었지만, 중합체(5')가 실시예 8과 동일하게 고도로 발포하였으며, 중합도가 높고 환상 이량체 함유율이 낮은 펠릿을 수득하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 10
도 2에 나타낸 장치를 이용하고, 원료로서 테레프탈산디메틸과 1.3-프로판디올을 사용하여 연속 중합법에 의해 1 일에 약 130 kg의 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 수지를 제조하였다. 에스테르교환 반응기(11), 및 제1 및 제2 교반조형 중합기 (15) 및 (19)에는 패들상 교반 날개(12, 16, 20)을 구비한 종형 교반 중합 반응기를 이용하고, 하류에 위치한 중합기에는 가이드로서 직경 3 mm의 와이어가 세로 방향으로 30 mm, 가로 방향으로 50 mm의 간격으로 조합된 정글 짐 형의 가이드를 사용하는 것을 제외하고 실질적으로 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 중합기 (1)을 사용하였다.
특히, PTT 수지를 다음과 같이 제조하였다. 중합은 테레프탈산디메틸과 1,3-프로판디올을 1:1.5의 몰비로 혼합한 후에, 테레프탈산디메틸의 중량에 대하여 0.1 중량％의 티타늄 테트라부톡시드를 촉매로서 첨가하여 수득한 원료 혼합물(C)를 에스테르교환 반응기(11)에 연속 공급하고, 표 2 및 3의 조건하에 중합시켜 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 수지를 수득하였다. 중합시키는 동안, 제1 교반조형 중합기(15)에 표 3에 나타낸 양의 인산을 연속 공급하였다. 또한, 제조 설비의 안정적인 작동 기간 중에 중합기(1)의 원료 공급구(3) 측근에 설치한 샘플링 노즐(도시하지 않음)로부터 중합기(1)에 공급되는 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지(예비중합체)(A)를 발출하여 그의 특성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
중합기(1)의 배출구로부터 배출된 PTT 수지(B)는 5℃의 냉수에 넣어 고화시킨 후에 컷팅하여 약 20 mg/개의 펠릿을 수득하였다. 최종 PTT 수지에 포함되는 중합체 분말(펠릿에 부착되어 있음)의 양이 0.01 중량％로 적었을 뿐 아니라 펠릿의 결정화도도 5％로 낮았기 때문에 수득한 펠릿은 잘 부서지지 않아 취급이 용이하였다.
중합시에 다공판의 구멍 바로 아래에서 예비중합체가 격렬하게 발포하여 다공판의 하부 표면의 오염도가 적은 한편, 와이어 하부에서는 중합체(5')가 고도로 발포하여 다발상의 와이어를 따라 회전하면서 접촉 낙하하는 현상이 관찰되었다.
PTT 수지를 상기 조건하에 2 주간의 연속 제조한 결과, 제조 기간 중 제조 설비의 안정적인 작동이 가능하였으며, 실험 후에 벤트(7)과 진공 펌프를 연결하는 배관 내부를 조사한 결과 배관 막힘을 초래할 정도로 환상 이량체가 배관 내벽에 석출되지 않는다는 것이 확인되었다.
2 주간에 걸쳐 최종 PTT 수지의 특성을 평가하여 제조 기간 중 안정하고, 중합도가 높고, 분자량 분포가 좁고, 환상 이량체 함유율이 낮으며, 색조가 양호한 균질한 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 펠릿 형태로 수득하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 11
제1 교반조형 중합기(15)에 표 3에 나타낸 양의 인산을 연속 공급하는 것을 제외하고 실질적으로 실시예 10과 동일한 방법으로 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 수지를 제조하였다.
실시예 10과 동일하게, 2 주간의 연속 제조한 결과, 제조 기간 중 제조 설비의 안정적인 작동이 가능하였으며, 실험 후에 벤트(7)과 진공 펌프를 연결하는 배관 내부를 조사한 결과 배관 막힘을 초래할 정도로 환상 이량체가 배관 내벽에 석출되지 않는다는 것이 확인되었다.
2 주간에 걸쳐 최종 PTT 수지의 특성을 평가하여 제조 기간 중 안정하고, 중합도가 높고, 분자량 분포가 좁고, 환상 이량체 함유율이 낮으며, 색조가 양호한 균질한 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 펠릿 형태로 수득하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 9
제조예 1에서 수득한 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 수지의 펠릿을 300 리터 용량의 텀블러형 고상 중합기에 넣고, 100 리터/hr의 속도로 질소를 유입시키면서 205℃에서 72 시간 고상 중합을 행하였다.
수득한 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지(펠릿 형태)를 분석한 결과, 중합도가 높고, 환상 이량체 함유율이 낮으며, 색조가 양호한 것이 확인되었지만, 분자량 분포는 넓었다. 또한 고상 중합에 의해 수득한 펠릿에는 중합체 분말이 1 중량％ 부착되어 있었을 뿐 아니라 결정화도가 55％로 높았기 때문에 수득한 펠릿은 그 경도가 약하여 피더나 공기작용식 컨베이어로 이송시킬 때 파손되어 분말상 중합체가 다량 발생하였다.
비교예 10 내지 11
비교예 10 및 11의 경우에는, 제1 교반조형 중합기(15)에 표 3에 나타낸 양의 인산을 연속 공급하는 것을 제외하고 실질적으로 실시예 10과 동일한 방법으로 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 수지를 제조하였다.
비교예 10의 경우에는, 제1 교반조형 중합기에 첨가하는 인산의 양이 너무 적었기 때문에 조 PTT 수지 (예비중합체)의 환상 이량체 생성 지수(E)가 0.070로 높아져 환상 이량체 함유율이 낮은 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 수득하지 못하였지만, 그 밖의 중합도, 분자량 분포, 색조의 면에서는 양호한 펠릿을 수득하였다. 그러나, 상기 조건하에 2 주간 PTT 수지를 연속 제조한 결과, 벤트(7)과 진공 펌프를 연결하는 배관이 발포한 환상 이량체 석출물에 의해 막히는 경향이 있어 5 일 마다 환상 이량체를 제거할 필요가 있었다.
비교예 11의 경우에는, 제1 교반조형 중합기에 첨가하는 인산의 양이 너무 많았기 때문에 중합 촉매의 활성이 저하되었으며, 이에 따라 수득한 조 PTT 수지(예비중합체)의 극한점도가 0.17 ㎗/g로 너무 낮았기 때문에, 다공판 바로 아래에서 예비중합체가 격렬하게 발포하여 다공판의 하부 표면이나 중합기의 내벽이 현저하게 오염되었다. 수득한 PTT 수지에는 흑색의 불순물(열 열화물)이 다량 혼입하고 있고, 중합도도 낮아 펠릿화할 수 없었다.
실시예 12
도 3에 나타낸 장치를 이용하여, 제조예 1에서 제조한 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지(예비중합체)를 240℃로 설정한 압출기에서 용융시켜 용융된 상태의 조 수지를 수득하고, 이를 이송 펌프(24)에 의해 원료 공급구(25)로부터 170 g/분의 속도로 박막 증발기(23)에 공급한 후에 날개(27)가 나선형으로 부착되어 있는 회전축(26)을 300 rpm의 회전수로 회전시킴으로써 용융된 수지 박막(28)을 박막 증발기 내벽(23)에 형성시킴과 동시에 그의 표면을 갱신시키고, 70 Pa의 감압하에 환상 이량체를 휘발에 의해 제거하여 PTT 수지 B를 수득하였으며, 이를 배출 피더(30)에 의해 배출구(29)로부터 공급 수지와 동일한 속도 170 g/분으로 발출하였다.
박막 증발기(23)은, 내경이 15 cm이고 높이가 70 cm인 원통상적인 장치이며, 증치 상하에 회전축 수용부와, 박막 증발기(23)의 내벽과의 사이에 2 mm의 클리어런스를 갖는 나선형 날개(27)이 3개 부착된 회전축(26)(회전축(26)을 위에서 볼 때, 회전축(26)을 중심으로 120 °간격으로 3개의 나선형 날개를 배치함)이 구비된 구조를 갖는다.
PTT 수지 B의 제조시, 체류 시간은 4.8 분간이며, 용융된 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트가 박막 증발기(23)의 공극 체적을 차지하는 체적은 6.5 체적％이고, 용융된 수지 박막(28)의 막 두께가 2 mm이기 때문에 용융된 수지 박막(28)이 박막 증발기(23) 내에서 기상과 접하는 면적을 조 수지 중량으로 나눈 값(수지-기상 접촉 면적)은 4.1 cm2/g이었다 (여기서, 박막(28)의 면적과 조 수지의 중량은 박막(28)의 두께로부터 산출됨).
배출구(29)로부터 배출된 PTT 수지(B)를 5℃의 냉수에 넣어 고화시킨 후에 컷팅하여 약 20 mg/개의 펠릿을 수득하였다. 최종 PTT 수지에 포함되는 중합체 분말(펠릿에 부착되어 있음)의 양이 0.01 중량％로 적었을 뿐 아니라 펠릿의 결정화도도 5％로 낮았기 때문에 수득한 펠릿은 잘 부서지지 않아 취급이 용이하였다.
펠릿을 분석한 결과, 중합도가 높고, 분자량 분포가 좁고, 환상 이량체 함유율이 낮으며, 색조가 양호한 균질한 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 펠릿인 인 것을 확인하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 13 내지 17
실시예 13 내지 17의 경우에는, 표 4에 나타낸 조건을 제외하고 실질적으로 실시예 12와 동일한 방법으로 환상 이량체를 제거하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 13 내지 17의 경우, 수득한 펠릿은 분석한 결과, 중합도가 높고, 분자량 분포가 좁고, 환상 이량체 함유율이 낮으며, 색조가 양호한 균질한 폴리트리 메틸렌 테레프탈레이트 수지를 펠릿 형태로 수득하였다. 또한, 환상 이량체를 제거하는 중에, 감압 배기구(33)과 진공 펌프를 연결하는 배관 내벽에서 환상 이량체가 거의 석출되지 않았다.
실시예 14에서는, 고상 중합법에 의해 제조한 조 수지로부터, 박막 증발기(23)에 의해 환상 이량체를 제거함으로써, 종래 고상 중합법에서는 제조할 수 없었던 환상 이량체 함유율이 매우 낮은 PTT 수지를 제조할 수 있게 되었다.
실시예 18
박막 증발기(23)의 불활성 기체 공급구(32)를 통해 표 4에 나타낸 양의 질소 기체를 도입하는 것을 제외하고 실질적으로 실시예 12와 동일한 방법으로 환상 이량체를 제거하여 펠릿 형태의 PTT 수지를 수득하였다. 이는 실시예 12에서 수득한 PTT 수지보다 중합도가 높고 환상 이량체 함유율이 낮았다. 펠릿을 분석한 결과, 분자량 분포가 좁고, 색조가 양호한 균질한 PTT 수지로 확인되었다. 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 19
도 2에 나타낸 중합기(1)의 배출구 (10)과 도 3에 나타낸 박막 증발기(23)의 이송 펌프(24)를 255℃의 온도로 조절한 배관을 통해 접속시켜 박막 증발기(23)을 중합기(2)의 하류에 위치시키고, 실시예 11의 조건하에 1 일에 130 kg의 용융된 상태의 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 수지를 제조하고, 용융된 상태 그대로 이송 펌프(24)에 의해 박막 증발기(23)의 배선을 통해 공급하여 환상 이량체를 제거하였다. 이에 따라, 본 발명의 가이드-접촉 낙하 중합 공정, 박막 증발기 및 특 정한 중합 촉매의 사용 기술을 조합하여 이용함으로써, 종래 고상 중합법으로는 제조할 수 없었던 환상 이량체 함유율이 매우 낮은 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 용융 중합법만을 이용하여 제조할 수 있게 되었다. 펠릿을 분석한 결과, 중합도가 높고, 분자량 분포가 좁으며, 색조가 양호한 균질한 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지임이 확인되었다. 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 20 내지 21
실시예 20 내지 21의 경우에는, 박막 증발기(23)에 구비된 회전축(26) (날개가 나선형으로 부착되어 있음)의 회전 속도를 표 4에 나타낸 바와 같이 변경하는 것을 제외하고 실질적으로 실시예 19와 동일한 방법으로 펠릿 형태의 PTT 수지를 제조하고 이로부터 환상 이량체를 제거하였다. 회전 속도를 증가시킴으로써, 환상 이량체 함유율이 개선된(낮아진) PTT를 제조할 수 있게 되었다. 보다 구체적으로, 실시예 20 내지 21에서 펠릿을 분석한 결과, 중합도가 높고, 분자량 분포가 좁으며, 색조가 양호한 균질한 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지임이 확인되었다. 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 12
제조예 3에서 제조한 조 PTT 수지(예비중합체)를 사용하는 것을 제외하고 실질적으로 실시예 12와 동일한 방법으로 환상 이량체를 제거하였다.
조 PTT 수지(예비중합체)의 극한점도가 0.31 ㎗/g으로 너무 낮았기 때문에 박막 증발기(23)내에서 예비중합체가 격렬하게 발포하여, 박막 증발기(23)의 내부가 현저하게 오염되었다. 수득한 PTT 수지(B)에는 흑색의 불순물(열 열화물)이 다 량 혼입되어 있었으며, 중합도도 낮아 펠릿화할 수 없었다. 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 13 내지 15
표 4에 나타낸 조건을 이용하는 것을 제외하고 실질적으로 실시예 12와 동일한 방법으로 환상 이량체를 제거하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 13의 경우에는, 박막(23)에 도입되는 용융된 조 PTT 수지의 온도가 너무 낮았기 때문에 조 PTT 수지가 고화되어 박막을 형성하지 못하였을 뿐 아니라 박막 증발기(23)으로부터 배출되지도 못하였다.
비교예 14의 경우에는, 3000 Pa로 높은 압력하에 환상 이량체를 제거하였기 때문에 PTT 수지의 환상 이량체 함유율이 충분히 감소하지 못하였다.
비교예 15의 경우에는, 조 PTT 수지의 환상 이량체 생성 지수(E)가 0.071로 높았기 때문에 PTT 수지의 환상 이량체 함유율이 충분히 감소하지 못하였다. 이는 조 PTT 수지의 환상 이량체 생성 지수(E)가 높으면 제조된 PTT 수지가 발출되는 동안 박막 증발기(23)내 및 배관에서 환상 이량체가 빠른 속도로 재생되어 다량의 환상 이량체가 생성되기 때문인 것으로 추정된다. 또한, 비교예 15에서는 휘발된 환상 이량체가 감압 배기구(33)과 진공 펌프를 연결하는 배관 내벽에 다량 석출되어 있기 때문에 비교예 15를 장기간 수행하는 경우에는 석출된 환상 이량체를 제거할 필요가 있을 것으로 생각된다.
실시예 22
제조예 1에서 제조한 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 수지(펠릿 형 태)를, 스크류 회전수 300 rpm, 수지 온도 250℃, 2개의 감압 영역의 진공도가 양쪽 모두 1.3 kPa인 조건하에, 스크류 직경이 30 mmφ이고 L/D = 50.9이며 2개의 감압 영역을 설치한 2개의 벤트가 부착된 이축 압출기를 이용하여 3.5 kg/hr의 속도로 공급하면서 용융-배출시킴으로써 환상 이량체를 제거하였다. 이 때의 압출기의 체류 시간을 컬러 펠릿을 사용하여 평가한 결과, 2개의 감압 영역 각각에서의 체류 시간은 2 분이었으며, 또한 용융된 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트가 박막 증발기(23)의 공극 체적에서 차지하는 체적은 28 체적％이고, 실린더와 스크류 홈 사이의 체적에서 수지가 기상과 접하는 면적을 용융된 중합체의 중량으로 나눈 값(수지-기상 접촉 면적)은 1.9 cm2/g으로 산출되었다. 또한, 산소의 혼입을 막기 위해 호퍼나 펠릿 도입부를 고순도의 질소 기체로 실링하였을 뿐 아니라, 벤트 부착부는 고온용 액상 가스켓(gasket)을 도포하여 실링하였다.
배출된 PTT 수지(B)를 5℃의 냉수에 넣어 고화시킨 후에 컷팅하여 약 20 mg/개의 펠릿을 수득하였다. 최종 PTT 수지에 포함되는 중합체 분말(펠릿에 부착되어 있음)의 양이 0.01 중량％로 적었을 뿐 아니라 펠릿의 결정화도도 5％로 낮았기 때문에 수득한 펠릿은 잘 부서지지 않아 취급이 용이하였다.
펠릿을 분석한 결과, 중합도가 높고, 분자량 분포가 좁고, 환상 이량체 함유율이 낮으며, 색조가 양호한 균질한 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 펠릿임을 확인하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 16
조 PTT 수지(예비중합체)를 이축 압출기에 10.0 kg/hr의 속도로 공급하는 것을 제외하고 실질적으로 실시예 22와 동일한 조건에서 환상 이량체를 제거하여 펠릿 형태의 PTT 수지를 수득하였다. 이 때 예비중합체가 두 개의 감압 영역에 체류하는 시간은 1.9 분이었으며, 또한 용융된 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트가 박막 증발기(23)의 공극 체적에서 차지하는 체적은 50 체적％이고, 실린더와 스크류 홈 사이의 체적으로부터 수지가 기상과 접하는 면적을 중량으로 나눈 값(수지-기상 접촉 면적)은 1.5 cm2/g으로 산출되었다.
펠릿을 분석한 결과, 수득한 PTT 수지의 환상 이량체 함유율은 충분히 감소되지 못하였다. 원인이 분명하게 밝혀지지는 않았지만, 용융된 예비중합체가 압출기에서 발포하여 팽창함으로써 예비 중합체가 감압 영역을 가득 채웠기 때문에 환상 이량체의 제거 효율이 저하되었을 가능성이 있다.
실시예 23
제조예 1에서 제조한 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지 26 g을, 뚜껑부에 나선형 날개형의 교반봉을 부착한 회전축과 감압 배관이 구비된, 직경 10 cm, 높이 10 cm의 원통상적인 오토클레이브에 넣고, 진공도를 70 Pa, 용융된 온도 250℃, 교반 회전수 100 rpm의 조건에서 60 분간 환상 이량체를 제거하였다. 조작 중, 산소의 침입을 막기 위하여 원료 투입 후, 고순도 질소로 10 회 치환을 행하였다. 또한, 본체와 뚜껑의 접합부는 고온용 액상 기체켓을 도포하여 실링을 행하였다.
제거 처리 후, 오토클레이브를 급냉하여 중합체를 분석한 결과, 중합도가 높고, 분자량 분포가 좁고, 환상 이량체 함유율이 낮으며, 색조가 양호한 균질한 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지임이 확인되었다. 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 17
제조예 1에서 제조한 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 함유율을 157 g으로 하는 것을 제외하고 실질적으로 실시예 23과 동일한 조건에서 환상 이량체를 제거하였다.
중합체를 분석한 결과, 환상 이량체의 감소는 불충분하였다. 증발 비표면적이 불충분하였기 때문에 환상 이량체의 제거 효율이 불충분해졌다고 생각된다. 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 24
상기 제조예, 실시예 및 비교예의 방법으로 제조한 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 압착 성형하여, 잉크 접착성을 평가하였다. 또한, 평가용의 성형품을 회수하여 분쇄하거나 사이클 중합체 칩을 재차 압착 성형한 것의 잉크 접착성을 평가하였다. 또한, 이들 성형품의 환상 이량체 함유율을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
본 발명의 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지는, 고상 중합법으로 제조한 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지에 비해 사출 성형시의 환상 이량체의 재생 속도가 작고, 사출 성형품 중의 환상 이량체의 함유율이 낮을 뿐 아니라, 다른 저분자량 불순물도 용융된 박막 상태로 휘발 제거되었기 때문에 잉크 접착성이 크게 개 선된 것이라고 생각된다.
Figure 112005036737296-pct00012
Figure 112005036737296-pct00013
Figure 112005036737296-pct00014
Figure 112005036737296-pct00015
Figure 112005036737296-pct00016
Figure 112005036737296-pct00017
Figure 112005036737296-pct00018
본 발명의 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 사용하여 성형품을 제조하면, 우수한 강도, 색조를 나타낼 뿐만 아니라, 성형품 표면으로 환상 이량체가 삼출되지 않기 때문에 도료, 호제의 도포성이나, 접착성이 우수한 성형품을 공업적인 규모에서 안정하게 제조할 수 있게 된다. 또한, 본 발명의 방법에 따르면, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 공업적인 규모에서 안정하게 높은 생산성으로 제조하는 것이 가능해진다.

Claims (8)

  1. 트리메틸렌 테레프탈레이트 반복 단위(a) 60 내지 100 몰％, 및
    상기 트리메틸렌 테레프탈레이트 반복 단위를 얻는 데 사용되는 단량체가 아니며 상기 트리메틸렌 테레프탈레이트 반복 단위를 얻는 데 사용되는 단량체 1개 이상과 공중합가능한 공단량체로부터 수득한 단량체 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 단위(b) 0 내지 40 몰％
    를 포함하고,
    상기 반복 단위(a)와 단량체 단위(b)의 합계 몰수가 100 몰％이며,
    (A) 극한점도[η]가 0.6 내지 4 ㎗/g이고;
    (B) 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 중량 평균 분자량 Mw와 수평균 분자량 Mn의 Mw/Mn 비로 표시되는 분자량 분포가 2 내지 2.7이며;
    (C) 하기 화학식 1로 표시되는 환상 이량체의 함유율이 2 중량％ 이하이고;
    (D) 명도 지수 L-값이 70 내지 100, 채도 지수 b*-값이 -5 내지 25인
    특성을 갖는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지.
    <화학식 1>
    Figure 112005036737296-pct00019
  2. 제1항에 있어서, 하기 수학식 2로 정의되는 결정화도 Xc가 40％ 이하인 펠릿 형태의 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지.
    <수학식 2>
    Xc(％)={ρc×(ρs-ρa)}/{ρs×(ρc-ρa)}×100
    (식 중, ρa는 트리메틸렌 테레프탈레이트 단독 중합체의 비결정 밀도 1.300 g/cm3이고, ρc는 트리메틸렌 테레프탈레이트 단독 중합체의 결정 밀도 1.431 g/cm3이며, ρs는 상기 펠릿의 밀도(g/cm3)를 나타냄).
  3. 제1항에 있어서,
    (1) 트리메틸렌 테레프탈레이트 반복 단위(a) 60 내지 100 몰％, 및
    상기 트리메틸렌 테레프탈레이트 반복 단위를 얻는 데 사용되는 단량체가 아니며 상기 트리메틸렌 테레프탈레이트 반복 단위를 얻는 데 사용되는 단량체 1개 이상과 공중합가능한 공단량체로부터 수득한 단량체 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 단위(b) 0 내지 40 몰％
    를 포함하고,
    상기 반복 단위(a)와 단량체 단위(b)의 합계 몰수가 100 몰％이며,
    하기 화학식 1로 표시되는 환상 이량체를 더 포함하고,
    극한점도[η]가 0.2 내지 4 ㎗/g이며, 또한 하기 수학식 3으로 정의되는 환상 이량체 생성 지수(E)가 0.066 미만인 용융된 상태의 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 제공하는 공정, 및
    (2) 감압하에서 상기 용융된 상태의 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지로부터 상기 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 중량을 기준으로 0.5 중량％ 이상의 상기 환상 이량체를 휘발에 의해 제거하는 공정
    을 포함하는, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112005036995696-pct00020
    <수학식 3>
    E=W/M
    (식 중, M은 상기 트리메틸렌 테레프탈레이트 단위의 합계 몰수에 대한 몰％로서 표시되는 상기 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 말단 수산기 농도를 나타내고, W는 환상 이량체의 함유율을 0.1 중량 이하로 감소시킨 용융된 상태의 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 질소 분위기하에 260℃에서 용융된 상태로 유지하였을 때에 재생되는 환상 이량체의 중량％/분(절대값)으로 표시되는 환상 이량체의 재생 속도를 나타낸다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 환상 이량체 생성 지수(E)가 0.033 미만인 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 공정(1)에서 제공되는 상기 용융된 상태의 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 극한점도[η]가 0.2 내지 2 ㎗/g이며, 공정(2)에서의 상기 환상 이량체의 제거를, 상기 용융된 상태의 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 다공판 및 상기 다공판과 연계하여 구비된 1개 이상의 가이드(guide)를 갖는 가이드-접촉 낙하 중합 반응기에 연속적으로 공급하여, 감압하에 상기 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 결정 융점 이상 내지 290℃ 이하의 온도에서 상기 중합기에 설치된 1개 이상의 가이드를 따라 접촉 낙하시키고, 그 낙하 중에 상기 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 중합을 수행함과 동시에 상기 환상 이량체를 휘발시켜 상기 중합기로부터 수득한 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 연속적으로 발출(withdraw)하는 방법에 의해서 행하는 것인 방법.
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서, 공정(1)에서 제공되는 상기 용융된 상태의 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 극한점도[η]가 0.6 내지 4 ㎗/g이며, 공정(2)에 있어서,
    (a) 박막 증발기의 내부 압력이 2.6 kPa 이하의 감압이고,
    (b) 회전 날개 또는 스크류에 의해 상기 박막 증발기 내벽에 용융된 상태의 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 박막을 형성함과 동시에, 상기 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 표면을 갱신하며,
    (c) 상기 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 박막이 박막 증발기내의 기상과 접하는 면적을 상기 박막 증발기내에 존재하는 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지의 중량으로 나누어 산출되는, 상기 용융된 상태의 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지 박막의 수지-기상 접촉 면적이 1 cm2/g 이상이고,
    (d) 박막 증발기 중에서의 상기 조 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지가 차지하는 체적이, 상기 박막 증발기의 내용적에 대하여 40 체적％ 이하인
    조건하에서 회전 날개 또는 스크류가 구비된 박막 증발기를 이용하여 상기 환상 이량체를 제거하는 것인 방법.
  7. 제3항 또는 제4항에 있어서, 1종 이상의 티타늄계 화합물, 및 인산, 인산 에스테르, 아인산, 아인산 에스테르 및 하기 화학식 4로 표시되는 인 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 인 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에서 중축합 반응을 수행하여 상기 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지를 제조하며,
    여기서, 상기 1종 이상의 티타늄계 화합물과 상기 1종 이상의 인 화합물을 인/티타늄 원자비가 0.01 내지 10의 범위가 되는 양으로 사용하는 것인 방법.
    <화학식 4>
    Figure 112005036995696-pct00021
    (식 중, m은 1 또는 2의 정수이고, 또한 R은 각각 독립적으로
    Figure 112005036995696-pct00022
    을 나타내며, 여기서 n은 0 내지 3의 정수임).
  8. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 조 트리메틸렌 테레프탈레이트 수지가 탄소-주석 결합을 갖지 않는 1종 이상의 주석 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 수행되는 중축합 반응에 의해 제조되는 것인 방법.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2483579C (en) * 2002-06-13 2010-04-13 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polytrimethylene terephthalate resin
US7196159B2 (en) * 2004-10-04 2007-03-27 Shell Oil Company Process for producing polytrimethylene terephthalate
WO2006059608A1 (ja) 2004-11-30 2006-06-08 Asahi Kasei Chemicals Corporation 成形体の製造方法及び製造装置
US8148489B2 (en) 2006-03-24 2012-04-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic resins containing PBT units, having reduced organic carbon emissions
JP5061930B2 (ja) * 2007-03-12 2012-10-31 東レ株式会社 ポリエステルの製造方法
US20100152412A1 (en) * 2008-12-17 2010-06-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Reduction of whitening of poly(trimethylene terephthalate) parts by solvent exposure
US20100152411A1 (en) * 2008-12-17 2010-06-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Poly(trimethylene terephthalate) with reduced whitening
WO2010077905A1 (en) * 2008-12-17 2010-07-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(trimethylene terephthalate) polymer blends that have reduced whitening
CA2754231A1 (en) * 2009-03-03 2010-09-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Poly(trimethylene terephthalate) pellets with reduced oligomers and method to measure oligomer reduction
CN101817918B (zh) * 2010-04-22 2012-03-07 江苏中鲈科技发展股份有限公司 一种高收缩ptt共聚酯的制备方法
JP5906778B2 (ja) * 2012-02-08 2016-04-20 東レ株式会社 ポリブチレンテレフタレートの製造方法および製造装置
CN105142768B (zh) * 2013-04-26 2019-07-30 希乐克公司 将羟基羧酸加工成聚合物
CN107278212B (zh) 2015-03-02 2020-03-10 赢创德固赛有限公司 具有低voc和雾化值的粘合剂
ES2720001T3 (es) 2015-03-02 2019-07-17 Evonik Degussa Gmbh Pegamentos con valores de VOC y empañamiento reducidos
CN104774320B (zh) * 2015-03-27 2018-12-14 中国昆仑工程有限公司 复合催化剂及聚对苯二甲酸丙二醇酯制备方法
US9738752B2 (en) * 2015-04-24 2017-08-22 Xerox Corporation Copolymers for 3D printing
EP3318590B1 (de) 2016-11-08 2020-08-05 thyssenkrupp AG Verfahren zur abtrennung von flüchtigen verbindungen aus viskosen produkten mit einem dünnschichtverdampfer
CN107400228B (zh) * 2017-07-21 2023-05-16 重庆华峰化工有限公司 一种生产聚酯多元醇的装备系统及其工作方法
CN108394060B (zh) * 2018-03-12 2023-10-13 常州晟润新材料科技有限公司 半连续珠粒发泡设备
CN110984932B (zh) * 2019-11-20 2022-12-09 中国海洋石油集团有限公司 一种调剖剂注入装置
CN111269404B (zh) * 2020-02-28 2022-04-01 浙江恒澜科技有限公司 一种适用于聚对苯二甲酸丙二醇酯合成的复合催化剂及聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法
CN117626476A (zh) * 2023-12-13 2024-03-01 江苏港虹纤维有限公司 一种熔体直纺高、低粘pet双组份弹性纤维及其制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5317569A (en) 1976-08-02 1978-02-17 Mitsubishi Chem Ind Ltd Apparatus for treating material of high viscosity
US5340909A (en) * 1991-12-18 1994-08-23 Hoechst Celanese Corporation Poly(1,3-propylene terephthalate)
JP3309502B2 (ja) * 1993-07-12 2002-07-29 大日本インキ化学工業株式会社 生分解性ポリエステル系ポリマーの連続製造法
US5599900A (en) * 1993-10-18 1997-02-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyesters production process
JP3483349B2 (ja) 1995-05-16 2004-01-06 日本エステル株式会社 熱可塑性ポリエステル樹脂
JP3685577B2 (ja) * 1997-02-10 2005-08-17 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリ乳酸の製造方法
WO1999011709A1 (fr) * 1997-09-03 1999-03-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Composition a base de resine polyester
JP3861493B2 (ja) * 1999-01-18 2006-12-20 富士ゼロックス株式会社 溶媒除去装置、溶媒除去システム、溶媒除去方法、及び静電荷像現像用トナ―の製造方法
ATE234336T1 (de) 1999-04-22 2003-03-15 Zimmer Ag Verfahren zur herstellung von polytrimethylenterephthalat (ptt)
MXPA02001942A (es) * 1999-08-25 2002-10-31 Du Pont Preparacion de poli(trimetilen tereftalato) con bajo nivel de di(1,3-propilenglicol).
JP4282205B2 (ja) 2000-03-30 2009-06-17 帝人ファイバー株式会社 ポリエステルの製造方法
MY127766A (en) * 2000-04-21 2006-12-29 Shell Int Research Optimum dipropylene glycol content polytrimethylene terephthalate compositions
US6576774B2 (en) * 2000-07-20 2003-06-10 Shell Oil Company Process for recycling polytrimethylene terephthalate cyclic dimer
ATE377616T1 (de) 2001-02-07 2007-11-15 Asahi Kasei Fibers Corp Polytrimethylenterephthalat und verfahren zu seiner herstellung
JP2003012780A (ja) 2001-04-27 2003-01-15 Asahi Kasei Corp ポリトリメチレンテレフタレート重合体
DE10125677B4 (de) * 2001-05-25 2013-05-16 Lurgi Zimmer Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polytrimethylenterephthalat
JP2003012730A (ja) * 2001-06-27 2003-01-15 Nippon Shokubai Co Ltd ビニルエーテル基含有重合体の製造方法および該重合体の取り扱い方法
TWI302154B (ko) * 2001-07-05 2008-10-21 Teijin Ltd
KR100544250B1 (ko) * 2001-10-11 2006-01-23 아사히 가세이 셍이 가부시키가이샤 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 펠릿 및 그의 제조 방법
US6657044B1 (en) * 2001-10-30 2003-12-02 Shell Oil Company Process for making polytrimethylene terephthalate

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