TWI294436B - - Google Patents
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Description
1294436 A7 ----- B7__ 五、發明説明(〇 技術領域 本發明有關聚對苯二甲酸丙二醇酯粒料及其製造方法 0 背景技術 聚對苯二甲酸丙二醇酯纖維(以下將聚對苯二甲酸丙 二醇酯簡記爲P τ τ)係具有驚人的優異的柔軟的手慼, 懸垂性’延展性,低溫染色性,耐風化性等者,而兼備有 習用之聚對苯二甲酸丙二醇酯纖維(以下將聚對苯二甲酸 丙二醇酯簡記爲P ET)或尼龍6纖維等,既有之合成纖 維所沒有之優異的特徵。 本發明申請人,經克服有關p T T之聚合,紡紗, P T T纖維之加工,商品等之開發的眾多困難,最近開始 銷售世界首創的PTT纖維(商標:「索羅(s〇i〇)纖維」 〇 P T T,係可由對苯二甲酸或對苯二甲酸之低級醇酯 ,與1,3 —丙二醇(亦稱丙二醇。以下,將1,3 -丙 二醇簡記爲P D 0。)進行聚縮合而製得。 構成P TT之聚縮合反應的基本反應,主要係由以下 2種反應所構成。正反應,係末端羥基之脫P D〇所引起 的鏈傳播反應(參照下述之(a ))。逆向反應,係酯部 份因未排出之PDO而被分解的反應(亦即’式(a )之 逆向反應)和酯部份之熱分解反應(參照下述式(b )) 。在此,下述式(a)中’ 爲往右方向之反應時之反 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS )A4規格(2】ox297公釐) 一 -4- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1294436 A7 ______B7_ 五、發明説明(2) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 應速度常數,k 2爲往左方向之反應時的反應速度常數。 又’下述式(b )中,k d爲往右方向之反應時的反應速 度常數。 2 (〜cooch2 ch2 CH2 0H)^=± 〜cooch2 ch2 ch2 ooc 〜 k 2 + H0CH2CH2CH20H ... ( a ) kd c〇〇CH2CH2CH2Q〇C〜—〜c〇GH + CH2=CHCH2G〇C〜...(b) P TT,係由於較具有類似之骨架之P E T或聚對苯 二甲酸丁二醇酯(以下,簡記爲PBT)爲容易發生熱分 解反應(亦即,k d値較大)之故,難於僅靠熔融聚合以 提高分子量。於是,爲製造高分子量之P TT時,一般採 用,首先依熔融聚合製造低分子量之預聚合物(prepolymer ),一旦冷卻所得預聚合物以使固化,接著,在預聚合物 之融點以下之溫度進行聚縮合以使高分子量化之方法;亦 即,倂用熔融聚合與固相聚合以製造之方法。 然而,在P TT之熔融聚合或固相聚合上,具有起因 於P T T所特有之聚合物性狀的種種問題。 第一個問題,係P TT在熔融階段容易熱分解者。在 PTT,由於上述式(b )中之k d値較大之故,容易產 生熔融狀態下之粘度低落。熔融狀態下因熱分解所產生的 分子末端羧基或分子末端烯丙基,將更促進熱分解,而成 爲降低P T T之白度或耐氧化安定性的原因。因而,在 P T T之製造階段,儘量抑制熱分解係爲獲得高品質之 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 1294436 A7 B7 五、發明説明(3) P T T的必要條件。但在周知之技術而言,尙不能完全解 決此問題。 第二問題,係P T T粒料容易破裂或成爲粉狀者。例 如在固相聚合,乾燥,較送等之階段時粒料將會互相摩擦 ,而此時較容易破裂或發生成爲粉末之現象。特別是在固 相聚合階段,如P τ T粒料破裂或粉末化,則將在紡紗, 薄膜化,成型等之熔融成型階段發生斷紗,毛葺,魚眼( fish eye)等之缺點等,引起種種問題。 亦即,由於粉末狀之P T T之表面積較大,如混在粒 料中而被固相聚合,則由於上述式(a )中之P D 0之排 出將過分有效進行之故,較粒料狀之P T T爲高分子量, 以致熔融粒度將異常地高。因此,如將因固相聚合所得的 P T T用爲熔融成型過程,則由於成爲高分子量的粉末狀 物將在熔融成型階段不會完全熔融之故,聚合物之熔融狀 態成爲不均勻,而成爲紡紗時之斷紗或毛葺之原因。又, 粉末狀物將附著在固相聚合裝置內部之牆壁而長期滯留, 而引起熱劣化或著色,而如碰巧被排出時,則將引起熔融 成型物之色調或耐氧化安定性之低落之原因。爲避開如此 問題,亦可考慮在熔融成型前,除去破裂物或粉末狀物之 方法,惟除需要去除過程之外,如所產生的量多時將成爲 大量的原料損失並招致製造成本之高漲。 如上述的2個問題在具有類似之化學構造之P E 丁或 P B T則不會成問題。此乃因此等聚合物之相當於k d値 的熱分解速度常數較P T T爲小很多,且即使粒料互相摩 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,装· 訂 經濟郎智慧財產局員工消費合作社印製 -6- 1294436 Α7 Β7 五、發明説明(4) 擦時粉末之發生程度少很多之故。亦即,上述問題乃僅係 P T T特有之問題,因此其問題之解決方法係難於從有關 P E T或P B T之周知文獻之記載而可推測。又,有關 P T T之聚合的周知文獻中,並無記載或提示有關解決此 等問題之手段。 例如,在0本專利特開2 0 0 0 — 1 5 9 8 7 5號公 報中提案有將使用特定狀態之T i (鈦)與M g (鎂)之 混合物進行熔融縮聚合的末端乙烯基量較低聚合物,在減 壓下或在惰性氣體氣氛中進行固相聚合以製得高品位之 P TT之方法。然而,由於此方法係使用Mg爲觸媒之故 ,成爲帶有暗淡色的色相,L *値即低到6 0至7 0,而 成爲色相不佳的粒料。惟對產生粉末狀物之問題,則既無 其認識,亦無問題解決有關之提示。 W 0 97/23543號說明書中記載有:將低聚 合度之熔融P τ T不使其粒料化即置於熱板上,在6 0至 1 9 0 °C下使其結晶化以製得表觀微結晶尺寸爲1 8 n m 以上之固體狀PTT,然後進行固相聚合之方法。然而, 由此方法所得的Ρ Τ Τ表面之凹凸甚多,如互相摩擦,則 會容易產生粉末狀物。惟該說明書中並無狀色調,耐氧化 安定性之改善的技術之記載。 US2001/0056172 — Α1號說明書中記 載有使粒料進行固相聚合之方法。然而,該記載僅係將一 般性Ρ Ε Τ等之固相聚合技術適用在Ρ Τ Τ上之技術揭示 ,而對Ρ Τ Τ特有之有關白度,耐氧化安定性,粉末狀物 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(21〇Χ297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) C· 訂 ii齊郎一曰鋈时產苟員工消費合汴钍印製 -7 - 1294436 A7 B7 五、發明説明(5) 之產生之問題等,則既無其認識,何況其解決方法亦全無 記載。 W 0 9 8/2 3 6 6 2號說明書之實施例8中記載 有使經以受阻苯酚系安定劑封止末端基的粒料化後進化固 相聚合的方法。又,W0 99/11709號說明書之 實施例8中記載有使含有磷系安定劑的P T T粒料化後進 行固相聚合的方法。然而,對耐氧化安定性,,產生粉末狀 物之問題等,則既無其認識,何況其解決方法亦全無記載 〇 發明之揭示 本發明之課題在於提供破裂或粉末狀物之產生較少, 白度,耐氧化安定性優異的P T T粒料,又提供固相聚合 中之破裂或粉末狀物之產生較少,著色較少,而可得高品 質之P TT粒料的P TT預聚合物之粒料,以及提供其等 之製造方法。 本發明人等爲解決上述課題起見,詳細硏究ρ τ T之 熔融聚合,固相聚合反應的結果,發現將熱分解程度較小 ’粒徑較小的P T T預聚合物之粒料較佳爲在高效率排出 本身爲聚合副產物的水或P D 0等的條件下進行固相聚合 ,即可解決上述課題的事實,而達成本發明。 亦即,本發明係如下述所示。 1 · 一種Ρ Τ T粒料,其特徵爲能符合下述(1 )到 (7 )者。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝· 訂 瞍齊郎1曰慧时產苟員工消費合作社印製 1294436 A7 ----— _ B7_ 五、發明説明(6) (1) PTT中之重複單元之8〇wt%以上係由 對苯二甲酸丙二醇酯單元而成。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (2) PTT中共聚合有雙(3_羥丙基)醚,而 其共聚合比例爲〇·01至2wt%。 (3) PTT之末端羧基量爲25毫當量/kg以 下。 (4) PTT之固有粘度爲〇 . 8至2d Ι/g。 (5 )粒料之L *爲7 5以上。 (6) 粒料之b*爲一2至5。 (7) 每1個粒料之重量爲1至5 〇mg/個。 2·如上述1所記載之ρττ粒料,其中對苯二甲酸 丙二醇酯環狀二聚物之含量爲1·5wt%以下。 3 ·如上述1或2所記載之PTT粒料,其中每1個 粒料之比表面積爲1 〇至5 0 cm2/g。 4 .如上述1所記載之ρ τ T粒料,其中結晶化度爲 4 0 至 6 0 % 〇 陘齊郎智慧时產¾員工消費合作社印製 5 ·如上述1所記載之pt 丁粒料,其中維氏硬度( vicker’shardness)爲 1 〇 至 3 0 k g/mm2。 6 · —種Ρ Τ T粒料之製造方法,其特徵爲:將符合 下述(1 )至(7 )的P 丁 T之預聚合物粒料進行固相聚 合者。 (1 ) PTT之預聚合物中之重複單元之8 0 w t %以上係由對苯二甲醇丙二醇酯單元而成。 (2) PT 丁之預聚合物中共聚合有雙(3 —羥丙 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294436 A7 __B7 五、發明説明(7) 基)醚,而其共聚合比例爲0 · 0 1至2wt%。 (3 ) PTT之預聚合物之末端羧基量爲3 5毫當 量/ k g以下。 (4)PTT之預聚合物之固有粘度爲〇·1至工 d 1 / g 〇 (5 )預聚合物粒料之L*爲7 5以上。 (6)預聚合物粒料之b*爲一 3至6。 (7 )每1個預聚合物粒料之重量爲1至5 〇mg /個。 7 ..如上述6所記載之P T T粒料之製造方法,其中 按下述(1 )及(2 )之條件’在惰性氣體氣流中進行固 相聚合者。 (1 )固相聚合溫度爲1 9 0至2 2 0。(:。 (2 )惰性氣體之空塔速度爲1 0 c m/分鐘以上 〇 8 ·如上述6記載之PTT粒料之製造方法,其中按 下述(1 )及(2)之條件,在減壓下進行固相聚合者。 (1) 固相聚合溫度爲1 90至220°C。 (2) 真空度爲30kPa以下。 9 ·如上述6至8之任一項所記載之PTT粒料之製 造方法,其中在進行固相聚合前預先予以熱處理並將結晶 化度作成2 0至6 0%後,進行固相聚合者。 1 0 .如上述6至9之任一項所記載之P T T粒料之 製造方法,其中固相聚合,係連續因相聚合或批次固相聚 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -10- 1294436 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明(8) 合者。 1 1 · 一種熔融成型品,係使用上述1至5之任一項 所記載之P T T粒料而成者。 茲就本發明加以詳細說明如下。 本發明之粒料,係由P T T所構成。粒料(pellet), 係爲容易進行溶融成型,而使聚合物凝固者,亦稱爲屑片 (chip) 〇 本發明中,PTT係其重複單元之8〇wt%以上爲 由聚對苯二甲酸丙二醇酯單元而成的聚合物。在重複單元 之2 0wt%以下,較佳爲1 〇wt%以下之範圍內,可 共聚合有對苯二甲酸,PDO以外之共聚單體( comonomer )0 共聚單體可例舉:草酸,琥珀酸,己二酸,癸二酸, 十二烷酸,十二烷二酸,環己烷二羧酸,乙二醇,丁二醇 ,己二醇,環己二醇,環己烷二甲醇,丙二醇二聚物,平 均分子量4 0 0至2 0 0 0 0之聚烷基二醇等,而可使用 此等之1種或2種以上。又,磺酸鹽雖可作爲共聚單體而 進行共聚合,惟在熔融聚合時難於進行聚合,且紗強度亦 會低落之故不採用爲宜。 本發明之P T T粒料中,必要時,可共聚縮合或混合 有各種添加劑,例如,消光劑,熱安定劑,消泡劑,整色 劑,難燃劑,氧化防止劑,紫外線吸收劑,紅外線吸收劑 ,結晶核劑,螢光增白劑等。消光劑較佳爲使用氧化鈦, 從破裂或粉末狀物之產生較少,減少成型時之摩擦的觀點 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇Χ297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -11 - 1294436 睡齊郎智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明(9) 而言,其含量較佳爲對粒料之〇·01至3wt%。又, 當抑制在聚合過程中之熱分解起見,較佳爲使用熱安定劑 ,特別是將磷酸,磷酸三甲酯,磷酸三乙酯等之磷化合物 ,以磷計,對粒料含有相當於2至2 5 0 P P m,較佳爲 1 0至1 OOppm之量。又,爲同樣目的,將受阻苯酚 系氧化防止劑,對粒料使用0 . 0 1至1 w t %。再者, 爲防止著色,可將乙酸鈷,甲酸鈷,螢光增白劑等之色相 調整劑,對粒料添加0 · 0 0 0 1至0 . 0 5 w t %。 本發明之P TT粒料,係其P TT之固有粘度在 0 · 8 至 2dl/g,而較佳爲 〇 · 8 至 1 . 5dl/g 。如固有粘度在此範圍,則無粒料之破裂或粉末狀物之產 生,而可得強度,耐久性優異的成型品.,又可製得安定的 熔融紡紗。 本發明之PTT粒料,係其L *値爲7 5以上,較佳 爲8 0以上,更佳爲8 5以上,而b*値爲一 2至5,較 佳爲一 1至5,更佳爲一 1至4。L*値及b*値,係依 C I E (國際照明委員會)一 l * a氺b氺( C I E 1 9 7 6年)表色系所示的色調之指標。l *値表 示明亮度,如此數値愈大表示愈大。b *値表示帶黃色, 數値愈大愈帶強黃色。如L *値及b *値在上述之範圍時 ’例如使用染料或顏料著色時,可得顯色及鮮明性優異的 製品。 本發明之PTT之每1個重量,爲1至5 〇mg/個 。如在此範圍’則粒料不易破裂,對擠壓機之螺旋之飼給 本纸張尺度適用中國國豕標率(CNS ) A4規格(21 〇 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -12- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294436 A7 B7五、發明説明(^ 良好,又,由於在使用通常之熔融紡紗所使用的單軸螺旋 的擠壓機內不易摻進氣氛氣體之故,不易發生斷紗或毛葺 。爲抑制粒料之破裂或粉末狀物之產生並在低溫,在短時 間內進行固相聚合,粒料之重量較佳爲1至3 0 m g /個 ,更佳爲1至2 5mg/個。 每1個粒料之比表面積,較佳爲1 0至5 0 cm2/g ,更佳爲20至50 cm2/g。如在此範圍,則PD〇之 排出效率高,熔融成型性良好。 本發明之PTT粒料,係其PTT之末端羧基量爲 2 5毫當量/k g以下,較佳爲〇至1 5毫當量/k g。 如末端羧基量爲2 5毫當量/k g以下時,則在加熱時無 著色現象,而耐氧化安定性良好。 本發明之PTT粒料中,雙(3 —羥丙基)醚(亦即 ,PDO之二聚物:以下,簡記ΒΡΕ)係對PTT共聚 合有0·01至2wt%,較佳爲〇·05至1·5wt %’更佳爲0·15至1.5wt%,最佳爲〇·3至 1 · 5wt%。由於ΒΡΕ之共聚合,雖有PTT之耐光 性或耐氧化安定性會低落的可能,惟如適度予以共聚合, 則有提高染料吸盡率或紡紗安定性之效果。因此,如與 Β Ρ Ε在上述之範圍進行共聚合,則在耐光性及耐氧化安 定上無問題,而優於染色性,又,由於結晶化將被適度受 阻之故,在固相聚合階段時不致於過度進行結晶化,而可 抑制粒料之破裂或粉末化。 本發明之Ρ Τ Τ粒料中,對苯二甲酸丙二醇酯單元經 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ' -13- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294436 A7 ____ B7 _ 五、發明説明(d 2量化的環狀二聚物之含有率較佳爲對PTT在1·5 wt%以下,更佳爲〇·7wt%以下,最佳爲零。如環 狀二聚物之含有率在1 . 5 w t %以下時,則不致於在紡 紗或染色時析出之故;不有斷紗或毛葺之產生,而不會有 染色斑等之問題。在此,上述環狀二聚物具有如下之化學 結構式。
本發明之P T T粒料之結晶化度較佳爲4 0至6 0 % ’更佳爲4 5至5 5 %。如在此範圍內,則無粒料之破裂 ’在進行固相聚合中不會有粒料互相粘在一起的現象。 本發明之PTT粒料之維氏硬度較佳爲1 〇至3 0 kg/mm2,更佳爲1 5至28kg/mm2。如在此範 圍內,則無粒料之破裂,在進行固相聚合中不會有粒料互 相粘在一起的現象。 本發明之P T T粒料中,附著或混合在粒料之粉末狀 物係愈少愈佳,較佳爲對粒料在1 5 0 p p m以下,更佳 爲5 0 p p m以下。粉末狀物,係指通過5 〇篩目之篩子 的微粉,而如粉末狀物過多時,則粒料之輸送所用的空氣 式較送機(氣送系統)之送風機或排風機容易發生堵塞而 成爲操作不良之原因,或容易成爲紡紗或成型時之粒料之 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇X297公釐) (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-14- 1294436 A7 ________B7_ 五、發明説明(^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 熔融擠出時之螺旋壓之變動。在此5 〇篩目,係指1吋( 2 · 5 4 c m )間所有的篩目之數爲5 〇之意,而篩目之 開度係約3 0 0 // m。 本發明之P T T粒料,可由將符合下列要件的ρ τ T 預聚合物之粒料(以下,簡稱預聚合物粒料)進行固相聚 合而製造。在此’預聚合物,係指進行固相聚合反應前之 聚合物之意’而較經固相聚合之聚合物之固有粘度爲至少 小 0 · 1 d 1 / g 小。 本發明中,預聚合物之固有粘度爲〇 · 1至1 d 1/ g ’較佳爲0 . 2至Id 1/g,更佳爲〇 · 4至1 d 1 / g。如固有粘度在此範圍內,則無粒料之破裂或粉末狀 物之產生,可在末端羧基量在2 5毫當量/k g以下,依 短時間之固相聚合高效率製造無粒料內外層之粘度差,均 勻且著色程度低的P T T粒料。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 預聚合物粒料之L *値爲7 5以上,較佳爲8 0以上 。如L *値爲7 5以上,則將其粒料進行固相聚合所得的 Ρ Τ T粒料之L *値亦高,而可得色調優異的ρ τ T粒料 。又,b *値爲—3至6,較佳爲一 1至5。如b氺値在 此範圍內,則可製得帶藍色或帶黃色不致太強的色調優異 的P T T粒料。 本發明中之預聚合物粒料每1個之重量爲1至5 0 mg/個,較佳爲1至3 Omg/個,更佳爲1至2 5 m g /個。如在此範圍內,則在固相聚合階段中P D〇將 適度被從粒料表面排出而可製得色相及耐氧化安定性優異 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -15- 1294436 Α7 Β7 空齊、印皆逄时4¾員X消費合作钍印製 五、發明説明(^ 的粒料,且由於無粒料之破裂或粉末狀物之產生,並無因 融著而粒料互相部份粘在一起之情形之故,當供給到成型 過程時,能進行安定的成型。 預聚合物粒料之末端羧基量,係從進行固相聚合時之 熱分解抑制及進行固相聚合後之P T T粒料之著色抑制之 觀點而言,爲3 5毫當量/k g以下,較佳爲〇至2 5毫 當量/k g。如在3 5毫當量/k g以下,則由於無預聚 合物之著色之故,進行固相聚合後之P 丁 T粒料之著色亦 殆不存在,而優於耐氧化安定性。 預聚合物中共聚合在BPEO·〇1至2wt%。其 較佳之含量範圍及理由,係與就本發明之P T T粒料所前 述者同樣範圍及理由。 其次,就預聚合物之製造方法加以說明。 預聚合物粒料,可由:(1)使對苯二甲酸或/及對 苯二甲酸之低級醇酯與P D〇進行.反應,以生成雙(3 -羥丙基)對苯二甲酸酯及/或其低聚物(以下簡記爲 Β Η P T )的酯化反應過程,(2 )加熱所得反應物,在 餾除1,3 -丙二醇之下生成預聚合物的縮聚合反應過程 ,以及(3 )由縮聚合反應所得的預聚合物進行粒料化的 粒料化過程,所製造。 首先,就(1 )酯化反應過程加以說明。 對於對苯二甲酸或/及對苯二甲酸之低級醇酯之 P D 0飼給比例係按莫耳比,較佳爲〇 · 8至3,更佳爲 1 · 4至2 · 5,最佳爲1 · 5至2 · 3。如飼給比例在 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) C. 訂 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -16- 1294436 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明(^ 此範圍,則酯化反應將順利進行,又,可在下一個縮聚合 反應過程中製得具有適度的融點的白度較高的聚合物。在 此,從所得的P τ T粒料之色相較佳的觀點,較佳爲使用 對苯二甲酸之低級醇酯爲原料。 爲使反應順利進行,較佳爲使用觸媒。觸媒可例舉: 四丁氧基鈦,四異丙氧基鈦所代表的烷氧基鈦,非晶性氧 化鈦沉澱物,非晶性氧化鈦/氧化矽共沉澱物,非晶性氧 化銷沉澱物等之金屬氧化物,乙酸鈣,乙酸錳,乙酸鈷, 乙酸銻等之金屬羧酸鹽,二氧化鍺等之鍺化合物等。觸媒 之量係對全羧酸成份單體,從反應速度,聚合物之白度之 觀點而言,較佳爲使用0 . 01至0 . 2wt%。 反應溫度可在2 0 0至2 5 0 °C程度,在餾除所副生 的甲醇等之醇之下進行反應。反應時間通常爲2至1 〇 小時,較佳爲2至4小時。 其次,就(2 )縮聚合反應過程加以說明。 縮聚合反應中,必要時可再將四丁氧基鈦,四異丙氧 基鈦所代表的烷氧基鈦,非晶性氧化鈦沉澱物,非晶性氧 化鈦/氧化矽共沉澱粉,非晶性鉻沉澱物等之金屬氧化物 ,二氧化鍺等之鍺化合物,對全羧酸單體添加〇 . 〇 1至 0 · 2wt%,並依周知之方法進行縮聚合反應。爲製得 作爲本發明之目的物的預聚合物,例如在縮聚合反應之溫 度較佳爲2 4 0至2 7 0°C下,在評估預聚合物之末端羧 基星之下’按能成爲3 5笔當量/k g之方式選擇最適聚 合時間。通常爲在4小時內,較佳爲在1至3小時之範圍 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS )A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂 Μ -17- 1294436 A7 ____B7___ 五、發明説明(七 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 內’依下述的真空度及聚合方法進行聚合。縮聚合溫度更 佳爲250至265 °C而真空度較佳爲〇 · 0001至 0 . 1 k P a 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在此,從常壓到減壓所需時間係爲獲得最適B P E之 生成量上極爲重要之因素,而爲減少B P E之副生,較佳 爲5 0分鐘以內。又,爲抑制熱分解並縮短縮聚合反應時 間起見,較佳爲有效進行進行縮聚合反應時之P D 0之餾 除。爲此,提高聚合物之比表面積甚爲重要。例如使用螺 旋型攪拌機,盤式環狀反應器等,按往上提搖反應物而能 獲得薄膜之方式進行高效率攪拌之同時,將釜鍋之容積之 原料飼給之比例較佳爲作成4 0 v ο 1 (容積)%以下, 更佳爲作成3 5 v ο 1 %以下。再者,較佳爲縮聚合反應 階段之熔融物之粘度在隨著時間之經過而上升之中,停止 縮聚合反應。由於有時雖延長反應時間,熔融粘度不再上 升反而會下降之故,必需在下降前使縮聚合反應完全。因 爲,如即使延長時間之下,熔融粘度不再上升反而在下降 時,熱分解反應將較聚合反應成爲優先而增加因熱分解所 生成的末端羧基量之故。在此,在聚合反應之任意階段, 較佳爲在縮聚合反應之前,可添加上述之磷系化合物或受 阻苯酚系氧化防止劑,色相調整劑。 其次,就粒料化過程加以說明。 從縮聚合機取出聚合物以進行粒料化之方法,有按股 線(s 11· a n d)狀,薄片(s h e e t)狀取出並冷卻後,裁斷,作 成重量1至5 0 m g /個之粒料。冷卻條件較佳爲在4 0 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -18- 1294436 A7 __ B7 五、發明説明(& (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) °C以下,更佳爲在i 〇 °C以下之冷水中冷卻1至5 〇 〇 0 秒鐘,從裁斷面之平滑性之觀點而言,較爲合適。裁斷可 爲冷卻當中或冷卻終了後之任一時間點。 粒料之形狀可爲直方體,直圓柱狀,骰子狀,球狀等 之任一形狀,惟從操作方便性,粒料化容易性來看,直圓 柱狀者較佳。粒料之大小來言,在直圓柱狀的情形,從操 作方便性,及進行固相聚合時之不易破裂性來看,較佳爲 剖面直徑在0.01至0.4〇〇1,長度在〇.1至 〇 . 6 c m 〇 其次,就固相聚合過程加以說明。 將如此所得的預聚合物粒料進行固相聚合,即可得本 發明之P T T粒料。在此,固相聚合,係指加熱固相狀態 之預聚合物粒料以使固有粘度較預聚合物粒料之固有粘度 爲增加至少0 · 1 d 1 / g以上之意。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在進行固相聚合之前,較佳爲藉由熱處理而進行粒料 之結晶化。藉由此粒料之結晶化,而可抑制固相聚合時因 粒料互相間之融著所引起的抽料速度之變動。熱處理條件 較佳爲惰性氣體氣氛下,並較佳爲粒料之到達溫度爲 1 9 0至2 2 5 °C,且維持溫度之時間爲5至1 2 0分鐘 。在如此熱處理條件,則可防止粒料對熱處理裝置內壁上 之融著,且可有效防止在固相聚合裝置內之粒料互相之間 的融著,並可均勻並充份進行結晶化,且不會發生粒料之 破裂或粉末狀物。 又,爲避免急激的熱處理而均勻進行因熱處理所引起 β張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2】〇Χ297公釐) -19- 1294436 A7 --^ _ B7_ 五、發明説明(4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 的結晶化起見,亦可在進行結晶化的處理之前,進行8 0 至1 8 0 °C,5至1 2 0分鐘之預備性熱處理。如此所得 粒料之結晶化度較佳爲2 0至6 0 %,更佳爲4 0至5 0 固相聚合,較佳爲在惰性氣流中,並較佳爲適正地控 制溫度及惰性氣體之空塔速度之下進行。 爲控制粒料之著色且加速固相聚合速度起見,溫度較 佳爲190至220 t,更佳爲195至2151,最佳 .爲1 9 7至2 1 0 °C。如溫度在此範圍內,則由於固相聚 合速度較適當,固相聚合時粒料不致於變色,或結晶化度 過份進展,又,無粒料之破裂或粉末狀物之產生,微粉不 致於融著在固相聚合槽之壁面而成爲高聚合度化物或高結 晶化物之故,紡紗時或成型時之熔融安定性良好。 進行固相聚合的氣氛而言,有在惰性氣體氣流中進行 之方法,或在真空中進行之方法,而均爲高效率進行從粒 料表面之水或P D 0等副生物之排出上有效的方法。 首先,就在惰性氣體氣流中所進行之方法加以說明。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 惰性氣體,係指在固相聚合溫度下不會與P T T進行 實質性反應的氣體之意,可例舉:氮,氬,氖等。其中, 從成本面而言,較佳爲使用氮氣。如惰性氣體中含有氧氣 時,由於會被促進因進行固相聚合時之熱分解所引起之著 色之故,氧含量較佳爲對惰性氣體在1 0 0 P P m以下。 惰性氣體必須使其在裝有預聚合物粒料的固相聚合槽 中流通,此時之惰性氣體之流通量,亦即空塔速度,從固 度適用中國國家標準(CNS ) A4規格1 210X297公釐) -20 - 1294436 A7 _______B7 五、發明説明(以 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 相聚合速度之觀點來看,係1 0 cm/分鐘以上。在此, 空塔速度,係將氣體流量(c m 3/分鐘)除以氣體所通過 的固相聚合槽之剖面積(c m 2 )所得的値。如空塔速度爲 1 0 c m/分鐘以上,則由於可將P D 0等之副生物以足 夠的速度排出固相聚合槽外之故,可得足夠的固相聚合速 度而可得高聚合度之P T T粒料。空塔速度並無特別之限 制,惟即使超過4 0 0 c m/分鐘,聚合副生物之排出效 果不再提升之故,作成爲4 0 0 c m/分鐘以下較爲經濟 。又,如惰性氣體之空塔速度爲大時,由於可緩和粒料互 相間的摩擦,並可抑制破裂或粉末狀物之產生之故較佳。 惰性氣體之流通方法,有例如,對固相聚合槽之一方 以一定速度連續供給粒料,使惰性氣體從對粒料之流動成 相反方向流動並依與粒料之供給速度從一方連續抽出之方 法,或將粒料裝入固相聚合槽中,較佳爲在攪拌中依既定 之空塔速度使惰性氣體流通之方法等,爲能控制因粒料互 相間之摩擦所引起之破裂或粉末狀物之產生而言,前者之 方法較佳。 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 如在真空中進行時,則爲有效排出聚合副生物起見, 真空度較佳爲3 0 kP a以下者,更佳爲2 0 kP a以下 ,最佳爲0 · 001至l〇kPa。 .固相聚合槽,衹要是能從內壁對粒料加熱之釜鍋即可 ’而較佳爲例如,在圓柱狀之筒上方附有粒料入口,在下 方附有硏鉢狀之粒料出口的料倉(bunker)型之釜鍋,且可 從外側以熱媒或蒸氣等供給熱者。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -21 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294436 A7 __B7五、發明説明(以 粒料之供給速度及抽出速度,較佳爲5 0至1 0 0 0 k g/時,更佳爲1 〇 〇至4 0 0 k g/時。在固相聚合 裝置內的粒料之滯留時間,較佳爲5至1 0 0小時,更佳 爲8至4 0小時。由於連續式固相聚合者,係較按每次一 定量方式進行固相聚合的批次式者之生產性爲高之故,較 佳。 在固相聚合後,較佳爲進行粒料之冷卻。粒料之冷卻 ,係爲使停止固相聚合反應,並避免因餘熱而按每粒料之 固有粘度會變動起見,非常重要。冷卻條件係在惰性氣體 氣氛下使用水等以冷卻,祗要是能將粒料溫度作成較佳爲 1 2 0 °C以下,更佳爲8 0 °C以下的冷卻方法,則並無特 別限定。 本發明中,從生產性改善而言,較佳爲採用依熱處理 使預聚合物粒料結晶化後,連續供給固相聚合裝置中以進 行固相聚合,然後連續取出並冷卻之方法。再者,採用連 續固相聚合,將粒料之供給速度與抽出速度作成同一速度 之方式,在生產之效率性,安定性之方面而言,更佳。 本發明之P T T粒料,可採用周知之方法,以加工爲 纖維,軟片,成型品等之熔融成型品。 發明之最佳實施形態 茲舉實施例以再詳細說明本發明如下,惟本發明並不 被實施例等所侷限。 在此,測定法,評估法等係如下所述。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -22- 1294436 A7 ______B7_ 五、發明説明(& (1 ) 固有粘度〔7?〕 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 使用奧氏粘度計(Ostwald viscometer),在 3 5 °C, 將鄰氯酚中之比粘度(7? sp)與濃度(C) ( g / d 1 )之比(7? s p/C)外插爲零濃度,由下式求得 〔7?〕= 1 im(7?sp/C) C — 〇 (2) 色調(L*,b*) 將P T T之圓柱狀粒料裝滿到玻璃製之槽(內徑6 1 mm.,深度3 Omm)之深度之9 0至1 0 〇%,使用斯 佳試驗機(股)公司製之色彩色差計(商品名:S Μ〜7 —CH) ’依 CIE - L*a*b*(CIE 1 9 7 β )表色系,測定L * b *。 (3 ) 粒料之質量及粉末狀物之產生量 痤齊印皆慧时4¾員X消費合作社印製 在5 0節目之篩子上進行既定量之粒料之水洗,以去 除粒料表面所附著的5 0篩目以下之尺寸之粉末狀物。 接著,在熱風乾燥機中乾燥粒料,並在2 0 °C,相對 濕度6 5 %下調濕2 4小時。在調濕下,使用電子天秤測 定粒料1 0 0個之質量以求出平均每1個之質量,作爲粒 料之質量。 又,將通過5 0篩目之篩子的粉末狀物,按同樣條件 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -23- 1294436 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明(2) 進行乾燥,調濕,以求出對粒料之質量的粉末狀物之質量 ,作爲粉末狀物之產生量。 (4 ) 末端羧基量 將P T T粒料1 g溶解於苄醇2 5 m 1中,然後,添 加氯仿2 5m 1後,求出使用1/5 ON氫氧化鉀苄醇溶 液之滴定量(VA) (ml)。另一方面,求出使用無粒 料之空白滴定之滴定量(VO)。由此等之値,依下式求 出每1 k g粒料之末端羧基量。 末端竣基量(毫當量/kg) = (VA - VO)x 20 (5 ) B P E之共聚合比例 精確秤取經微粉化的P T T粒料2 g後,投入2 N氫 氧化鉀之甲醇溶液2 5 m 1中,在回流下花費4小時進行 加溶媒分解。使用所得的分解物,依氣相色譜法進行定量 〇 管柱使用阿吉聯特(Agilent)公司製之杜拉邦特( DURABOND)(登錄商標)DB— WAX (商品名:內徑 〇.25mmx 長度 30m (液相膜厚 0.25//m), 在氦氣1 0 0 m 1 /分鐘之流動中,從1 5 0°C至2 3 0 t止按2 0 °C /分鐘之升溫速度進行測定。 (6 ) 環狀二聚物之量 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2】〇Χ297公釐) 一 -24 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294436 A7 ________ B7 五、發明説明( 甲平量粒料〇 . 3 g,投入六氟異丙醇5 m 1與氯仿5 m 1之混合物中並在室溫下進行溶解。完全溶解後添加氯 仿5 m 1 ’再添加乙腈約8 〇 m 1。接著,濾別所析出的 不溶物’將濾液全部移至3 〇 〇 m 1之燒瓶中並追加乙腈 ’而得總量2 0 0 m 1之透明溶液。使用高速液相色譜法 分析此溶液以測定環狀二聚物量。 管柱係使用華特斯(waters)公司製之# 一邦德士彼亞 (Bondasphere)(登錄商標)15//C— 18 — 100A (3.9x300mm),檢測器則使波長2 4 2 n m之 紫外線。作成測定溫度爲4 5 °C,流動相爲乙腈/水之7 /3混合液,流量爲1·5ml/分鐘。 (7 ) 惰性氣體之空塔速度 將供給固相聚合裝置之標準狀態(〇 °c,1 0 1 k P a )之惰性氣體之流量(c m 3/分鐘)除以惰性氣體 所通過之固相聚合裝置之剖面積(c m 2 )以求得。 (8 ) 粒料之比表面積 依B E T (布魯瑙厄—埃梅特一泰勒,Brunner-Emmett-Teller)吸著法測定每1個粒料之表面積(S )( cm2/個)’從粒料之質量(W) (g/個)算出每1個 粒料的比表面積(S /W )。表面積(S )係依比表面測 定裝置使用氮氣進行測定,並由下式算出。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-25- 1294436 A7 B7 五、發明説明(4 S = ax Vmx Ν ‘在此,σ表示吸著分子之1個氮分子在粒料表面所佔 有的面積,Ν表示阿伏加德羅常數(Avogadro number), V m表示莫耳數。 (9 ) 結晶化度 使用以甲苯及四氯化碳之混合液所作成的輕液(比重 =1 · 2 4 0 )和重液(比重=1 . 5 9 0 )所調製的直 讀式密度梯度管中,裝入粒料1 〇個。經過2 0小時後讀 取密度梯度管之刻度’從已知密度之浮標(float)所求出 的檢量線,算出密度d。接著’使用此値’依下式求得結 晶化度。
結晶化度(%) = { 〔dcx (d — da)〕/〔d (dc — da) 〕}xlOO (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在此,d c係完全結晶相之密度而爲1 · 4 3 1 ( g m d a係非晶相之密度而爲1 · 3 Ο 5 ( g / (10) 維氏硬度 係準照J I S — Z — 2 2 4 4所進行。 粒料係儘量採用平滑面爲試驗面。又’如因球狀等而 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) -26- 1294436 經齊郎智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(2^ 無平滑面時,則採用以銳利的刀子裁割所形成的平滑面爲 試驗面。 按試驗壓痕子(testindenter)能垂直接觸之方式使用 夾具固定粒料,以試驗壓力0 · 5 k g f按壓壓痕子的狀 態下保持1 5秒鐘。 解除壓力,並以光學顯微鏡觀察表面之下,測定凹陷 部之2方向之對角線長度(d 1,d 2 )。接著,依下式 求得維氏硬度。 維氏硬度(kg/mm2) = 〇 · 9272/d2 在此,d (mm) = (dl + d2)/2。 (11) 耐壓破壞強度 係準照J I S - K 一 7 2 0 8 (耐壓破壞強度)所進 行。 粒料,係爲能均等施加壓縮負荷起見,使用圓柱狀之 粒料,而作成施加負重之上面及下面能成爲平行之方式。 使用天士隆耐壓試驗機(商品名,歐利遠德克公司製: u C T - 1 〇 T ),在平滑而互相平行的壓縮夾具間挾住 粒料,按十字頭(cross head)移動速度2 m m /分鐘施加 負荷。並且求出P T T粒料破壞的瞬間的負荷(應力之屈 服點),並除以施加有負荷的剖面積,將所得値作成耐壓 破壞強度。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-27- 1294436 A7 B7 五、發明説明(^ (12) 針織物之k / s値 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) K / S値,係表示染料之表面染著濃度。測定經染色 的針織物之最大吸收波長下之光譜反射率(R ),並由如 下所示的庫貝爾卡蒙古(Kubelka-Munk)之式求出。如此値 愈大,則表不愈被染色爲濃色’亦即,顯色愈佳之意。
K/S = (1- R) 2/2R 〔實施例1〕 使用對苯二甲酸二甲酯1 300wt份,1,3 —丙 二醇1 1 4 4 w t份,作爲酯交換觸媒的四丁氧基鈦 0 · 98wt份,在220 °C下進行酯交換反應以製造 Β Η P T。對所得的Β Η P T,作爲磷元素添加對所得的 Ρ Τ Τ 2 0 P P m相當量之磷酸三甲酯,繼續添加對所得 的P TT 1 0 0 p pm之受阻苯酚系防止氧化劑正十八烷 ,承 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 基—3— (3 /,5 > —二第三丁基—4 / 一羥苯基)丙 酸酯,然後繼續作爲消光劑添加對所得的Ρ Τ Τ 〇 . 〇 5 wt%之氧化鈦,在20分鐘內減壓爲減壓度〇·〇7 kPa,在260°C,〇 · 〇7kPa下進行縮聚合反應 3 . 5小時。 將所得的縮聚合體從孔徑1 〇 m m之圓形取出口排出 到約5 °C之水中,在水中進行裁切,離心脫水,並在 1 3 0 °C乾燥2小時,製得圓柱狀之預聚合物粒料。 所得的預聚合物粒料,係固有粘度爲〇 . 7 d 1 / g 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ~ ~~ -28- 1294436 A7 B7 五、發明説明(4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ’ L*爲80,匕氺爲丄· 3,末端羧基量爲21毫當量 /kg ’粒料之質量爲25rng /個,ΒΡΕ之共聚合比 例爲0·I3wt%,環狀二聚物量爲2.7wt%,比 表面積爲1 6 cm2/g。 接著’將此預聚合物粒料裝入固相聚合裝置,在按空 塔速度1 0 〇 c m/分鐘(經換算爲標準狀態)之流量流 通作爲惰性氣體經加熱爲2 〇 5 t:的氮氣之下,從固相聚 合裝置之外壁加以2 1 〇°c之熱,以進行熱處理1 5分鐘 ’藉以進行結晶化。其結果,製得結晶化度4 8 %之粒料 〇 將經結晶化處理的粒料,在固相聚合裝置中,在按空 塔速度1 0 0 c m/分鐘(經換算爲標準狀態)之流量流 通經加熱爲2 0 5 °C的氮氣之下,從外壁加以2 0 5 °C之 熱’以進行固相聚合約3 0小時。接著,將5 t之冷水通 入固相聚合裝置之外壁,在氮氣氣氛下進行粒料之冷卻 3 0分鐘,以降低粒料之溫度爲6 0 °C。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經固相聚合所得的P T T粒料,係固有粘度爲1 . 3 d 1/ g,L*爲82,b*爲3 · 0,末端竣基量爲 1 3毫當量/kg,ΒΡΕ之共聚合比例爲0 · 1 3 wt%,環狀二聚物之量爲〇 · 8wt%。又,ρΤτ粒 料中之磷化合物及受阻苯酚系防止氧化劑之含量,係_ P 丁 T之縮聚合時所添加的量同量。結晶化及固相聚$ φ 所產生的能通過5 0篩目之篩子的粉末狀物之量,係胃@ 相聚合後之Ρ Τ Τ量爲約1 0 0 p P m。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -29- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294436 A7 ____ _B7_ 五、發明説明(^ 爲進行此P T T粒料之紡紗,按〇 . 1公升/分鐘之 流量對P T T粒料1 g流通經加熱爲1 4 〇 π的空氣3小 時以進行乾燥後,測定粒料之色調之結果,L *爲8 1, b *爲3 . 2而色調則殆無變化,呈現有良好的耐氧化安 定性。該粒料係高聚合度,且白度甚高,而無固相聚合中 因破裂所引起的損耗。又,粒料之耐壓縮破壞強度爲 1 2 0 0 k g / cm2,而屬於不易破裂者。 使用所得的P T T粒料,如下述方式進行紡紗,編織 ,成型並予以評估。 將P T T粒料,在1 3 0 °C下之氮氣氣流中乾燥,並 將回潮率作成3 0 p p m。將此粒料裝入擠壓機內,在 2 6 5 t:下通過具有3 6個孔徑0 . 2 3mm之圓形擠出 口的紡紗嘴擠出。在擠壓機中並無發生螺旋壓之變動而能 順利達成紡紗。對從紡紗嘴所擠出的單纖維,按0 · 4 m /秒之速度吹向溫度2 0 °C,相對濕度9 0 %之冷風以使 冷卻固化。使所固化的單纖維上附著整理劑,按1 6 0 0 m/分鐘之速度捲取,製得未拉伸紗。其次,在將所得的 未拉伸紗經過5 5 °C之熱輥,1 4 0 °C之熱板之中,按伸 長率能成爲略4 0 %之方式予以拉伸’製得5 0 d t e X / 3 b f之拉伸紗。所得的紗之白度高,強度爲4 · 2 c N/ d t e X,彈性率爲低到2 5 c N/ d t e X,係 非常柔軟並富於拉伸性的觸感之紗。 使用所得的紗製作一緖針織物,並使用含有克亞羅爾 FC — 250 (登錄商標:花王(股)製)2g/公升的 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(加公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-30- 1294436 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明(d 溫水在9 0 °C下進行精練處理2 0分鐘,離心脫水後使用 針板拉幅機(pin tenter)進行1 8 0 °C,3 0秒鐘之預定 形(presetting)。接著,作爲染料而使用大愛尼克斯藍( Dianix Blue) AC — E (登錄商標:日本染料星(股)製 )0 · 0 5 % 〇 w f (按纖維重量計),作爲分散劑而使 用曰華散索爾特7000 (登錄商標:日華化學(股)製 )lg/公升,染色浴係以乙酸及乙酸鈉作成PH5 . 5 ,按浴比1 : 5 0,在1 2 0 t:下進行染色3 0分鐘。使 用針板拉幅機進行1 7 0 °C,3 0秒鐘之終定形(final setting),製得經染色爲淡藍色的鮮明性高的編針織物。針 織物之K/S値爲〇 · 7,b*値爲—14。 另外,將由前述乾燥作成回潮率爲3 0 p p m的粒料 裝入擠壓機內,在2 4 5 °C下在金屬模具中予以注射模塑 成型,製得成型品。所得的成型品之色調,係白度非常高 而良好。 〔實施例2〕 除將固相聚合時間作成約1 〇小時以外,其餘則與實 施例1同樣,而製得P T T粒料。所得的P T T粒料,係 固有黏度,爲0 · 9d 1/g,L氺爲81 ,b氺爲 2 · 2,末端竣基量爲1 5毫當量/kg,ΒΡΕ之共聚 合比例爲0 · 13wt%,環狀二聚物量爲1 . 〇wt% 〇 在結晶化處理及固相聚合中所產生的能通過5 0篩目 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210)097公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -31 - 1294436 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7_五、發明説明(^ 之篩子的粉末狀物之量,係對P τ T粒料之量爲約5 0 ρ p m,而此P T T粒料係破裂或粉末狀物之產生之程度 少的粒料。又,與實施例1同樣之1 4 0 t,3小時之乾 燥熱處理中殆無著色。 〔實施例3〕 除在預聚合物粒料之製造過程中無添加受阻苯酚系防 止氧化劑以外,其餘則與實施例1同樣方式,而製得 P T T粒料。所得的P T T粒料,係固有粘度爲1 · 3 d 1/g,L*爲83,b*爲3 · 2,末端羧基量爲 1 5毫當量/kg,ΒΡΕ之共聚合比例爲〇 . 1 4 wt%,環狀二聚物量爲0.8wt%。 結晶化處理及固相聚合中所產生的能通過5 0篩目之 篩子的粉末狀物之量,係對P T T粒料之量爲約1 〇 〇 p p m,而此Ρ Τ T粒料係破裂或粉末狀物之產生之程度 少的粒料。又,與實施例1同樣之1 4 0 °C,3小時之乾 燥熱處理所引起之粒料之色調,係L *爲8 2,b *爲 3 . 4,而係著色僅微者。 〔實施例4〕 在實施例1之PTT粒料之製造過程中,按2 0 0 k g /小時之一定速度在連續供給及排出之下進行預聚合 物之結晶化,固相聚合,冷卻之一連串之過程。其結果, 由於實施例1爲批次處理,而一連串之過程所需時間爲 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -32- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294436 A7 ______B7___五、發明説明(3么 3 3小時,惟本實施例中則由於採用連續性供給及排出之 故’所需時間爲3 1小時,而生產性獲得提升。 所得的P T T粒料,係較實施例1所得的粒料爲並無 遜色的良質的P T T粒料,優於耐氧化安定性,且破裂或 粉末狀物之產生之程度少。 〔實施例5〕 在實施例1之預聚合物粒料之製造過程中,改變裁切 條件,製得粒料之質量爲1 〇mg/個,比表面積爲2 2 cm2/g之預聚合物粒料。粒料之固有粘度,色調,末端 羧基量,B P E之共縮聚合比例則與實施例1之情形殆無 相差。 將此預聚合物粒料,依與實施例1同樣條件進行固相 聚合之結果,僅以固相聚合時間爲約1 6小時的短時間, 製得固有粘度爲1.3dl/g,L*爲85,b*爲 2 · 1,末端竣基量爲12毫當量/kg,ΒΡΕ之共聚 合比例爲0 · 13wt%,環狀一聚物量爲0 . 7wt% 之P T T粒料。該P T T粒料係較實施例1者爲白度高, 而末端羧基量爲少者。 結晶化處理及固相聚合中所產生的能通過5 0篩目之 篩子的粉末狀物之量,係由於固相聚合時間短之故,對 P TT粒料之量極少,爲約4 Ο P pm,而係破裂或粉末 狀物之產生程度少的P T T粒料。又,由於末端羧基量雖 不多惟較實施例1者爲減少之故,依與實施例1同樣之乾 本纸張尺度適用中國國家標準( CNS ) A4規格(21OX 297公釐) ~ ' 一~~ -33- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294436 A7 B7 _ 五、發明説明(3j 燥熱處理,粒料之色調係L *爲8 4,b *爲2 · 2而係 著色爲輕微者。 其次,使用上述之P T T粒料,進行與實施例1同樣 的紡紗。所得的紗之白度爲極高者。使用該紗編織一緖針 織物,進行與實施例1同樣的染色,定形(setting)。所得 的針織物係經染色爲淡藍色,而針織物之K / S値爲. 0 . 8,b *値爲一 2 0,較實施例1者其藍色之鮮明性 更爲提高。 又,依實施例1同樣之方法進行注射塑模成型,製得 成型品。所得的成型品,係較實施例1之成型品者,其白 度更高。 〔實施例6及7〕 在實施例1之預聚合物粒料之製造過程中,改良裁切 條件,如第1表所示,製得43mg/個,15mg/個 之預聚合物粒料。接著,與實施例1同樣方式,分別進行 約4 0小時,約2 0小時的固相聚合。所得的ρ τ T粒料 ,係白度,耐氧化安定性優異,破裂或粉末狀物之產生之 程度較少的粒料。 〔實施例8〕 在實施例1之預聚合物粒料之製造過程中,將從縮聚 合機之取出口之孔徑改小,且改變裁切條件,而製得3 m g /個之預聚合物粒料。接著,與實施例1同樣方式, 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210父297公慶1 _ ' -34- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
1294436 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A 7 __B7五、發明説明(^ 進行固相聚合約1 〇小時。所得的P T T粒料,係白度, 耐氧化安定性優異,破裂或粉末狀物之產生之程度較少的 粒料。 . 〔實施例9〕 在實施例1之預聚合物粒料之製造過程中,以2 · 5 小時爲縮聚合時間而完成縮聚合以製得預聚合物粒料。接 著,與實施例1同樣之方式,進行固相聚合5 〇小時。所 得的Ρ Τ Τ粒料,係白度,耐氧化安定性優異,破裂或粉 末狀物之產生之程度較少的粒料。 〔實施例1 0及1 1〕 除將固相聚合時之氮氣流量,按空塔速度分別作成 350cm/分鐘,20cm/分鐘以外,其餘則與實施 例1同樣之方式,製得P T T粒料。所得的ρ τ T粒料, 係白度,耐氧化安定性優異,破裂或粉末狀物之產生之程 度較少的粒料。 〔比較例1〕 在貫施例1之預聚合物粒料之製造過程中,改變裁切 速度以製得固有粘度爲0 · 7 d 1 / g,l*爲*79, b*爲1 · 8,末端殘基爲2 3毫當量/kg,粒料之質 量爲60mg/個,比表面積爲i〇cm2/g,BpE之 共聚合比例爲0 · 1 3 w t %,環狀二聚物量爲2 . 7 本紙度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公^7 ------— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) #· 訂 •35- 1294436 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(3¾ w t %的預聚合物。 將所得的預聚合物,與實施例1同樣之方式進行固相 聚合之結果,爲達到既定之固有粘度耗費約6 0小時。由 於固相聚合時間非常長之故,所得的P T T粒料之白度較 低,因固相聚合中之破裂所引起的損耗亦非常大。又, P T T粒料之耐壓縮破壞強度,耐氧化安全性亦低。 接著,使用所得的P T T粒料,進行與實施例1同樣 方式之紡紗,惟所得的紗若干帶有黃色。使用該紗以製作 一緒針織物,與實施例1同樣之方式予以染色,並進行熱 定形。所得的針織物,係經染色爲淡藍色而針織物之K / S値爲〇 . 6,b *値爲一 1 0,較實施例1者其黃色較 強,且係暗淡的,鮮明性不佳的色調。 又,依實施例1同樣之方法進行注射塑模成型,製得 成型品。所得的成型品,係較實施例1之成型品帶有強黃 色且帶有暗淡的色。 〔比較例2〕 在實施例1之預聚合物粒料之製造過程中,將溫度作 爲285 °C以進行縮聚合,製得固有粘度爲0 · 7d 1/ g,L*爲74,b*爲7 · 0,末端羧基量爲48毫當 量/kg,粒料之質量爲25mg/個,ΒΡΕ之共聚合 比例爲0 · 7 0 w t %,環狀二聚物量爲2 · 9 w t %之 預聚合物粒料。該粒料,係帶有強黃且暗淡的色。 接著,與實施例1同樣方式以進行固相聚合之結果, 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS ) A4規格(210X297公釐1 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-36- 1294436 A7 B7 五、發明説明( 固相聚合時間耗費約7 〇小時。所得的ρ τ T粒料,係由 於末端殘基量多之故著色甚濃,因乾燥所引起的著色亦甚 厲害。又’所得的Ρ τ T粒料之耐氧化安定性亦低。 〔比較例3〕 在實施例1之預聚合物粒料之製造過程中,將縮聚合 進行到縮聚合時間爲7小時,製得固有粘度爲〇 · 7 3 d 1/g ’ L*爲70,b*爲8 · 3,末端羧基量爲 5 2毫當量/kg,粒料之質量爲2 5mg/個,ΒΡΕ 之共聚合比例爲〇·75wt%,環狀二聚物量爲2.9 w t %之預聚合物粒料。該粒料係帶強黃,且具有暗淡色 〇 接著’與實施例同樣方式進行固相聚合之結果,固相 聚合時間耗費約9 0小時。所得的Ρ Τ T粒料,如第1表 所示,係由於末端羧基量多之故著色甚濃,因乾燥所引起 的著色亦甚厲害。又,所得的P T T粒料之耐氧化安定性 亦低。 〔比較例4〕 在實施例1之P T T粒料之製造過程中,除將固相聚 合溫度作成1 6 0 °C以外,其餘則與實施例1同樣方式以 進行固相聚合。然而,即使進行約6 0小時之固相聚合, 所得的Ρ Τ T粒料僅係固有粘度爲0 · 7 2 d 1 / g, L氺爲8 1,b*爲4 · 0,末端羧基量爲1 8毫當量/ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -37- 1294436 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(4 kg,ΒΡΕ之共聚合比例爲〇 · I3wt%,環狀二聚 物量爲2·Owt%者,而在固有粘度,環狀二聚物量等 方面,不能符合所需。 〔比較例5〕 在實施例1之PTT粒料之製造過程中,除將固相聚 合溫度作成2 2 5 °C以外,其餘則與實施例1同樣方式以 進行固相聚合,製得如第1表所示的P T T粒料。所得的 P 丁 T粒料,係雖然固相聚合時間爲短時間,其著色甚濃 ,因乾燥所引起的著色亦甚厲害。又,粒料之耐壓縮破壞 強度亦低,耐氧化安定性亦低。 〔比較例6〕 在實施例1之P T T粒料之製造過程中,除將固相聚 合時之氮氣流量作成按空塔速度爲1 c m/分鐘以外,其 餘則與實施例1同樣方式以進行固相聚合,製得第1表所 示的P T T粒料。由於對固相聚合機以外之p D〇之輸送 不足之故’聚合不易進行,即使經過約6 0小時之固有聚 合,所得的P T T粒料僅係固有粘度爲〇 · 7 5 d 1 / g ,L*爲7 1,b*爲6 · 5,末端羧基量爲26毫當量 /kg/BPE之共聚合比例爲〇·25wt%,環狀二 聚物量爲1 . 8 w t %,著色甚濃。又,粒料之耐壓縮破 壞強度亦低,耐氧化安定性亦低。 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-38- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294436 A7 ______B7_五、發明説明(& 〔比較例7〕 在實施例1之預聚合物粒料之製造過程中,欲改小來 自縮聚合機之取出口之孔徑之同時,改變裁切條件以製得 0 · 6 m g /個之粒料,惟未能順利裁切,結果,相反地 ,成爲每1個質量變動甚大的粒料。 〔比較例8〕 使用對苯二甲酸11 〇〇wt份,1,3 —丙二醇 1700wt份,作爲交換觸媒之四丁氧基酞〇.98 w t份,在2 5 0 °C下進行酯化反應製造Β Η P T。對所 得的Ρ ΤΤ作爲磷元素而以2 0 p pm相當量增加隣酸三 甲酯,接著,按所得的P T T以1 〇 〇 p p m添加受阻苯 酚系防止氧化劑正十八烷基-3 -(3,5_二第三丁基 -4 -羥苯基)丙酸酯,耗費1小時中作成減壓度 0 · 07kPa,然後,在 260 °C,0 · 07kPa 下 進行縮聚合3 · 5小時,製得縮聚合物。接著,將來自縮 、 I 聚合機之取出口之孔徑作成1 Omm,將縮聚合物擠出於 約5 °C之水中,在水中進行裁切,離心分離,並在1 3 0 °C下進行2小時之乾燥,製得圓柱狀之預聚合物粒料。 所得的預聚合物粒料,係固有粘度爲〇 · 7 d 1 / g ,L*爲81,b*爲6 · 3,末端羧基量爲38毫當量 /kg,粒料之質量爲25mg/個,ΒΡΕ共聚合比例 爲2·12wt%,環狀二聚物量爲2.7wt%,而比 表面積爲16cm2/g。 將此預聚合物粒料一與實施例1同樣方式以進行固相 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) -39- 1294436 A7 B7 五、發明説明(4 聚合,製得P T T粒料。所得的P 丁 T粒料之白度,耐氧 化安定性均不佳。 就以上之實施例,比較例,將預聚合物粒料之特性値 表示在第1表,將固相聚合條件以及P τ T粒料之特性値 表示在第2表中。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -40- 1294436 A7 B7 五、發明説明(3¾ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 实 Μ m 鏃 m _ Q 笔5 mt CN CN oo CN r- CN CN 卜 CNl 卜 (Ν 卜 <N cn CN t>· CSI r- Csi r- csi ON <N ON CO 卜 <Ν 卜 CN| r- csi r- CN m ϋ m ρμ pq CO o CO Ο 寸 〇 CO 〇 CO ο CO ο CO Ο CO ο o o CO o cn 〇 CO 〇 〇 〇 v〇 Ο CO Ο CO ο CO 〇 CO r-H C<l 〇 g _ T\ w \ ami OQ 口 oa <N 口 口 CNI 口 cn OO CN 口 口 oo CO 頃 _ s ft 5 to csi vr> CO v〇 (N u〇 CN ο CO 寸 CO CNJ CSI VO CO S CN vr> csi ν〇 <N CNl C^l VO CN * 1”1EI、 CO o oo CO i1 H i v〇 r-H 二 oo CO r—H 〇 oo 寸 ι—Η οο 〇 <N o oo v〇 τ i ο oo <N <N OO r H 1 — oo CO r_H o oo m r—H i oo 1—H — On o 卜 寸 CO oo o cn i—4 i cn \ < i cn r-H o oo CO VO /^v 门OJD 卜 o O r- o r- o 卜 ο 卜 o 卜 ο 卜 o VO o 卜 o 卜 O 卜 〇 ο CO 卜 o 卜 O r- o 卜 o 卜 o r—H 舾 <N 習 IK CO 辑 w 寸 佩 辑 IK 習 u 卜 習 UK oo 習 w ON 辑 u o IK t—H 辑 fc i~H ±Λ <NJ 鎰 SJ J-Λ CO 鎰 寸 m 鎰 鎰 ±Λ VO 鎰 JLJ J-Λ oo 鎰 ±Λ _ 鬆齡 n4<li^^snlE¥sE-n_s?:wa4<ti^_稍澎骣— :HOOCJ潁伥 (組) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -41 - 1294436 A7 B7 五、發明説明(4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 S漱 e Η Η Ρη IS 1 csi cs CM CN CN CN cs CS οϊ CS CM CO <Ν Α〇 CM vo CN oo oa CN ^ * CO s Ο cn δ 00 寸 00 r—i CO s CN r- CN Ci OO CS oo wo ▼—< i〇 oo cs ο ON 〇 Ο 之 οα p 1—< δ CN cn T^H wo s oo l〇 cs T-H oo VO oa _ VO VO CTn iS® ^ 8 cs ο 1—Η ο cs oa r—< 8 ί3 oa r-H 1 r—i 8 o o CN ο τ—Η τ—Η ο oo o r—< 8 r—i r—H 8 CN o g o oo 〇 t—H 鬆芎 5^: Ch 8 T—< 8 1—< g o 8 »〇 !?i o 8 CO 8 T—^ 8 cn 1 CM 8 CN o JO 8 〇 8 cn o o mg越^ 煺安S On as On On \〇 萃 ίο On 穿 CO wn CN «〇 穿 IS @ m -g i2 νο vo 12 <N CSI CN oo oa VO r-j Ο VO VO VO v〇 \o VO 〇 | 蠢iij 〇〇 〇 ρ oo OO 卜· OO OO On oo οο ON CS Γ" H cn S M3 oo cs 驗 pq 4n 1 cn r—i CO Ο c5 cn 〇 CO s CO c5 CO o cn < < o CO o cn ο 寸 Τ—Η Ύ—i r- o CO r—* OO c5 v〇 cs o cs 8 M 躂_ 1« CO ν〇 wo cn cs s CO T—4 t—H 〇> OJ CS VO C<l cs csi cn oo CN \o cs oo cs m ft B CN 幻 〇 12 cs oo tn cn CSJ vn cs 习 υη cs 騾為 «3 5 § cs oo $ S CS 亡 cn oo oo oo oa 1 CO § oo S oo cs r-H Co oo {>· cj S3 CS § 00 csi CO to vn 1—H r-^ P p 00 OO r-H i〇 安· r—H CN i〇 5S ,~. Ώ Pi*与 cn Ον cn r—4 CO cn cn r—< CO CO cn cn cn cn cn CO r—< cs 卜· cn r—H i〇 c5 \o CS ,丨_H 生 •Μ Μ ^ e 安 Ο v〇 〇 o 泛 ο S O s CO cs s 空塔速度 (cm/min) ί_ o T~< 8 ,< 〇 t-H o 8 r^H 1 r—4 o r-H 8 r-H o o cn O o o o 〇 1—< o o o o 1—i o r—i 侧Π-s目Ρ s cs ιη 8 CM s cs s ΟΪ s s CM s CS) s CSI »〇 S CN s cs s cs i〇 o (N o \〇 cs CSI s csi s CO t—4 * (Ν 辑 * m m m u i u l〇 奪 舾 \〇 辑 UK i 翠 M oo 辑 w 〇\ m 翠 Λ O 辑 * τ—Η ι·~* 辑 * 鎰 J-λ CSi 鎰 Jj m 鎰 jJ 寸 m 鎰 wo 鎰 AJ wU vo 孽 鎰 OO 鎰 _鬆鏃η4<1ί酹题氍nr趑E-H齡諒:¥ __稍燄藉伥:HOOofs伥 (ΪΙ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X 297公釐) -42- 1294436 A7 B7 五、發明説明(4 產業上利用之可能性 本發明之P T T粒料,係由於聚合度高,色調良好, 破裂或粉末狀物之產生之程度較習用者爲格外地少,並具 有優異的熔融成型性之故,可適合使用在纖維,軟片,成 型品等,·廣泛之用途上。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
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Claims (1)
- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 AS B8 C8 D8 六、申請專利範圍 附件: 第9 1 1 08853號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國93羊1月2日:修正 1 · 一種聚對苯二甲酸丙二醇酯粒料,其特徵爲滿足 下述(1 )至(7 )者’ (1 )聚對苯二甲酸丙二醇酯中之重複單元之8 0 w t %以上係由 (2 )聚對苯二甲酸丙二醇酯中共聚合有雙(3 一羥 丙基)醚,其共聚合比例爲〇 · 0 1至2wt%, (3 )聚對苯二甲酸丙二醇酯之末端羧基量爲2 5毫 當量/ k g以下, (4)聚對苯二甲酸之固有粘度爲〇 · 8至2 d 1/ g , (5 )粒料之L *爲7 5以上, (6) 粒料之b*爲—2至5, (7) 每1個粒料爲1至50mg/個。 2 .如申請專利範圍第1項之聚對苯二甲酸丙二醇酯 粒料,其中對苯二甲酸丙二醇酯環狀二聚物之含量爲 1 . 5 w t % 以下。 3 .如申請專利範圍第1項或第2項之聚對苯二甲酸 丙二醇酯粒料,其中每1個粒料之比表面積爲1 0至5 0 c m 2 / g 〇 4 .如申請專利範圍第1項之聚對苯二甲酸丙二醇酯 粒料,其中結晶化度爲4 0至6 0 %。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)醇酯單元所構成 甲酸 1294436 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 5 ·如申請專利範圍第1項所記載之聚對苯二甲酸丙 二醇酯粒料,其中維氏硬度爲1 〇至3 0 k g/mm2。 6 · —種聚對苯二甲酸丙二醇酯粒料之製造方法,其 特徵爲:將滿足下述(1 )至(7)的聚對苯二甲酸丙二 醇酯之預聚合物粒料進行固相聚合者, (1 )聚對苯二甲酸丙二醇酯中之重複單元之8 〇 w t %以上,係由對苯二甲酸丙二醇酯單元所構成, (2)聚對苯二甲酸丙二醇酯中共聚合有雙(3 一經 丙基)醚,其共聚合比例爲〇.〇1至2wt%, (3 )聚對苯二甲酸丙二醇酯之末端羧基量爲3 5毫 當量/ k g以下, (4)聚對苯二甲酸丙二醇酯之固有粘度爲〇 . 1至 1 d 1 / g。 (5 )預聚合物粒料之L *爲7 5以上, (6) 預聚合物粒料之b*爲一 3至6, (7) 每1個預聚合物粒料爲1至50mg/個。 7 .如申請專利範圍第6項之聚對苯二甲酸丙二醇酯 粒料之製造方法,其中在下述(1 )及(2 )之條件下, 在惰性氣體氣流中進行固相聚合者, (1)固相聚合溫度爲190至220 °C, (2 )惰性氣體之空塔速度爲1 〇 c m /分鐘以上。 8 .如申請專利範圍第6項之聚對苯二甲酸丙二醇酯 粒料之製造方法,其中在下述(1 )及(2 )之條件下’ 在減壓下進行固相聚合者, 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)-2 - 1294436 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (1) 固相聚合溫度爲1 90至220。(3, (2) 真空度爲3〇kPa以下。 9 ·如申請專利範圍第6項至第8項中之任一項之聚 對苯二甲酸丙二醇酯粒料之製造方法,其中在固相聚合前 ,預先予以熱處理,使結晶化度爲2 〇至6 0 %後,進行 固相聚合者。 1 〇 ·如申請專利範圍第6項至第8項中之任一項之 聚對苯二甲酸丙二醇酯粒料之製造方法,其中固相聚合係 連續固相聚合或批次固相聚合者。 1 1 · 一種熔融成型品,其特徵係使用申請專利範圍 第1項至第5項中之任一項之聚對苯二甲酸丙二醇酯粒料 所成者。 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) ► __ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -3 -
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