KR100544250B1

KR100544250B1 - 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 펠릿 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR100544250B1
Application number: KR1020047005281A
Authority: KR
Inventors: 시니찌 오까지마; 지니찌로 가또; 가쯔히로 후지모또
Original assignee: 아사히 가세이 셍이 가부시키가이샤
Priority date: 2001-10-11
Filing date: 2002-04-26
Publication date: 2006-01-23
Also published as: CN1252123C; ATE364650T1; EP1435367B1; JPWO2003033564A1; EP1435367A1; CN1568339A; ES2284857T3; WO2003033564A1; JP3970245B2; DE60220692T2; US6916535B2; EP1435367A4; DE60220692D1; KR20040052229A; US20030092874A1; TWI294436B; MXPA04003205A

Abstract

본 발명은 반복 단위 80 중량％ 이상이 트리메틸렌 테레프탈레이트 단위로 이루어지고, 비스(3-히드록시프로필)에테르가 공중합되어 있고, 그 공중합 비율이 0.01 내지 2 중량％이며, 말단 카르복실기량이 25 밀리당량/kg 이하이며, 고유 점도가 0.8 내지 2 dL/g인 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 펠릿이고, 또한 상기 펠릿이 L*가 75 이상, b*가 -2 내지 5, 1 개당 1 내지 50 mg/개인 것을 특징으로 하는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 펠릿을 제공한다.

폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 펠릿, 말단 카르복실기, 고상 중합

Description

폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 펠릿 및 그의 제조 방법 {Pellet of Polytrimethylene Terephthalate and Process for Producing the Same}

본 발명은 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 펠릿 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 섬유 (이하, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 PTT라 약기함)는 놀라울 만큼 우수한 부드러운 촉감, 드레이프성, 스트레치성, 저온 염색성, 내후성 등을 갖고, 종래의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유 (이하, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 PET라 약기함) 또는 나일론 6 섬유와 같은 기존의 합성 섬유에는 없는 많은 우수한 특징을 겸비하고 있다.

본 출원인은 PTT의 중합, 방사, PTT 섬유의 가공, 상품 등의 개발에 관련하는 수 많은 어려움을 극복하고 세계에서 처음으로 PTT 섬유를 최근 출시하였다 (상표:「솔로 (Solo)」섬유).

PTT는 테레프탈산 또는 테레프탈산의 저급 알코올에스테르와 1,3-프로판디올 (트리메틸렌글리콜이라고도 함. 이하, 1,3-프로판디올을 PDO로 약기함)을 중축합하여 얻어진다.

PTT의 중축합 반응을 구성하는 1차 반응은, 주로 이하의 2가지 반응으로 구 성된다. 정 반응은, 2개의 말단 수산기의 탈 PDO에 의한 연쇄 성장 반응 (하기식 a 참조)이다. 부 반응은 에스테르 부분이 배출되지 않은 PDO에 의해서 분해되는 반응 (즉, 하기식 a의 역반응)과 에스테르 부분의 열 분해 반응 (하기식 b 참조)이다. 또 하기식 a에 있어서, k1은 우측 방향으로의 반응에 있어서의 반응 속도 상수이고, k2는 좌측 방향으로의 반응에 있어서의 반응 속도 상수이다. 또한 하기식 b에 있어서, kd는 우측 방향으로의 반응에 있어서의 반응 속도 상수이다.

PTT는 유사한 골격을 갖는 PET 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 (이하, PBT라 약기 함)보다도 열 분해 반응이 발생하기 쉽기 때문에 (다시 말하면 kd가 크다) 용융 중합만으로 분자량을 증가시키기 어렵다. 따라서 고분자량의 PTT를 제조하기 위해서는 우선 저분자량의 예비중합체를 용융 중합으로 제조하고, 얻어진 예비중합체를 일단 냉각하여 고화시키고, 계속해서 예비중합체의 융점 이하의 온도로 중축합함으로써 고분자량화하는 방법, 즉 용융 중합과 고상 중합을 병용하여 제조하는 방법이 일반적으로 행해진다.

그러나, PTT의 용융 중합이나 고상 중합에 있어서는, PTT에 특유한 중합체 성상이 원인이 되는 여러가지 문제를 갖고 있다.

제1의 문제는 PTT가 용융 단계에서 열 분해를 발생시키기 쉽다는 것이다. PTT에서는 상기식 b에 있어서의 kd가 크기 때문에, 용융 상태에서의 점도 저하가 발생하기 쉽다. 용융 상태에서 열 분해에 의해 발생한 분자 말단 카르복실기 또는 분자말단 아릴기는 또한 열 분해를 촉진하고 PTT의 백도(白度)나 내산화 안정성을 저하시키는 원인이 된다. 따라서, PTT의 제조 단계에서는, 될 수 있는 한 열 분해를 억제하는 것이 고품질의 PTT를 얻는 필수 요건이 된다. 그러나, 공지된 기술로서는 아직 이 문제의 해결은 불충분하다.

제2의 문제는 PTT 펠릿이 깨지거나 분말상이 되기 쉽다는 것이다. 예를 들면 고상 중합, 건조, 수송 등의 단계에서 펠릿끼리 서로 스치고 이 때 비교적 쉽게 깨지거나, 분말이 되는 현상을 보인다. 특히 고상 중합 단계에서 PTT 펠릿이 깨지거나 분말화되면, 방사, 필름화, 성형 등의 용융 성형 단계에서, 실끊김, 보풀, 피쉬아이(fisheye) 등의 결점이 발생하는 등 여러가지 문제를 야기한다.

즉, 분말상의 PTT는 표면적이 크기 때문에 펠릿에 혼재하여 고상 중합되면, 상기식 a에 있어서의 PDO의 배출이 과도하게 효율적으로 행해지기 때문에 펠릿상의 PTT와 비교하여 고분자량이 되고, 용융 점도가 이상적으로 높아진다. 그 때문에 고상 중합에 의해 얻어진 PTT를 용융 성형 공정에 이용하면 고분자량의 분말상물은 용융 성형 단계에서 완전하게 용융되지 않기 때문에 중합체의 용융 상태가 불균일하게 되고, 방사에서 실끊김 또는 보풀의 원인이 된다. 또한, 분말상물은 고상 중합 장치의 내벽에 부착되어 장기간 체류하고, 열 열화나 착색을 일으켜 그것이 마침 배출되면 용융 성형물의 색조나 내산화 안정성의 저하를 야기하는 원인이 된다. 이러한 문제를 피하기 위해 용융 성형 전에 깨어진 것이나 분말상물을 제거하는 방법도 생각할 수 있지만, 제거의 공정이 필요한데다가 이들의 발생량이 많으면 큰 원료 손실이 발생하여 제조 비용의 증대를 초래한다.

상기한 바와 같은 2가지 문제는, 유사한 화학 구조를 갖는 PET나 PBT에서는 거의 문제가 되지 않는다. 이들의 중합체는 kd에 상당하는 열 분해 속도 상수가 PTT에 비하여 매우 작고, 또한 펠릿끼리 서로 문질러도 가루의 발생 정도가 훨씬 작기 때문이다. 즉, 상기 문제는 PTT에만 특유한 문제이며 이 문제의 해결법을 PET나 PBT에 관한 공지 문헌의 기재로부터 추고하는 것은 매우 곤란하다. 또한 PTT의 중합에 관한 공지 문헌에도 이들의 문제를 해결하는 수단에 대한 기재도 시사도 없다.

예를 들면 일본 공개 2000-159875호 공보에는 특정한 상태의 Ti와 Mg의 혼합 촉매를 이용하여 용융 중축합한 말단 비닐기 양이 적은 중합체를, 감압하 또는 불활성 기체 분위기하에서 고상 중합하여, 고품위의 PTT를 얻는 방법이 제안되어 있다. 그러나 이 방법으로는 촉매에 Mg을 사용하기 때문에 탁한 색상이 되고, L*값이 60 내지 70 전후로 낮으며, 색상이 나쁜 펠릿이 된다. 또한 분말상물 발생의 문제에 대해서는 그 인식조차 없고, 또한 그 해결에 관한 시사도 없다.

WO97/23543호 명세서에는 저중합도의 용융 PTT를 펠릿화하지 않고 핫 플레이트 상에 떨어뜨려, 60 내지 190 ℃에서 결정화시켜 겉보기 미결정 크기가 18 nm 이상인 고체형 PTT를 얻고, 그 후, 고상 중합하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 이 방법으로 얻어지는 PTT는 표면의 요철이 심하고, 서로 문지르면 분말상물이 쉽게 발생한다. 또한 상기 명세서에는 색조, 내산화 안정성의 향상에 대한 기술은 아무것도 기재되어 있지 않다.

US2001/0056172-A1호 명세서에는 PTT 펠릿을 고상 중합하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 일반적인 PET 등의 고상 중합 기술을 단순히 PTT에 적용한 것 뿐인 기술 개시이며, PTT에 특유의 백도, 내산화 안정성, 분말상물 발생의 문제 등에 대해서는 그 인식조차 없고, 또한 그 해결 방법은 전혀 기재되어 있지 않다.

WO98/23662호 명세서의 실시예 8에는 힌더드 페놀계 안정제로 말단 차단된 PTT를 펠릿화한 후, 고상 중합하는 방법이 기재되어 있다. 또한 WO99/11709호 명세서의 실시예 8에는, 인계 안정제를 함유한 PTT를 펠릿화한 후, 고상 중합하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 내산화 안정성, 분말상물 발생의 문제 등에 대해서는 그 인식조차 없고, 또한 그 해결 방법은 전혀 기재되어 있지 않다.

본 발명의 과제는, 균열이나 분말상물의 발생이 적고, 백도, 내산화 안정성이 우수한 PTT 펠릿을 제공하고, 고상 중합중에 균열이나 분말상물의 발생이 적고, 착색이 적으며, 고품질의 PTT 펠릿을 얻을 수 있는 PTT 예비중합체의 펠릿을 제공하고, 또한 이들의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 PTT의 용융 중합, 고상 중합 반응을 상세히 검토한 결과, 열 분해의 정도가 적고, 입경의 작은 PTT 예비중합체의 펠릿을, 바람직하게는 중합 부산물인 물이나 PDO 등을 고효율로 배출하는 조건하에서 고상 중합함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은 하기한 바와 같다.

1. 하기 (1) 내지 (7)을 만족하는 것을 특징으로 하는 PTT 펠릿.

(1) PTT가, 반복 단위의 80 중량％ 이상이 트리메틸렌 테레프탈레이트 단위로 이루어진다.

(2) PTT가, 비스(3-히드록시프로필)에테르가 공중합되어 있고, 그 공중합 비율이 0.01 내지 2 중량％이다.

(3) PTT의 말단 카르복실기량이 25 밀리당량/kg 이하이다.

(4) PTT의 고유 점도가 0.8 내지 2 dl/g이다.

(5) 펠릿의 L*가 75 이상이다.

(6) 펠릿의 b*가 -2 내지 5이다.

(7) 펠릿이, 1개당 1 내지 50 mg/개이다.

2. (1)에 있어서, 트리메틸렌 테레프탈레이트 환상 이량체의 함유량이 1.5 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 PTT 펠릿.

3. (1) 또는 (2)에 있어서, 펠릿 1 개당 비표면적이 10 내지 50 ㎠/g인 것을 특징으로 하는 PTT 펠릿.

4. (1)에 있어서, 결정화도가 40 내지 60 ％인 것을 특징으로 하는 PTT 펠릿.

5. (1)에 있어서, 비커스 경도가 10 내지 30 kg/㎟인 것을 특징으로 하는 PTT 펠릿.

6. 하기 (1) 내지 (7)을 만족하는 PTT의 예비중합체 펠릿을 고상 중합하는 것을 특징으로 하는 PTT 펠릿의 제조 방법.

(1) PTT의 예비중합체가, 반복 단위의 80 중량％ 이상이 트리메틸렌 테레프탈레이트 단위로 이루어진다.

(2) PTT의 예비중합체가, 비스(3-히드록시프로필)에테르가 공중합되어 있고, 그 공중합 비율이 0.01 내지 2 중량％이다.

(3) PTT의 예비중합체의 말단 카르복실기량이 35 밀리당량/kg 이하이다.

(4) PTT의 예비중합체의 고유 점도가 0.1 내지 1 dl/g이다.

(5) 예비중합체 펠릿의 L*가 75 이상이다.

(6) 예비중합체 펠릿의 b*가 -3 내지 6이다.

(7) 예비중합체 펠릿이, 1 개당 1 내지 50 mg/개이다.

7. (6)에 있어서, 하기 (1) 및 (2)의 조건으로, 불활성 가스 기류 중에서 고상 중합하는 것을 특징으로 하는 PTT 펠릿의 제조 방법

(1) 고상 중합 온도가 190 내지 220 ℃이다.

(2) 불활성 가스의 공탑 속도가 10 cm/분 이상이다.

8. (6)에 있어서, 하기 (1) 및 (2)의 조건으로, 감압하에서 고상 중합하는 것을 특징으로 하는 PTT 펠릿의 제조 방법.

(1) 고상 중합 온도가 190 내지 220 ℃이다.

(2) 진공도가 30 kPa 이하이다.

9. (6) 내지 (8) 중 어느 한 항에 있어서, 고상 중합 전에 미리 열 처리하여 결정화도를 20 내지 60 ％로 한 후, 고상 중합하는 것을 특징으로 하는 PTT 펠릿의 제조 방법.

10. (6) 내지 (9) 중 어느 한 항에 있어서, 고상 중합이 연속 고상 중합 또는 배치식 고상 중합인 것을 특징으로 하는 PTT 펠릿의 제조 방법.

11. 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 PTT 펠릿을 사용하여 이루어지는 용융 성형품.

이하, 본 발명에 관하여 상세히 설명한다.

본 발명의 펠릿은 PTT로 구성되어 있다. 펠릿이란 용융 성형을 용이하게 하기 위해서 중합체를 입상으로 굳힌 것이며 칩이라고도 말한다.

본 발명에 있어서, PTT는, 반복 단위의 80 중량％ 이상이 트리메틸렌 테레프탈레이트 단위로 이루어지는 중합체이다. 반복 단위의 20 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하의 범위에서, 테레프탈산, PDO 이외의 공단량체가 공중합될 수 있다.

공단량체의 예로서는, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세박산, 도데칸산, 도데칸이산, 시클로헥산디카르복실산, 에틸렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 트리메틸렌글리콜 이량체, 평균 분자량 400 내지 20000의 폴리알킬렌글리콜 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 그 이상을 사용할 수 있다. 또한 공단량체로서 술폰산염은 공중합 가능하지만 용융 중합시에 중합이 진행되기 어렵고, 또한 실 강도도 낮아지기 때문에 사용하지 않는 것이 좋다.

본 발명의 PTT 펠릿에는, 필요에 따라서 각종의 첨가제, 예를 들면 무광택 제, 열 안정제, 소포제, 정색제, 난연제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 결정핵제, 형광 증백제 등이 공중축합 또는 혼합될 수 있다. 무광택제로서 는 산화 티탄이 바람직하고, 균열이나 분말상물의 발생이 적고, 성형시의 마찰을 저감한다는 관점에서 그 함유량은 펠릿에 대하여 0.01 내지 3 중량％인 것이 바람직하다. 또한 중합 과정에서의 열 분해를 억제하기 위해서 열 안정제를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 인산, 인산트리메틸, 인산트리에틸 등의 인 화합물을 펠릿에 대하여 인 원소로서 2 내지 250 ppm, 바람직하게는 10 내지 100 ppm에 상당하는 양으로 함유시키는 것이 바람직하다. 또한 동일한 목적을 위하여 힌더드 페놀계 산화 방지제를 펠릿에 대하여 O.01 내지 1 중량％ 사용할 수 있다. 또한 착색을 방지하기 위해서 아세트산코발트, 포름산코발트, 형광 증백제 등의 색상 조정제를, 펠릿에 대하여 0.0001 내지 0.05 중량％ 첨가할 수 있다.

본 발명의 PTT 펠릿은 PTT의 고유 점도가 0.8 내지 2 dl/g이며, 바람직하게는 0.8 내지 1.5 dl/g이다. 고유 점도가 이 범위이면 펠릿의 균열이나 분말상물의 발생이 없고, 강도, 내구성이 우수한 성형품이 얻어지고, 또한 안정된 용융 방사를 할 수 있다.

본 발명의 PTT 펠릿은 L* 값이 75 이상이며, 바람직하게는 80 이상, 보다 바람직하게는 85 이상이며, 또한 b* 값은 -2 내지 5이며, 바람직하게는 -1 내지 5, 보다 바람직하게는 -1 내지 4이다. L*값 및 b*값은 CIE-L*a*b* (CIE 1976) 표색계에서 나타내는 색조의 지표이다. L*값은 밝기를 나타내고, 이 수치가 클수록 밝다. b*값은 황색 정도를 나타내고, 수치가 클수록 황색 정도가 강하다. L*값 및 b*값이 상기한 범위이면, 예를 들어 염료나 안료를 사용하여 착색하였을 때 발색이나 선명성이 우수한 제품이 얻어진다.

본 발명의 PTT 펠릿은 1 개당 1 내지 50 mg/개이다. 이 범위이면 펠릿이 깨지기 어렵고, 압출기의 스크류로의 침식이 양호하고, 또한 통상의 용융 방사로 사용하는 단축 스크류를 사용한 압출기 내에서 분위기 가스를 포함하기 어렵기 때문에, 실끊김이나 보풀이 발생하지 않는다. 펠릿의 균열이나 분말상물의 발생을 억제하여 저온에서 단시간에 고상 중합을 행하기 위해서는 펠릿은 1 내지 30 mg/개가 바람직하고, 1 내지 25 mg/개가 보다 바람직하다.

펠릿 1 개당의 비표면적은, 바람직하게는 10 내지 5O cm²/g, 보다 바람직하게는 20 내지 50 cm²/g이다. 이 범위이면 PDO의 배출 효율이 좋고, 용융 성형성이 양호하다.

본 발명의 PTT 펠릿은, PTT의 말단 카르복실기량이 25 밀리당량/kg 이하이며, 바람직하게는 0 내지 15 밀리당량/kg이다. 말단 카르복실기량이 25 밀리당량/kg 이하이면 가열시에 착색이 없고, 내산화 안정성이 양호하다.

본 발명의 PTT 펠릿은, 비스(3-히드록시프로필)에테르 (즉, PDO의 이량체: 이하, BPE라 약기함)가 PTT에 대하여 0.01 내지 2 중량％ 공중합될 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량％, 보다 바람직하게는 0.15 내지 1.5 중량％, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.5 중량％ 공중합될 수 있다. BPE를 공중합함으로써 PTT의 내광성이나 내산화 안정성이 저하되는 경향이 있지만 적절히 공중합되어 있으면 염료 흡진율이나 방사 안정성이 높다는 효과가 있다. 따라서 BPE가 상기한 범위에서 공중합되어 있으면 내광성이나 내산화 안정성에 문제가 없고, 염색성이 우수하 고, 또한 결정화가 적절히 저해되기 때문에 고상 중합 단계에서 과도하게 결정화가 진행되는 일이 없고, 펠릿의 균열이나 분말화가 억제된다.

본 발명의 PTT 펠릿은 트리메틸렌 테레프탈레이트 단위가 이량화된 환상 이량체의 함유율이, PTT에 대하여 1.5 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 0이다. 환상 이량체의 함유율이 1.5 중량％ 이하이면 방사나 염색시에 석출되는 일이 없기 때문에 실끊김이나 보풀의 발생이 없고, 염색 얼룩 등의 문제가 발생하지 않는다. 또한 상기 환상 이량체는 하기의 화학 구조식을 갖는다.

본 발명의 PTT 펠릿은 결정화도가 바람직하게는 40 내지 60 ％, 보다 바람직하게는 45 내지 55 ％이다. 이 범위이면 펠릿의 균열이 없고, 고상 중합 중에 펠릿끼리 붙는 현상도 없다.

본 발명의 PTT 펠릿은 비커스 경도가 바람직하게는 10 내지 3O kg/㎟, 보다 바람직하게는 15 내지 28 kg/㎟이다. 이 범위이면 펠릿의 균열이 없고, 고상 중합중에 펠릿끼리 붙는 현상도 없다.

본 발명의 PTT 펠릿에 있어서는, 펠릿에 부착 또는 혼합하고 있는 분말상물은 적을수록 좋고 펠릿에 대하여 150 ppm 이하인 것이 바람직하고, 50 ppm 이하가 보다 바람직하다. 분말상물이란 50 메쉬의 체를 통과하는 미분을 말하고, 분말상 물이 지나치게 많으면 펠릿의 수송에 이용되는 공기식 수송기 (뉴머라인)의 송풍기나 배송기가 막힘으로써 동작 불량의 원인이 되거나 방사나 성형시에 있어서 펠릿의 용융 압출시의 스크류압이 변동되기 쉽다. 또한 50 메쉬란 1 인치 (2.54 cm) 사이에 있는 코의 수가 50인 것을 말하고, 코의 벌어짐은 약 300㎛이다.

본 발명의 PTT 펠릿은, 이하에 진술하는 요건을 만족하는 PTT 예비중합체의 펠릿 (이하, 단순히 예비중합체 펠릿이라 함)을 고상 중합함으로써 제조된다. 여기서, 예비중합체란 고상 중합 반응을 받기 전의 중합체이며, 고상 중합된 중합체보다도 고유 점도는 적어도 O.1 dl/g 작다.

본 발명에 있어서, 예비중합체 펠릿은 고유 점도가 0.1 내지 1 dl/g이며, 바람직하게는 0.2 내지 1 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1 dl/g이다. 고유 점도가 이 범위이면 펠릿의 균열이나 분말상물의 발생이 없고, 말단 카르복실기량이 25밀리당량/kg 이하이고, 펠릿 내외층의 점도 차이가 없이 균일하고 착색이 적은 PTT 펠릿을, 단시간의 고상 중합에 의해 효율적으로 제조할 수 있다.

예비중합체 펠릿은, L*값이 75 이상이며, 바람직하게는 80 이상이다. L*값이 75 이상이면 그 펠릿을 고상 중합하여 얻어지는 PTT 펠릿의 L*값도 높고, 색조가 우수한 PTT 펠릿이 얻어진다. 또한 b*값은 -3 내지 6이며, 바람직하게는 -1 내지 5이다. b*값이 이 범위이면 푸른 정도나 황색 정도가 지나치게 강하지 않은 색조가 우수한 PTT 펠릿이 얻어진다.

본 발명에 있어서, 예비중합체 펠릿은 1개당 1 내지 50 mg/개이며, 바람직하게는 1 내지 30 mg/개, 보다 바람직하게는 1 내지 25 mg/개이다. 이 범위이면 고 상 중합 단계에서 PDO가 펠릿 표면에서 적절히 배출되어, 색상이나 내산화 안정성이 우수한 펠릿이 얻어지고, 또한 펠릿의 균열이나 분말상물의 발생이 없고, 펠릿끼리 융착에 의해 부분적으로 붙는 것도 없기 때문에 성형 공정에 공급하였을 때 안정된 성형이 가능하다.

예비중합체 펠릿의 말단 카르복실기량은, 고상 중합시의 열 분해 억제와 같이, 고상 중합 후의 PTT 펠릿의 착색 억제의 점에서 35 밀리당량/kg 이하이며, 바람직하게는 0 내지 25 밀리당량/kg이다. 35 밀리당량/kg 이하이면 예비중합체 펠릿의 착색이 없기 때문에 고상 중합 후의 PTT 펠릿도 착색이 거의 없으며 내산화 안정성이 우수하다.

예비중합체 펠릿은, BPE가 0.01 내지 2 중량％ 공중합되어 있다. 그 바람직한 범위 및 이유는 본 발명의 PTT 펠릿에 대하여 상기한 바와 동일한 범위 및 이유이다.

다음으로, 예비중합체 펠릿의 제조 방법에 대하여 설명한다.

예비중합체 펠릿은, (1) 테레프탈산 및(또는) 테레프탈산의 저급 알코올에스테르와 PDO를 반응시켜, 비스(3-히드록시프로필)테레프탈레이트 및(또는) 그 올리고머 (이하, BHPT라 약기함)를 생성시키는 에스테르화 반응 공정, (2) 얻어진 반응물을 가열하여 1,3-프로판디올을 증류 제거하면서 예비중합체를 생성하는 중축합 반응 공정, (3) 중축합 반응에 의해 얻어진 예비중합체를 펠릿화하는 펠릿화 공정에 의해 제조된다.

우선, (1) 에스테르화 반응 공정에 대하여 설명한다.

테레프탈산 및(또는) 테레프탈산의 저급 알코올에스테르에 대한 PDO의 투입 비율은 몰비로 바람직하게는 0.8 내지 3이며, 보다 바람직하게는 1.4 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.3이다. 투입 비율이 이 범위이면 에스테르화 반응이 원활히 진행되고, 또한 다음 중축합 반응 공정에서 적절한 융점을 갖는 백도가 높은 중합체가 얻어진다. 또한 얻어지는 PTT 펠릿의 색상이 좋다는 관점에서 테레프탈산의 저급 알코올에스테르를 원료로서 사용하는 것이 바람직하다.

반응을 원활히 진행시키기 위해서는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매로서는 예를 들면 티탄테트라부톡시드, 티탄테트라이소프로폭시드로 대표되는 티탄알콕시드, 비정질 산화 티탄 침전물, 비정질 산화 티탄/실리카 공침전물, 비정질지르코니아 침전물 등의 금속 산화물, 아세트산칼슘, 아세트산망간, 아세트산코발트, 아세트산 안티몬 등의 금속 카르복실산염, 이산화 게르마늄 등의 게르마늄 화합물 등을 들 수 있다. 촉매의 양은 전 카르복실산 성분 단량체에 대하여 0.01 내지 0.2 중량％ 사용하는 것이, 반응 속도, 중합체의 백도의 관점에서 바람직하다.

반응 온도로서는 200 내지 250 ℃ 정도에서 부생하는 메탄올 등의 알코올을 증류 제거하면서 반응할 수 있다. 반응 시간은 통상 2 내지 10 시간, 바람직하게는 2 내지 4 시간이다.

다음으로, (2) 중축합 반응 공정에 대하여 설명한다.

중축합 반응에서는, 필요에 따라 또한 티탄테트라부톡시드, 티탄테트라이소 프로폭시드로 대표되는 티탄알콕시드, 비정질 산화 티탄 침전물, 비정질 산화 티탄/실리카 공침전물, 비정질 지르코니아 침전물 등의 금속 산화물, 이산화 게르 마늄 등의 게르마늄 화합물 등을 전체 카르복실산 성분 단량체에 대하여 0.01 내지 0.2 중량％ 첨가하고, 공지된 방법에 따라서 중축합할 수 있다. 본 발명의 목적하는 예비중합체를 얻기 위해서는 예를 들면 중축합 반응의 온도로서는 240 내지 270 ℃가 바람직하고, 예비중합체의 말단 카르복실기량을 평가하면서 35 밀리당량/kg이 되도록 최적의 중합 시간을 선택한다. 통상은 4 시간 이내, 바람직하게는 1 내지 3 시간의 범위이고, 이하에서 진술하는 진공도와 중합 방법에 의해서 중합을 행한다. 중축합 온도는 250 내지 265 ℃가 보다 바람직하고, 진공도는 O.OOO1 내지 O.1 kPa가 바람직하다.

여기서, 상압으로부터 감압으로까지의 시간은 BPE의 생성량을 적정으로 하기 위해서 중요하고, BPE의 부생을 적게 하기 위해서는 50 분 이내인 것이 바람직하다. 또한 열 분해를 억제하고 중축합 반응 시간을 단축하기 위해서는 중축합 반응시의 PDO의 증류 제거를 효율적으로 행하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 중합물의 비표면적을 높게하는 것이 중요하다. 예를 들면 나선형 교반기, 디스크링 반응기 등을 사용하고, 반응물을 긁어 올려 박막이 생기도록 효율적인 교반을 행함과 동시에 솥의 용적에 대한 원료 투입 비율을 40 부피％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 35 부피％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 중축합 반응 단계의 용융물 점도가 시간의 경과와 함께 상승하는 동안에, 중축합 반응을 정지하는 것이 바람직하다. 반응 시간을 연장해도 용융 점도가 그 이상은 상승되지 않고, 오히려 감소되는 경우가 있기 때문에 감소되기 전에 중축합 반응을 끝내는 것이 중요하다. 왜냐하면, 반응 시간을 연장해도 용융 점도가 그 이상은 상승되지 않고, 오히려 감 소되는 경우에는 중합 반응보다도 열 분해 반응이 우위가 되고, 열 분해에 의해서 생성되는 말단 카르복실기량이 증가하기 때문이다. 또한 중합 반응의 임의의 단계에서, 바람직하게는 중축합 반응 전에 상술한 인계 화합물이나 힌더드 페놀계 산화 방지제, 색상 조정제를 첨가할 수 있다.

다음으로, 펠릿화 공정에 대하여 설명한다.

중합체를 중축합기로부터 취출하고 펠릿화하는 방법으로서는, 예를 들면 물 중에 스트랜드상, 시트상 등으로 취출하여 냉각한 후, 절단하여 1 내지 50 mg/개의 펠릿으로 한다. 냉각 조건은 바람직하게는 40 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이하의 냉수 중에서 1 내지 5000 초 냉각하는 것이 절단면의 평활성의 점에서 바람직하다. 절단은 냉각 도중 또는 냉각 종료 후 어느 시점일 수도 있다.

펠릿의 형상은 직방체, 직원주상, 주사위상, 구상 등 어느 형태일 수 있지만 직원주상이 취급의 용이함, 펠릿화의 용이함의 관점에서 바람직하다. 펠릿의 크기로서는 직원주상인 경우, 취급의 용이함 및 고상 중합시의 깨지기 어려움 등의 관점에서 단면의 직경이 0.01 내지 0.4 cm, 길이가 0.1 내지 0.6 cm인 것이 바람직하다.

다음으로, 고상 중합 공정에 대하여 설명한다.

이상과 같이하여 얻어진 예비중합체 펠릿을 고상 중합함으로써, 본 발명의 PTT 펠릿이 얻어진다. 또한 고상 중합이란 고체 상태의 예비중합체 펠릿을 가열하고, 고유 점도를 예비중합체 펠릿의 고유 점도보다 적어도 O.1 d1/g 이상 증가시키는 것을 말한다.

고상 중합을 행하기 전에, 열 처리에 의해 펠릿을 결정화하는 것이 바람직하다. 이러한 펠릿의 결정화에 의해 고상 중합시에 펠릿끼리의 융착에 의한 추출 속도의 불균일을 억제할 수 있다. 열 처리 조건은 바람직하게는 불활성 가스 분위기하에, 펠릿의 도달 온도가 190 내지 225 ℃, 또한 온도를 유지하는 시간이 5 내지 120 분인 것이 바람직하다. 이러한 열 처리 조건이면 열 처리 장치 내벽으로의 펠릿의 융착이 방지되고, 또한 고상 중합 장치 내에서 펠릿끼리의 융착이 효과적으로 방지되고, 또한 결정화가 얼룩없이 충분히 진행되고, 펠릿의 균열이나 분말상물의 발생도 없다.

또한 급격한 열 처리를 피하여 열 처리에 의한 결정화를 얼룩 없이 행하는 데에 있어서, 결정화 처리 전에 80 내지 180 ℃, 5 내지 120 분의 예비적인 열처리를 행할 수도 있다. 이렇게 해서 얻어진 펠릿의 결정화도로서는 바람직하게는 20 내지 60 ％, 보다 바람직하게는 40 내지 50 ％이다.

고상 중합은, 바람직하게는 불활성 기류 중에서, 온도 및 불활성 가스의 공탑 속도를 적정하게 컨트롤하여 행하는 것이 바람직하다.

펠릿의 착색을 억제하고 또한 고상 중합 속도를 빠르게 하는 것으로부터 온도는 190 내지 220 ℃가 바람직하고, 195 내지 215 ℃가 보다 바람직하며, 197 내지 210 ℃가 가장 바람직하다. 온도가 이 범위이면 고상 중합 속도가 적절하고, 고상 중합시에 펠릿이 변색하거나 과도하게 결정화가 진행되는 일이 없고, 또한 펠릿의 균열이나 분말상물의 발생이 없고, 미분이 고상 중합조의 벽면에 융착하여 고상중합물이나 고결정화물이 되는 경우도 없기 때문에 방사 시간이나 성형시의 용융 안정성이 양호하다.

고상 중합을 행하는 분위기로서는, 불활성 가스 기류 중에서 행하는 방법과 진공 중에서 행하는 방법이 있으며, 모두 펠릿 표면에서의 물 또는 PDO와 같은 부산물의 배출을 효율적으로 행하기 위해서 유효한 방법이다.

우선, 불활성 가스 기류 중에서 행하는 방법에 대하여 설명한다.

불활성 가스란 고상 중합 온도에 있어서 PTT와 실질적으로 반응하지 않는 가스를 말하며, 예를 들면 질소, 아르곤, 네온 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비용면에서 질소 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 불활성 가스 중에 산소가 포함되어 있으면 고상 중합시의 열 분해에 의한 착색이 촉진되기 때문에 산소 함유량은 불활성 가스에 대하여 100 ppm 이하인 것이 바람직하다.

불활성 가스는 예비중합체 펠릿을 첨가한 고상 중합조에 유통시키는 것이 필요하고, 이 때의 불활성 가스의 유통량인 공탑 속도는, 고상 중합 속도의 관점에서 1O cm/분 이상이다. 또한 공탑 속도는 가스 유량 (㎤/분)을 가스가 통과하는 고상 중합조의 단면적 (㎠)으로 나눈 값이다. 공탑 속도가 10 cm/분 이상이면 펠릿으로부터 발생하는 물, PDO 등의 부산물을 펠릿 표면에서 고상 중합조 밖으로 충분한 수송 속도로 배출할 수 있으므로, 충분한 고상 중합 속도가 얻어지고, 고중합도의 PTT 펠릿을 얻을 수 있다. 공탑 속도의 상한에 대해서는 특별히 제한은 없지만 400 cm/분을 초과하여도 중합 부산물의 배출 효과가 그 이상 향상되지 않기 때문에, 400 cm/분 이하로 하는 것이 경제적이다. 또한 불활성 가스의 공탑 속도가 크면, 펠릿끼리의 마찰이 완화되어 균열이나 분말상물의 발생이 억제된다는 관점에서 바람직하다.

불활성 가스의 유통 방법으로서는 예를 들면 고상 중합조의 한쪽에 일정 속도로 펠릿을 연속적으로 공급하고 펠릿의 흐름과 역방향으로부터 불활성 가스를 유통시켜 펠릿의 공급 속도와 동일한 속도로 연속적으로 한쪽부터 추출하는 방법, 펠릿을 고상 중합조에 넣고, 바람직하게는 교반하면서, 소정의 공탑 속도로 불활성 가스를 유통시키는 방법 등이 있고, 펠릿끼리의 마찰에 의한 균열이나 분말상물의 발생을 억제하기 위해서는 전자의 방법이 바람직하다.

진공 중에서 행하는 경우에는 중합 부산물의 효율적인 배출을 위해 진공도는 30 kPa 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 kPa 이하, 가장 바람직하게는 O.OO1 내지 1O kPa이다.

고상 중합조로서는 내벽으로부터 펠릿에 열을 가할 수 있는 솥이면 좋고 예를 들면 원주상 통의 상측에 펠릿 입구, 아래쪽에 막자사발 형태의 펠릿 출구가 붙은 벙커형의 솥으로, 외측에서 가열 매체 또는 증기 등으로 열을 공급할 수 있는 것이 바람직하다.

펠릿의 공급 속도 및 추출 속도는 바람직하게는 50 내지 1000 kg/hr, 보다 바람직하게는 100 내지 400 kg/hr이다. 고상 중합 장치 내에 있어서 펠릿의 체류 시간은 바람직하게는 5 내지 100 시간, 보다 바람직하게는 8 내지 40 시간이다. 연속식 고상 중합은 일정량씩 고상 중합을 행하는 배치식에 비하여 생산성이 높기 때문에 보다 바람직하다.

고상 중합 후에, 펠릿을 냉각하는 것이 바람직하다. 펠릿의 냉각은 고상 중 합 반응을 정지시켜, 예열로 펠릿마다 고유 점도가 불균일하게 되는 것을 피하기 위해 중요하다. 냉각 조건은, 불활성 가스 분위기하에서 물 등을 사용하여 냉각하고, 펠릿 온도를 바람직하게는 120 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이하로 하는 냉각 방법이면 특별히 한정되지 않는다.

본 발명에 있어서는 예비중합체 펠릿을 열 처리에 의해 결정화시킨 후, 고상 중합 장치에 연속적으로 공급하여 고상 중합을 행하고, 그 후, 펠릿을 연속적으로 추출하고 냉각하는 것이 생산성 향상의 관점에서 보다 바람직한 방법이다. 또한 연속 고상 중합에 의해, 펠릿의 공급 속도와 추출 속도를 동일 속도로 하는 것이, 생산의 효율성, 안정성의 점에서 보다 바람직하다.

본 발명의 PTT 펠릿은 공지된 방법을 이용하여, 섬유, 필름, 성형품 등의 용융 성형품으로 가공할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하에, 실시예를 예로 들어 본 발명을 또한 설명하지만, 본 발명은 실시예 등에 의해 어떤것도 한정되지 않는다.

또, 측정법, 평가법 등은 하기한 바와 같다.

(1) 고유 점도 [η]

오스왈드 점도계를 이용하여, 35 ℃, o-클로로페놀 중에서의 비점도 (ηsp)와 농도 (C) (g/dl)의 비 (ηsp/C)를 농도 0으로 외삽하고 이하의 식에 의해 구하 였다.

(2) 색조 (L*, b*)

PTT의 원주상 펠릿을 유리제 셀 (내부 직경 61 mm, 깊이 30 mm)에 깊이의 90 내지 100 ％까지 채우고, 스가 시험기(주) 제조의 색채 색차계 (SM-7-CH)를 이용하여 CIE-L*a*b* (CIE1976) 표색계에서 L*, b*를 측정하였다.

(3) 펠릿의 중량 및 분말상물의 발생량

소정량의 펠릿을 50 메쉬의 체 상에서 수세하고, 펠릿 표면에 부착된 50 메쉬 이하 크기의 분말상물을 제거하였다.

계속해서, 열풍 건조기로 펠릿을 건조한 후, 20 ℃, 상대 습도 65 ％로 24 시간동안 습도조절하였다. 습도조절하에서 펠릿 100개의 중량을 전자 천칭으로 측정하고, 1 개당의 평균 중량을 구하여 펠릿의 중량으로 하였다.

또한, 50 메쉬의 체를 통과시킨 분말상물을 동일한 조건으로, 건조, 습도조절하고, 펠릿의 중량에 대한 분말상물의 중량을 구하여 분말상물의 발생량으로 하였다.

(4) 말단 카르복실기량

PTT 펠릿 1 g을 벤질알코올 25 ml에 용해하고, 그 후, 클로로포름 25 ml를 가한 후, 1/50 N의 수산화칼륨 벤질알코올 용액에서의 적정량 (VA)(ml)을 구하였다. 한편, 펠릿 없는 블랭크 적정에서의 적정량 (VO)을 구하였다. 이들의 값으로 부터 이하의 식에 의해서 펠릿 1 kg당 말단 카르복실기량을 구하였다.

말단 카르복실기량 (밀리당량/kg)=(VA-VO)×20

(5) BPE의 공중합 비율

미분말화한 PTT 펠릿 2 g을 정칭 후, 2 N의 수산화칼륨의 메탄올 용액 25 ml 중에 투입하고, 환류하에서, 4 시간 동안 가용매 분해하였다. 얻어진 분해물을 사용하여 가스 크로마토그래피에 의해 정량하였다.

칼럼은 아질런트(Agilent)사 제조의 듀라본드(DURABOND) (등록 상표) DB-WAX (내부 직경 0.25 mm×길이 30 m (액상 막 두께 0.25 ㎛))를 사용하고, 헬륨을 100 ml/분으로 흘리면서 150 내지 230 ℃까지 20 ℃/분의 승온 속도로 측정하였다.

(6) 환상 이량체의 양

펠릿 0.3 g을 칭량하고, 헥사플루오로이소프로판올 5 ml와 클로로포름 5 ml의 혼합물 중에 투입하여 실온에서 용해하였다. 완전하게 용해한 후, 클로로포름을 5 ml 가하고, 또한 약 80 ml의 아세토니트릴을 가하였다. 계속해서 석출한 불용물을 여과분리하고, 여액을 모두 300 ml의 플라스크에 옮겨 아세토니트릴을 추가하고, 총량 200 ml의 투명한 용액을 얻었다. 이 용액을 고속 액체 크로마토그래피를 사용하여 분석하고 환상 이량체량을 측정하였다.

칼럼은 워터스(Waters)사 제조의 μ-본다스피어(Bondasphere) (등록 상표) 15 μC-18-100 A (3.9×300 mm)를 사용하고, 검출기에는 파장 242 nm의 자외선을 이용하였다. 측정 온도는 45 ℃이고, 이동상은 아세토니트릴/물의 7/3 혼합액, 유량은 1.5 ml/분으로 하였다.

(7) 불활성 가스의 공탑 속도

고상 중합 장치에 공급하는 표준 상태 (0 ℃, 1O1 kPa)의 불활성 가스의 유량 (㎤/분)을, 불활성 가스의 통과하는 고상 중합 장치의 단면적 (㎠)으로 나누어 구하였다.

(8) 펠릿의 비표면적

펠릿 1 개당의 표면적 (S) (㎠/개)를 BET 흡착법에 의해 측정하고, 펠릿의 중량 (W)(g/개)으로부터, 펠릿 1 개당의 비표면적 (S/W)을 산출하였다. 표면적 (S)은 비표면 측정 장치로써 질소를 사용하여 측정하고, 하기 식으로부터 산출하였다.

S = σ×Vm ×N

σ는 흡착 분자의 질소 분자 1 개가 펠릿 표면에서 점유하는 면적이고, N은 아보가드로수이며, Vm은 몰 수를 나타낸다.

(9) 결정화도

톨루엔과 사염화탄소의 혼합액으로 구성된 경액 (비중=1.240)과 중액 (비중=1.590)을 사용하여 조제한 직독식 밀도 구배관에 펠릿 10 알을 투입하였다. 20 시간 경과 후에 밀도 경사관의 눈금을 읽어 내고, 밀도를 이미 알고 있는 플롯으로부터 구한 검량선으로 밀도 d를 산출하였다. 계속해서, 이 값을 사용하여 이하의 식에 의해 결정화도를 구하였다.

결정화도(％)={[dc ×(d-da)]/[d ×(dc-da)]} ×1OO

여기서, dc는 완전 결정상의 밀도로 1.431 (g/㎤)이고, da는 비결정상의 밀 도로 1.305 (g/㎤)이다.

(10) 비커스 경도

JIS-Z-2244에 준하였다.

펠릿은 될 수 있는 한 평활면을 시험면으로 하였다. 또한 구상 등으로 평활면이 없는 경우에는 예리한 칼날로 절단하여 형성한 평활면을 시험면으로 하였다.

시험 압자가 수직으로 닿도록 치구로 펠릿을 고정하고, 압자를 시험 압력 0.5 kgf로 압입한 상태에서 15 초간 유지하였다.

압력을 해제하고 표면을 광학 현미경으로 관찰하면서 오목부 2 방향의 대각선 길이 (d1, d2)를 측정하였다. 계속해서, 이하의 식으로 비커스 경도를 구하였다.

비커스 경도 (kg/㎟) = 0.9272/d²

여기서, d(mm) = (d1+d2)/2이다.

(11) 압축 파괴 강도

JIS-K-7208 (압축 파괴 강도)에 준하였다.

펠릿은, 압축 하중이 균등하게 걸리도록 하기 위해서 원주상의 펠릿을 사용하고, 하중이 가해지는 상면 및 하면은 평행하도록 하였다. 텐시론 압축 시험기 (오리엔테크사 제조: UCT-10T)를 사용하여 평활로 상호 평행한 압축 치구 간에 펠릿을 끼우고, 크로스헤드 이동 속도 2 mm/분에서 하중을 가하였다. 그리고 PTT 펠릿이 파괴된 순간에서의 하중 (응력의 항복점)을 구하고, 이것을 하중이 가해진 단면 적으로 나누어 얻어진 값을 압축 파괴 강도로 하였다.

(12) 편물의 K/S값

K/S값은 염료의 표면 염착 농도를 나타낸다. 염색된 편물의 최대 흡수 파장에서의 분광 반사율 (R)을 측정하고, 이하에 나타내는 쿠벨카-뭉크(Kubelka-Munk)의 식으로부터 구하였다. 이 값이 클 수록 진한 색으로 염색되어 있는, 즉 잘 발색되고 있다는 것을 나타낸다.

K/S=(1-R)²/2R

<실시예 1>

디메틸테레프탈레이트 1300 중량부, 1,3-프로판디올 1144 중량부, 에스테르 교환 촉매로서 티탄테트라부톡시드 0.98 중량부를 사용하여 220 ℃에서 에스테르 교환 반응을 수행하여 BHPT를 제조하였다. 얻어진 BHPT에 트리메틸포스페이트를 얻어지는 PTT에 대하여 인 원소로서 20 ppm 상당 첨가하고, 계속하여 힌더드 페놀계 산화 방지제 n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트를 얻어지는 PTT에 대하여 100 ppm 첨가하고, 그 후 계속하여 무광택제로서 산화 티탄을 얻어지는 PTT에 대하여 0.05 중량％ 첨가하여 20 분 동안 감압도 0.07 kPa까지 감압하고, 260 ℃, 0.07 kPa에서, 3.5 시간 중축합 반응을 하였다.

얻어진 중축합체를, 공경 10 mm의 원형의 취출구에서 약 5 ℃의 물 중에 토출하고, 물 중에서 절단하고, 원심 탈수하여, 130 ℃에서 2 시간 건조하여 원주상 의 예비중합체 펠릿을 얻었다.

얻어진 예비중합체 펠릿은 고유 점도가 0.7 dl/g, L*가 80, b*가 1.3, 말단 카르복실기량이 21 밀리당량/kg, 펠릿의 중량이 25 mg/개, BPE 공중합 비율은 0.13 중량％, 환상 이량체량은 2.7 중량％이며, 비표면적은 16 ㎠/g이었다.

다음으로, 이 예비중합체 펠릿을 고상 중합 장치에 넣고, 불활성 가스로서 205 ℃로 가열한 질소 가스를 공탑 속도 100 cm/분 (표준 상태 환산)의 유량으로 흘리면서, 고상 중합 장치의 외벽으로부터는 210 ℃의 열을 가하여 15 분간 열 처리하고, 결정화하였다. 그 결과, 결정화도 48 ％의 펠릿을 얻었다.

결정화 처리된 펠릿을 고상 중합 장치에서, 205 ℃로 가열한 질소 가스를 공탑 속도 100 cm/분 (표준 상태 환산)의 유량으로 흘리면서, 외벽으로부터는 205 ℃의 열을 가하면서 약 30 시간 동안 고상 중합을 행하였다. 다음으로 5 ℃의 냉수를 고상 중합 장치의 외벽에 통액하고, 질소 가스 분위기하에서 30 분간 펠릿을 냉각하여 펠릿의 온도를 60 ℃까지 내렸다.

고상 중합하여 얻어진 PTT 펠릿은, 고유 점도가 1.3 dl/g, L*가 82, b*가 3.0, 말단 카르복실기량이 13 밀리당량/kg, BPE의 공중합 비율은 0.13 중량％, 환상 이량체의 양은 0.8 중량％이었다. 또한 PTT 펠릿 중의 화합물 및 힌더드 페놀계 산화 방지제의 함유량은 PTT의 중축합시에 첨가한 양과 동량이었다. 결정화 및 고상 중합 중에 발생한 50 메쉬의 체를 통과하는 분말상물의 양은 고상 중합 후의 PTT 펠릿의 양에 대하여 약 100 ppm이었다.

이 PTT 펠릿을 방사하기 위해서 140 ℃로 가열한 공기를 PTT 펠릿 1 g에 대 하여 0.1 리터/분의 유량으로 3 시간 흘려 건조한 후, 펠릿의 색조를 측정하였더니 L*가 81, b*가 3.2로서, 색조에는 거의 변화가 없고, 양호한 내산화 안정성을 나타냈다. 이 펠릿은 고중합도로, 백도가 매우 높고, 또한 고상 중합 중의 깨어짐에 의한 손실이 적었다. 또한 펠릿의 압축 파괴 강도는 12OO kg/cm²이며, 깨지기 어려운 것이었다.

얻어진 PTT 펠릿을 사용하여 하기와 같이 방사ㆍ편물제조, 성형하고, 평가하였다.

PTT 펠릿을, 130 ℃의 질소 기류 중에서 건조하고, 수분률을 30 ppm으로 하였다. 이 펠릿을 압출기에 투입하고, 265 ℃에서 공경 0.23 mm의 원형의 토출구를 36 개 갖는 방사 입구를 통해서 압출하였다. 압출기에서 스크류압의 변동은 없고, 원활하게 방사할 수 있게 되었다. 방사 입구로부터 토출된 필라멘트에, 온도 20 ℃, 상대 습도 90 ％의 냉풍을 0.4 m/sec의 속도로 분무하고, 냉각 고화시켰다. 고화된 필라멘트에 마무리제를 부착시켜 1600 m/분으로 권취하고, 미연신사를 얻었다. 다음으로, 얻어진 미연신사를 55 ℃의 핫 롤, 140 ℃의 핫 플레이트를 통과시키면서, 신도가 거의 40 ％가 되도록 연신하여 50 dtex/36 f의 연신사를 얻었다. 얻어진 실은 백도가 높고, 강도는 4.2 cN/dtex, 탄성률은 25 cN/dtex로 낮고, 매우 부드럽고 스트레치성이 풍부한 감촉의 실이었다.

얻어진 실을 사용하여 일구 편물을 제작하고, 스코어 롤 FC-250 (카오(주) 제조: 등록 상표)를 2 g/리터 포함하는 온수를 사용하여, 90 ℃에서, 20 분간 정련 처리하여 원심 탈수한 후, 핀텐터를 사용하여 180 ℃에서, 30 초의 프리 세트를 하였다. 계속해서 염료로서 디아닉스 블루(Dianix Blue) AC-E (다이스타 저팬(주) 제조: 등록 상표) 0.05 ％ owf, 분산제로서 닛카 선 설트 7000 (닛까 가가꾸(주) 제조: 등록 상표) 1 g/리터를 사용하고, 염색 욕은 아세트산 및 아세트산나트륨으로 pH 5.5로 하고 욕비 1:50으로, 120 ℃에서, 30 분간 염색하였다. 염료의 흡진율은 98 ％였다. 계속해서, 탈수하고 핀텐터에 의해 170 ℃, 30 초의 파이널 세트를 행하여 담청색으로 염색된 선명성이 높은 편물을 얻었다. 편물의 K/S값은 0.7, b*값은 -14이었다.

이와는 별도로 상기 건조에 의해 수분율을 30 ppm으로 한 펠릿을 압출기에 투입하여 245 ℃에서 금형으로 사출 성형하여 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품의 색조는 백도가 매우 높고 양호하였다.

<실시예 2>

고상 중합 시간을 약 10 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 PTT 펠릿을 얻었다. 얻어진 PTT 펠릿은 고유 점도가 O.9 dl/g, L*가 81, b*가 2.2, 말단 카르복실기량이 15 밀리당량/kg, BPE의 공중합 비율이 0.13 중량％, 환상 이량체량이 1.0 중량％이었다.

결정화 처리 및 고상 중합 중에 발생한 50 메쉬의 체를 통과하는 분말상물의 량은 PTT 펠릿의 양에 대하여 약 50 ppm이며, 이 PTT 펠릿은 균열이나 분말상물의 발생의 정도가 적은 펠릿이었다. 또한 실시예 1과 동일한 140 ℃, 3 시간의 건조 열 처리로서는 거의 착색되지 않았다.

<실시예 3>

예비중합체 펠릿의 제조 공정에서 힌더드 페놀계 산화 방지제를 무첨가로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 PTT 펠릿을 얻었다. 얻어진 PTT 펠릿은 고유 점도가 1.3 dl/g, L*가 83, b*가 3.2, 말단 카르복실기량이 15 밀리당량/kg, BPE의 공중합 비율이 0.14 중량％, 환상 이량체량이 0.8 중량％였다.

결정화 처리 및 고상 중합중에 발생한 50 메쉬의 체를 통과하는 분말상물의 양은 PTT 펠릿의 양에 대하여 약 100 ppm이며, 이 PTT 펠릿은 균열이나 분말상물의 발생 정도가 적은 펠릿이었다. 또한 실시예 1과 동일한 140 ℃, 3 시간의 건조 열 처리에 의해 펠릿의 색조는, L*이 82, b*가 3.4가 되고 착색은 약간이었다.

<실시예 4>

실시예 1에 있어서의 PTT 펠릿의 제조 공정에서, 예비중합체 펠릿의 결정화, 고상 중합, 일련의 냉각 공정을, 200 kg/hr의 일정 속도로 펠릿을 연속적으로 공급 및 배출하면서 행하였다. 그 결과, 실시예 1에서는 배치식 처리였기 때문에 일련의 공정 소요 시간이 33 시간이었지만 본 실시예에서는 연속적으로 공급 및 배출하였기 때문에 소요 시간은 31 시간이 되고 생산성이 향상되었다.

얻어진 PTT 펠릿은 실시예 1에서 얻어진 펠릿에 손색이 없는 양질인 PTT 펠릿이며, 내산화 안정성이 우수하고 균열이나 분말상물의 발생의 정도는 적었다.

<실시예 5>

실시예 1에 있어서의 예비중합체 펠릿의 제조 공정에서, 커팅 조건을 변경하여, 펠릿의 중량이 10 mg/개, 비표면적이 22 ㎠/인의 예비중합체 펠릿을 얻었다. 펠릿의 고유 점도, 색조, 말단 카르복실기량, BPE의 공중축합 비율은 실시예 1인 경우와 거의 차이가 없었다.

이 예비중합체 펠릿을 실시예 1과 동일한 조건으로 고상 중합을 행하였더니 고상 중합 시간이 약 16 시간이라는 짧은 시간으로, 고유 점도가 1.3 dl/g, L*가 85, b*가 2.1, 말단 카르복실기량이 12 밀리당량/kg, BPE의 공중합 비율이 0.13 중량％, 환상 이량체량이 0.7 중량％인 PTT 펠릿이 얻어졌다. 이 PTT 펠릿은 실시예 1의 것 보다도 백도가 높고, 말단 카르복실기량이 적었다.

결정화 처리 및 고상 중합 중에 발생한 50 메쉬의 체를 통과하는 분말상물의 양은 고상 중합 시간이 짧기 때문에 PTT 펠릿의 양에 대하여 약 40 ppm으로 매우 적고, 균열이나 분말상물의 발생의 정도가 적은 PTT 펠릿이었다. 또한 말단 카르복실기량도 약간이기는 하지만 실시예 1의 것보다 감소하였기 때문에 실시예 1과 동일한 건조 열 처리에 의해 펠릿의 색조는 L*이 84, b*가 2.2이며, 착색은 약간이었다.

다음으로, 상기한 PTT 펠릿을 이용하여 실시예 1과 동일하게 방사를 행하였다. 얻어진 실은, 백도가 매우 높았다. 이 실을 이용하여 일구 편물을 편성하고, 실시예 1과 동일하게 염색하여 세트하였다. 얻어진 편물은 담청색으로 염색되었고, 편물의 K/S값은 0.8, b*값은 -20이며, 실시예 1의 것에 비하여 청색의 선명성이 더욱 증가하였다.

또한 실시예 1과 동일한 방법으로 사출 성형을 하고 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품은 실시예 1의 성형품에 비하여 백도가 더욱 높았다.

<실시예 6 및 7>

실시예 1에 있어서의 예비중합체 펠릿의 제조 공정에서, 커팅 조건을 변경하여 표 1에 나타낸 바와 같이, 43 mg/개, 15 mg/개의 예비중합체 펠릿을 얻었다. 계속해서, 실시예 1과 동일하게 하여 각각 약 40 시간, 약 20 시간 동안 고상 중합을 행하였다. 얻어진 PTT 펠릿은, 백도, 내산화 안정성이 우수하고, 균열이나 분말상물의 발생 정도가 적은 펠릿이었다.

<실시예 8>

실시예 1에 있어서의 예비중합체 펠릿의 제조 공정에서, 중축합기로부터의 취출구 구멍 직경을 작게 하고, 또한, 커팅 조건을 변경하여 3 mg/개의 예비중합체 펠릿을 얻었다. 계속해서, 실시예 1과 동일하게 하여 약 10 시간 동안 고상 중합을 행하였다. 얻어진 PTT 펠릿은 백도, 내산화 안정성이 우수하고, 균열이나 분말상물의 발생 정도가 적은 펠릿이었다.

<실시예 9>

실시예 1에 있어서의 예비중합체 펠릿의 제조 공정에서, 중축합 시간을 2.5 시간으로 중축합을 종료하여 예비중합체 펠릿을 얻었다. 계속해서, 실시예 1과 동일하게 하여 50 시간 동안 고상 중합을 행하였다. 얻어진 PTT 펠릿은 백도, 내산화 안정성이 우수하고, 균열이나 분말상물의 발생 정도가 적은 펠릿이었다.

<실시예 10 및 11>

고상 중합시의 질소 가스 유량을 공탑 속도로 각각 350 cm/분, 20 cm/분으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 PTT 펠릿을 얻었다. 얻어진 PTT 펠릿 은 백도, 내산화 안정성이 우수하고, 균열이나 분말상물의 발생 정도가 적은 펠릿이었다.

<비교예 1>

실시예 1에 있어서의 예비중합체 펠릿의 제조 공정에서, 커팅 스피드를 변경하여, 고유 점도가 0.7 dl/g, L*가 79, b*가 1.8, 말단 카르복실기량이 23 밀리당량/kg, 펠릿의 중량이 6O mg/개, 비표면적이 1O cm²/g, BPE의 공중합 비율이 0.13 중량％, 환상 이량체량이 2.7 중량％인 예비중합체 펠릿을 얻었다.

얻어진 예비중합체 펠릿을, 실시예 1과 동일하게 하여 고상 중합을 행하였더니, 소정의 고유 점도에 도달하는데 약 60시간이나 소요되었다. 고상 중합 시간이 매우 길기 때문에 얻어진 PTT 펠릿의 백도가 낮고, 고상 중합 중의 깨어짐에 의한 손실도 매우 컸다. 또한, PTT 펠릿의 압축 파괴 강도, 내산화 안정성도 낮았다.

계속해서, 얻어진 PTT 펠릿을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 방사를 행하였지만 얻어진 실은 약간 황색을 띠고 있었다. 이 실을 이용하여 일구 편물을 작성하고, 실시예 1과 동일하게 염색하여 열 세트하였다. 얻어진 편물은 담청색으로 염색되어 있고, 편물의 K/S값은 0.6, b*값은 -10이며, 실시예 1의 것에 비하여 황색이 강하고 또한 탁한 선명성이 나쁜 색조였다.

또한 실시예 1과 동일한 방법으로 사출 성형하여 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품은 실시예 1의 성형품에 비하여 황색이 강하고, 또한 탁한 색을 하고 있었다.

<비교예 2>

실시예 1에 있어서의 예비중합체 펠릿의 제조 공정에서, 온도를 285 ℃로서 중축합을 하여, 고유 점도가 O.7 dl/g, L*가 74, b*가 7.0, 말단 카르복실기량이 48 밀리당량/kg, 펠릿의 중량이 25 mg/개, BPE의 공중합 비율이 0.70 중량％, 환상 이량체량이 2.9 중량％인 예비중합체 펠릿을 얻었다. 이 펠릿은, 황색이 강하고, 탁한 색을 하고 있었다.

계속해서 실시예 1과 동일하게 고상 중합을 행하였더니, 고상 중합 시간은 약 70 시간이 소요되었다. 얻어진 PTT 펠릿은 말단 카르복실기량이 많기 때문에 착색이 심하고, 건조 열 처리에 의한 착색도 심하였다. 또한 얻어진 PTT 펠릿은 내산화 안정성도 낮았다.

<비교예 3>

실시예 1에 있어서의 예비중합체 펠릿의 제조 공정에서, 중축합 시간을 7 시간까지 중축합하여, 고유 점도가 O.73 dl/g, L*가 70, b*가 8.3, 말단 카르복실기량이 52 밀리당량/kg, 펠릿의 중량이 25 mg/개, BPE의 공중합 비율이 0.75 중량％, 환상 이량체량이 2.9 중량％인 예비중합체 펠릿을 얻었다. 이 펠릿은, 황색이 강하고, 또한 탁한 색을 하고 있었다.

계속해서 실시예 1과 동일하게 고상 중합을 행하였더니 고상 중합 시간은 약 90 시간이 소요되었다. 얻어진 PTT 펠릿은 표 1에 나타낸 바와 같이 말단 카르복실기량이 많기 때문에, 펠릿의 착색이 심하고, 건조 열 처리에 의한 착색도 심하였다. 또한, 얻어진 PTT 펠릿은 내산화 안정성도 낮았다.

<비교예 4>

실시예 1에 있어서의 PTT 펠릿의 제조 공정에서, 고상 중합 온도를 160 ℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 고상 중합을 행하였다. 그러나 약 60 시간의 고상 중합에 의해서도 얻어진 PTT 펠릿은, 고유 점도가 0.72 dl/g, L*가 81, b*가 4.0, 말단 카르복실기량이 18 밀리당량/kg, BPE의 공중합 비율이 0.13 중량％, 환상 이량체량이 2.0 중량％의 것에 지나지 않았고 고유 점도, 환상 이량체량 등의 점에서 만족할 수 있는 것이 아니었다.

<비교예 5>

실시예 1에 있어서의 PTT 펠릿의 제조 공정에서, 고상 중합 온도를 225 ℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고상 중합을 행하고, 표 1에 나타내는 PTT 펠릿을 얻었다. 얻어진 PTT 펠릿은 고상 중합 시간이 단시간 임에도 불구하고, 착색이 심하고, 건조 열 처리에 의한 펠릿의 착색도 심하였다. 또한 펠릿의 압축 파괴 강도도 작고 내산화 안정성도 낮았다.

<비교예 6>

실시예 1에 있어서의 PTT 펠릿의 제조 공정에서, 고상 중합시의 질소 가스 유량을 공탑 속도로 1 cm/분으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 고상 중합을 행하여 표 1에 나타내는 PTT 펠릿을 얻었다. 고상 중합기 밖으로의 PDO의 수송이 충분하지 않기 때문에 중합이 진행되기 어렵고, 약 60 시간의 고상 중합에 의해서도 얻어진 PTT 펠릿은 고유 점도가 O.75 dl/g, L*가 71, b*가 6.5, 말단 카르복실기량이 26 밀리당량/kg, BPE의 공중합 비율이 0.25 중량％, 환상 이량체량이 1.8 중량％이며 착색이 컸다. 또한 펠릿의 압축 파괴 강도도 작고, 내산화 안정성도 낮았다.

<비교예 7>

실시예 1에 있어서의 예비중합체 펠릿의 제조 공정에서 중축합기로부터의 취출출구 공경을 작게 함과 동시에 커팅 조건을 변경하여 0.6 mg/개의 펠릿을 얻으려 했지만 잘 커팅할 수 없어 반대로 1 개당 중량이 매우 불균일한 펠릿이 되어 버렸다.

<비교예 8>

테레프탈산 1100 중량부, 1,3-프로판디올 1700 중량부, 에스테르 교환 촉매로서 티탄테트라부톡시드 0.98 중량부를 사용하여 250 ℃에서 에스테르화 반응을 행하여 BHPT를 제조하였다. 얻어진 BHPT에, 트리메틸포스페이트를 얻어지는 PTT에 대하여 인 원소로서 20 ppm 상당 첨가하고 계속하여 힌더드 페놀계 산화 방지제 n-옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 얻어지는 PTT에 대하여 100 ppm 첨가하고 1 시간 동안 감압도 0.07 kPa로 하고, 그 후, 260 ℃에서, 0.07 kPa로 3.5 시간 중축합 반응을 행하여 중축합체를 얻었다. 계속해서 중축합기로부터의 추출구의 공경을 10 mm으로하여 중축합체를 약 5 ℃의 물 중에 토출하고, 물 중에서 커팅, 원심 탈수하여 130 ℃에서 2 시간의 건조를 하여 원주상의 예비중합체 펠릿을 얻었다.

얻어진 예비중합체 펠릿은, 고유 점도가 0.7 dl/g, L*가 81, b*가 6.3, 말단 카르복실기량이 38 밀리당량/kg, 펠릿의 중량이 25 mg/개, BPE 공중합 비율이 2.12 중량％, 환상 이량체량이 2.7 중량％이며, 비표면적은 16 cm²/g이었다.

이 예비중합체 펠릿을, 실시예 1과 동일하게 고상 중합을 행하여 PTT 펠릿을 얻었다. 얻어진 PTT 펠릿은 백도, 내산화 안정성이 불량하였다.

이상의 실시예, 비교예에 대하여 예비중합체 펠릿의 특성값을 표 1에, 고상 중합 조건 및 PTT 펠릿의 특성값을 표 2에 나타냈다.

본 발명의 PTT 펠릿은, 중합도가 높고, 색조가 양호하고, 균열이나 분말상물의 발생 정도가 종래의 것에 비하여 매우 적고, 우수한 용융 성형성을 갖고 있기 때문에, 섬유, 필름, 성형품 등 광범위한 용도로 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

(1) 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트가, 반복 단위의 80 중량％ 이상이 트리메틸렌 테레프탈레이트 단위로 이루어지고,

(2) 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트가, 비스(3-히드록시프로필)에테르가 공중합되어 있고, 그 공중합 비율이 0.01 내지 2 중량％이고,

(3) 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 말단 카르복실기량이 25 밀리당량/kg 이하이고,

(4) 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 고유 점도가 0.8 내지 2 dl/g이고,

(5) 펠릿의 L*가 75 이상이고,

(6) 펠릿의 b*가 -2 내지 5이고,

(7) 펠릿이, 1개당 1 내지 50 mg/개인 것

을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 펠릿.
제1항에 있어서, 트리메틸렌 테레프탈레이트 단위가 이량화된 환상 이량체의 함유량이 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트에 대해 1.5 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 펠릿.
제1항에 있어서, 펠릿 1 개당 비표면적이 10 내지 50 ㎠/g인 것을 특징으로 하는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 펠릿.
제1항에 있어서, 결정화도가 40 내지 60 ％인 것을 특징으로 하는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 펠릿.
제1항에 있어서, 비커스 경도가 10 내지 30 kg/㎟인 것을 특징으로 하는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 펠릿.
(1) 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트가, 반복 단위의 80 중량％ 이상이 트리메틸렌 테레프탈레이트 단위로 이루어지고,

(2) 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트가, 비스(3-히드록시프로필)에테르가 공중합되어 있고, 그 공중합 비율이 0.01 내지 2 중량％이고,

(3) 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 말단 카르복실기량이 35 밀리당량/kg 이하이고,

(4) 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 고유 점도가 0.1 내지 1 dl/g이고,

(5) 예비중합체 펠릿의 L*가 75 이상이고,

(6) 예비중합체 펠릿의 b*가 -3 내지 6이고,

(7) 예비중합체 펠릿이, 1 개당 1 내지 50 mg/개인 것

을 만족하는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 예비중합체 펠릿을 고상 중합하는 것을 특징으로 하는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 펠릿의 제조 방법.
제6항에 있어서, (1) 고상 중합 온도가 190 내지 220 ℃이고, (2) 불활성 가 스의 공탑 속도가 10 cm/분 이상인 조건으로, 불활성 가스 기류 중에서 고상 중합하는 것을 특징으로 하는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 펠릿의 제조 방법.
제6항에 있어서, (1) 고상 중합 온도가 190 내지 220 ℃이고, (2) 진공도가 30 kPa 이하인 조건으로, 감압하에서 고상 중합하는 것을 특징으로 하는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 펠릿의 제조 방법.
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 고상 중합 전에 미리 열 처리하여 결정화도를 20 내지 60 ％로 한 후, 고상 중합하는 것을 특징으로 하는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 펠릿의 제조 방법.
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 고상 중합이 연속 고상 중합 또는 배치식 고상 중합인 것을 특징으로 하는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 펠릿의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 펠릿을 사용하여 이루어지는 용융 성형품.